CN103289671A - 缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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方也
王鹏
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Abstract

本发明公开了一种缓蚀剂及其制备方法，其中缓蚀剂由下述组分按质量百分比组成：双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂10％～30％；双子吡啶季铵盐型表面活性剂10％～60％；互溶剂5％～10％；增效剂2％～5％；溶剂15％～60％。本发明的缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，且能在高温下使用。

Description

缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及缓蚀剂技术领域，特别是油气井开发过程中的酸化处理用的抗高温的缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
油井酸化作业是油田增产的主要措施。随着深井和超深井的不断出现,对于这些油井的复杂酸化作业,市场上现有缓蚀剂表现出酸溶性不佳,抗温能力差,缓蚀性能不好等问题。如果通过增加缓蚀剂的用量来提高缓蚀剂对井下金属设备和管线的防护能力,不仅会增加酸化作业的成本,对酸化作业带来不利影响,而且有可能对地层造成伤害。同时,一些缓蚀剂与地层离子不相容,常常引起对地层的伤害问题。如，将合成的醛酮胺缩合物与氯化苄进行反应，得到醛酮胺缩合物季铵盐，以得到的季铵盐作为主剂与丙炔醇复配得到高温酸化缓蚀剂，该缓蚀剂使用的最高温度只能达到120℃。用N-烯丙基氯化喹啉的均聚物作为酸化缓蚀剂，在温度较高（超过150℃）时使用会有危险。更为主要的是，该缓蚀剂分子量太大（2000～5000），而这样的均聚物中没有亲水基团，因此该缓蚀剂的溶解分散性能以及配伍性能会存在较大缺陷。用环烷酸咪唑啉衍生物作为酸化缓蚀剂，该类缓蚀剂酸溶性好，毒性小，在温度不超过90℃的条件下有较好的缓蚀效果，而温度超过90℃，尤其是达到100℃之后，则效果非常差。通过曼尼希反应得到了一种新的醛酮胺缩合物，在得到的醛酮胺缩合物中添加溶剂与表面活性剂得到最终酸化缓蚀剂产品。在90℃的盐酸溶液中这种缓蚀剂具有很好的缓蚀效果。但该缓蚀剂在达到120℃之后，则效果不理想。因此,亟需开发出与地层离子相容性好、能抗高温、缓蚀性能好的缓蚀剂。
由此可见，上述现有的缓蚀剂在使用上显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。本发明人积极加以研究创新，以期发明一种新颖的缓蚀剂及其制备方法，使其更具有实用性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种能抗高温、缓蚀性能好的缓蚀剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
缓蚀剂，由下述组分按质量百分比组成：
Figure BDA00003262647700021
作为优选，所述双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂的有效成份的化学式为[RN(R1)2(R2)3]2 +X2 -，其中，R为C12～C18的直链烷基，R1，R2，为C1～C4的烷基或H，X为卤素Cl或Br元素，有效成份的质量百分含量为81～85%。
作为优选，所述双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂是采用二氯（溴）丁烷为连接剂,脂肪酸为疏水基团，二乙烯三胺为亲水基团的初始原料合成制得。
作为优选，其中以油酸或芥子酸为疏水基团。
作为优选，所述双子吡啶季铵盐型表面活性剂的有效成份的化学式为[R3N(R4)2(R5)3]2 +X2 -，其中，R3为C8～C10的环烷烷基，R4、R5为C1～C2的烷基或H，X为卤素Cl或Br元素，有效成份的质量百分含量为79～81%。
作为优选，所述双子吡啶季铵盐型表面活性剂是采用双氯（溴）中间体分别与吡啶及其同系物、三乙胺、氯化苄反应合成的。
作为优选，所述互溶剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚，化学式为R6R7O(CH2CH2O)mH,其中：R6、R7为C2～C8的直链烷基，且R6+R7的C个数小于14，m＝6～20的整数。
作为优选，所述增效剂为钼酸钠盐或铵盐，化学式为Na2MoO4·2H2O或（NH4）2MoO4·2H2O。
作为优选，所述溶剂为二甲基甲酰胺，分子式为HCON(CH3)2。
本发明的另一目的为提供一种上述缓蚀剂的制备方法，该方法易于实施，通过简单的操作制得抗高温、缓蚀性能好的缓蚀剂。实现该目的的技术方案如下：
一种上述缓蚀剂的制备方法，其步骤如下，在反应釜中依次加入双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂、双子吡啶季铵盐表面活性剂、复合增效剂、互溶剂和溶剂，在50－60℃下充分搅拌1-2个小时，配制成缓蚀剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明为由双子咪唑啉季铵盐和双子吡啶季铵盐为主要组分的复合型酸化缓蚀剂，在盐酸中有良好的分散性；具有热稳定性高、高温缓蚀性能好、具有良好的抗酸性气体腐蚀性能和抗H2S氢脆性能。可用作油（气）井盐酸、土酸酸化压裂工艺中设备及其它工具的缓蚀剂；对高含H2S/CO2油气井的酸化、酸压施工具有良好的适用性；对普通碳素钢、高抗硫碳钢、合金钢等多种材质均有优异的抗全面腐蚀及局部腐蚀作用。目前越来越多的高温及超高温油气井出现，这些油气井的井深一般在10000米左右，有的还远超过10000米，而井下温度往往高达160℃。现有的缓蚀剂在高温环境下难以起到较好的缓蚀效果。本发明的缓蚀剂是通过双子咪唑啉季铵盐表面活性剂与双子吡啶季铵盐表面活性剂及增效剂复配而获得最终产品。由于该超高温酸化缓蚀剂的主要原料双子咪唑啉季铵盐表面活性剂与双子吡啶季铵盐表面活性剂为自主合成，因此成本大大降低，而且缓蚀效果和耐高温能力提高了。在高温条件下性能卓著。因此在油田酸化施工中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例一：
在带有冷凝回流管的250mL三颈磨口瓶中，加入芥子酸与二乙烯三胺及催化剂三氧化二铝，同时加入带水剂二甲苯进行搅拌回流，反应4h～6h，反应温度为180℃～200℃，在140℃下减压蒸馏脱去二甲苯得到咪唑啉中间产体。
向上述中间产物中添加氯化苄在90-100℃下反应3小时后加入1，4二氯丁烷进行挛链化反应，反应3h～4h，反应温度为80℃～90℃，得到最终产物为褐色稠状液体，有效成分的质量百分含量为81%－85%。有效成分的结构式如下：
用油酸或其他脂肪酸代替芥子酸可得到其他结构的双子咪唑啉季铵盐，在此不再赘述。
实施例二：
在带有冷凝回流管的250mL三颈磨口瓶中，加入吡啶与三乙胺，同时加入带水剂二甲苯进行搅拌回流，反应3h～4h，反应温度为140℃～180℃，在120℃下减压蒸馏脱去二甲苯得到吡啶碱中间产体。
向上述中间产物中添加氯化苄，在120-140℃下反应3-4小时，再加入1，4二氯丁烷进行挛链化反应，反应2h～3h，反应温度为80℃～90℃，得到最终产物为褐色稠状液体，有效成分的质量百分含量为79%－81%。有效成分的结构式如下：
Figure BDA00003262647700042
用吡啶同系物代替吡啶可得到其他结构的双子吡啶季铵盐，在此不再赘述。
实施例三：
在反应釜中依次加入如下质量百分比的组分：
Figure BDA00003262647700051
在50－60℃下充分搅拌1-2个小时，配制成缓蚀剂。
将本实施例所得缓蚀剂在90℃下进行性能测试，结果见表1：
表1 实施例1所得缓蚀剂性能测试
Figure BDA00003262647700052
实施例四：
在反应釜中依次加入如下质量百分比的组分：
Figure BDA00003262647700053
在50－60℃下充分搅拌1-2个小时，配制成缓蚀剂。
将本实施例所得缓蚀剂在120℃下进行性能测试，结果见表2：
表2 实施例2所得缓蚀剂性能测试
Figure BDA00003262647700061
实施例五：
在反应釜中依次加入如下质量百分比的组分：
在50－60℃下充分搅拌1-2个小时，配制成缓蚀剂。
将本实施例所得缓蚀剂在160℃下进行性能测试，结果见表3：
表3 实施例3所得缓蚀剂性能测试
Figure BDA00003262647700063
Figure BDA00003262647700071
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.缓蚀剂，其特征在于，由下述组分按质量百分比组成：
Figure FDA00003262647600011
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂的有效成份的化学式为[RN(R1)2(R2)3]2 +X2 -，其中，R为C12～C18的直链烷基，R1，R2，为C1～C4的烷基或H，X为卤素Cl或Br元素，有效成份的质量百分含量为81～85%。
3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，所述双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂是采用二氯（溴）丁烷或二溴丁烷为连接剂,脂肪酸为疏水基团，二乙烯三胺为亲水基团的初始原料合成制得。
4.根据权利要求3所述的缓蚀剂，其特征在于，其中以油酸或芥子酸为疏水基团。
5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述双子吡啶季铵盐型表面活性剂的有效成份的化学式为[R3N(R4)2(R5)3]2 +X2 -，其中，R3为C8～C10的环烷烷基，R4、R5为C1～C2的烷基或H，X为卤素Cl或Br元素，有效成份的质量百分含量为79～81%。
6.根据权利要求5所述的缓蚀剂，其特征在于，所述双子吡啶季铵盐型表面活性剂是采用双氯（溴）中间体分别与吡啶及其同系物、三乙胺、氯化苄反应合成的。
7.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述互溶剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚，化学式为R6R7O(CH2CH2O)mH,其中：R6、R7为C2～C8的直链烷基，且R6+R7的C个数小于14，m＝6～20的整数。
8.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述增效剂为钼酸钠盐或铵盐，化学式为Na2MoO4·2H2O或（NH4）2MoO4·2H2O。
9.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺，分子式为HCON(CH3)2。
10.一种权利要求1-9任一权项所述的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下，在反应釜中依次加入双子咪唑啉基季铵盐型表面活性剂、双子吡啶季铵盐型表面活性剂、增效剂、互溶剂和溶剂，在50－60℃下充分搅拌1-2个小时，配制成缓蚀剂。
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