CN103288596B - 一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种用于将有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法，采用乙酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、丁二酸、3-羟基丙酸等有机酸中的任何一种为反应物；采用A-B/X负载型催化剂，其中组分A为Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一种或二种以上，助剂B为Mo、Re、W中的任何一种或二种以上，载体X为SiO2、活性炭、氧化钛、氧化锆、SiO2-Al2O3(Al2O3质量含量17％)、分子筛中的任何一种，催化剂中A的质量负载量为0.5-10％，助剂B与A的摩尔比为0.01-1.0，反应压力为2-20MPa，反应温度为40-180℃。本发明催化剂具有反应条件温和，反应活性高和选择性好的特点，提供了一种从生物质出发制备一元醇或二元醇的新的有效途径。

Description

一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法。具体的说是以乙酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、丁二酸、3-羟基丙酸及其他有机酸中的一种为反应物，采用A-B/X负载型催化剂，在较温和条件下实现从生物质出发制备一元醇及二元醇的非石油、可再生制备途径。
背景技术
化石资源的日益匮乏、石油价格的增长、温室气体的大量排放以及社会对能源的需求，要求人们寻找可以替代化石资源的新能源。生物质作为唯一可再生的有机碳源，可以用于生产燃料、化学品及碳材料，成为目前研究的热点。
纤维素水解制备葡萄糖已有成熟路线，也使得葡萄糖成为生产化学品易得的原材料。葡萄糖发酵可以得到一些重要的有机酸，如：乙酸、乳酸、丁二酸、3-羟基丙酸、衣康酸；利用化学转化法葡萄糖脱水可以得到5-羟甲基糠醛(HMF)，HMF进一步水解得到乙酰丙酸，乳酸和乙酰丙酸加氢脱氧可以获得丙酸和戊酸；另外，动植物油脂水解也可以获得一些有机酸(如硬脂酸、油酸、棕榈酸)，这些有机酸是重要的生物质平台化合物，利用这些平台分子可以进一步合成燃油、能源化学品，从而实现生物炼制。
对生物质有机酸进行选择性加氢，可以得到相应的一元醇或二元醇，具有广阔的应用前景。目前，工业生产一元醇或二元醇主要以石油化工品为原料，对石油资源依赖性较强。所以从生物质出发制备一元醇或二元醇具有一定的经济价值，也可以缓解石油资源的压力。
由于有机酸含有高度极化的C＝O键，对羧酸直接加氢条件比较严格，一般需要较高的温度和氢气压力。通常采取先将有机酸进行酯化，再加氢制取一元醇或二元醇。中国专利CN1539551A报道了钌硼催化剂作用下对乳酸甲酯加氢，当温度为150℃，压力6MPa，反应13小时后1，2-丙二醇收率达89.9％；中国专利CN102059125A报道了Cu、Mn、Zr氧化物催化3-羟基丙酸甲酯加氢，在150℃，10MPa氢气压力下反应20小时，3-羟基丙酸甲酯转化率为92.31％，1，3-丙二醇选择性为85.43％。该路线需要对反应原料酯化处理，再进行纯化、加氢，反应过程较长。因此如果能能够实现有机酸在较温和条件下的直接加氢具有重要的意义。
已有技术中关于有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法有：
1)George W.Huber等考察了Ru/C，Pt/C，Pd/C，Rh/C，Ir/Al2O3等催化剂在110-290℃，5.17MPa氢气压力下对10％乙酸加氢的性能，发现Ru/C在160℃时反应活性最好，乙醇选择性接近80％。但该方法反应温度较高，并且乙酸转化率低(约25％)(HakanOlcay，LijunXu，Ye Xu，George W.Huber.ChemCatChem.2010，2，1420)；
2)Doan Pham Minh等利用Re促进的2％Pd/C及2％Ru/C催化剂(Re负载量为4％)，在釜式反应器中对15％丁二酸加氢，当反应温度为160℃，压力为15MPa时，1，4-丁二醇的选择性和收率约为62-66％。该方法对丁二醇收率较高，但反应温度和压力都比较苛刻，不利于工业化(Doan PhamMinh，MichèleBesson，Catherine Pinel，Patrick Fuertes，Carole Petitjean.TopCatal.2010，53，1270)；
3)Jürgen Klankermayer等采用膦配体MeC(CH2PPh2)3与Ru(acac)3结合，在160℃，10MPa氢气气氛下对乙酰丙酸加氢，经18小时反应，乙酰丙酸完全转化，1，4-戊二醇的收率可达95％。由于该反应采用均相催化方法，产物分离困难，并且反应温度较高，所以也存在一定缺陷(Frank M.A.Geilen，BarthelEngendahl，Andreas Harwardt，Wolfgang Marquardt，JürgenKlankermayer，Walter Leitner.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，5510)；
4)Dennis J.Miller等研究乳酸在釜式反应器中加氢，采用Ru/C催化剂，在100-170℃温度范围，及7-14MPa压力下，乳酸的转化率接近100％，1，2-丙二醇的选择性可以达到90％(Zhigang Zhang，James E.Jackson，Dennis J.Miller.Applied Catalysis A：General.2001，219，89)；Avelino Corma等利用Ru/TiO2催化剂对乳酸加氢，活性是普通Ru/C催化剂的三倍，并且能够保持95％的1，2-丙二醇选择性(Ana Primo，Patricia Avelino Corma.Chem.Commun.2011，47，3613)。
综上，对生物质得到的有机酸直接加氢制备一元醇或二元醇是可行途径，但这类反应需要较高的温度和反应压力，因此需要开发新型高效催化剂，以缓和反应条件，降低能耗。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法，采用A-B/X负载型催化剂，其中A为Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一种或二种以上；B为Mo、Re、W中的任何一种或二种以上；载体X为SiO2、活性炭、氧化钛、氧化锆、SiO2-Al2O3(其中Al2O3质量含量17％)、分子筛中的任何一种，负载型A-B/X催化剂中A的质量负载量为0.5-10％，优选为2-4％，助剂B与A的摩尔比为0.1-1.0，优选为0.05-0.5。
所采用的有机酸为以下任何一种：乙酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、丁二酸、3-羟基丙酸及其他有机酸；对应的产物一元醇或二元醇分别为：乙醇、丙醇、戊醇、十八醇、十六醇、1，4-戊二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇及其他醇类。
负载型催化剂A-B/X采用浸渍法制备，首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至载体X中等体积浸渍，经干燥后(干燥条件：80-120℃、6-24小时)再用含助剂B的可溶性盐溶液等体积浸渍，老化6-12小时，干燥(干燥条件：80-120℃、6-24小时)并于300-600℃焙烧2-5小时；该催化剂在使用前需在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.1-10MPa，优选为2-8MPa；氢气/催化剂体积空速1000-3000小时-1，优选为2000-3000小时-1；还原温度120-350℃，优选为180-250℃；还原时间为1-10小时，优选为2-4小时。
该方法采用的反应方式为间歇式釜式反应或者固定床流动相反应，其中间歇式反应釜反应条件为：有机酸水溶液质量浓度为5-100％，反应温度40-180℃，优选为60-100℃，氢气压力2-20MPa，优选为2-8MPa；反应时间2-24小时，优选为2-6小时。
反应在固定床流动相反应器中进行条件为：有机酸水溶液质量浓度为5-100％，反应温度40-180℃，优选为60-100℃，氢气压力2-20MPa，优选为2-8MPa；流动相反应器有机酸液料/催化剂质量空速为0.5-3小时-1，优选为1-2小时-1；氢气/催化剂体积空速为500-2000小时-1，优选为800-1000小时-1。
该催化剂用于生物质转化得到的有机酸加氢，反应活性好、选择性高，条件温和，为制备一元醇及二元醇提供了一种新的生物质途径。
具体实施方式
实施例1-8
浸渍法制备催化剂
将含有A的10％(质量分数)的可溶性盐溶液，按照一定的计量比加入至载体中浸渍，室温下老化12小时，然后在120℃烘箱中干燥12小时；再按一定B/A摩尔比称取组分B的可溶性盐溶液，加入至上述已浸渍A组分后的载体中，于室温下老化12小时，然后在120℃下干燥12小时，500℃下空气中焙烧3小时；该催化剂在使用前需在氢气下还原，还原温度200℃，H2压力为6MPa，H2流速160mL/min，在此条件下对催化剂还原2小时，得到负载型A-B/X催化剂。各实施例中催化剂的组成，组分A、B的起始物料种类见表1。
表1.各催化剂组成
注：各实施例中A的质量负载量为4％，B/A摩尔比为0.13，采用载体X为SiO2。
实施例9-11
催化剂活性评价
本发明的催化剂评价在固定床流动相反应器中进行，反应器为外径6mm，长360mm的不锈钢管。实验过程如下：将2g催化剂装填至反应管中，反应前对催化剂原位还原，还原结束后降至反应温度，控制H2流量为60mL/min，有机酸液料流速为0.04mL/min，反应压力6MPa，反应6小时后取样分析。
实施例9
乙酸加氢制乙醇活性评价
1)反应温度对乙酸加氢活性的影响，活性评价结果见表2。
表2.反应温度对乙酸加氢活性影响
注：
4％Ir-MoOx/SiO2(Mo/Ir＝0.13，x＝0～3)催化剂，10％乙酸溶液(质量浓度)，气相产物甲烷、乙烷及少量乙醛用“其他”表示。
从表2可以看出，4％Ir-MoOx/SiO2(Mo/Ir＝0.13，x＝0～3)催化剂有较好的低温活性，当反应温度为100℃时，乙醇的收率最高(47.2％)。
2)不同助剂对乙酸加氢活性对比，活性评价结果见表3。
表3.不同助剂对乙酸加氢活性影响
注：各催化剂中Ir质量负载量为4％，B/Ir＝0.13(B＝Mo、Re、Co、W)，x＝0～3，y＝0～3.5，z＝0～1.33，10％乙酸溶液(质量浓度)，反应温度为100℃。
实验结果表明，Mo、Re、W的添加对Ir/SiO2催化剂都有不同程度的促进作用，其中以Mo的促进作用最为明显。
3)不同贵金属对乙酸加氢活性影响，反应结果见表4。
表4.不同贵金属对乙酸加氢活性测试
注：各催化剂中A质量负载量为4％，Mo/A＝0.13(A＝Ir、Pt、Pd、Ru、Rh)，x＝0～3，10％乙酸溶液(质量浓度)，反应温度为100℃。
从表4可以看出，当采用贵金属Rh时，乙酸加氢活性与选择性最好，乙酸收率高达86.6％，同时Pt、Ir对乙酸也有较高的加氢能力。
实施例10
乙酰丙酸加氢制1，4-戊二醇活性评价
1)4％Ir-MoOx/SiO2(Mo/Ir＝0.13，x＝0～3)催化剂下乙酰丙酸加氢制备1，4-戊二醇活性
表5.4％Ir-MoOx/SiO2(Mo/Ir＝0.13，x＝0～3)催化剂下乙酰丙酸加氢活性
注：10％乙酰丙酸溶液(质量浓度)，气相产物(戊烷等)用“其他”表示。
从表5可以看出，4％Ir-MoOx/SiO2(Mo/Ir＝0.13，x＝0～3)催化剂对乙酰丙酸加氢有较好的活性，在60℃下乙酰丙酸完全转化，80℃时，对1，4戊二醇的收率达52.8％。
2)4％Rh-MoOx/SiO2(Mo/Rh＝0.13，x＝0～3)催化剂下乙酰丙酸加氢制备1，4-戊二醇活性
表6.4％Rh-MoOx/SiO2(Mo/Rh＝0.13，x＝0～3)催化剂下乙酰丙酸加氢性能
注：10％乙酰丙酸溶液(质量浓度)。
反应结果表明，Rh对乙酰丙酸的选择加氢性能较好，有较好的低温活性，在100℃下，1，4-戊二醇的收率高达75.3％，优于Ir催化剂。
实施例11
其他生物质有机酸在4％Rh-MoOx/SiO2(Mo/Rh＝0.13，x＝0～3)催化剂下加氢性能测试
表7.其他生物质有机酸在4％Rh-MoOx/SiO2(Mo/Rh＝0.13，x＝0～3)催化剂下加氢制备一元醇或二元醇
注：反应温度为100℃，a、c、d，气相产物丙烷，乙烷等；b，气相产物丁烷及少量四氢呋喃、丁内酯等；e，气相产物戊烷、丁烷等；f，四氢呋喃溶液；g，碳数小于15的烷烃；h，碳数小于17的烷烃。
从表7可以看出，4％Rh-MoOx/SiO2(Mo/Rh＝0.13，x＝0～3)催化剂对乳酸、丁二酸、3-羟基丙酸、丙酸及戊酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸加氢制备相应二元醇或一元醇都有较高的活性，是良好的生物质有机酸加氢催化剂。

Claims (7)

1.一种有机酸加氢制备一元醇或二元醇的方法，其特征在于：采用A-B/X负载型催化剂，其中A为Ir、Pt、Pd、Rh、Ru中的任何一种或二种以上；B为Mo、W中的任何一种或二种以上；载体X为SiO2、活性炭、Al2O3质量含量为17%的SiO2-Al2O3、氧化钛、氧化锆、分子筛中的任何一种，负载型A-B/X催化剂中A的质量负载量为0.5-10%，助剂B与A的摩尔比为0.01-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用的有机酸为以下任何一种：乙酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、丁二酸、3-羟基丙酸；对应的产物一元醇或二元醇分别为：乙醇、丙醇、戊醇、十八醇、十六醇、1,4-戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型催化剂A-B/X采用浸渍法制备，首先将A的可溶性盐溶液按所需计量比加入至载体X中等体积浸渍，经干燥后再用含助剂B的可溶性盐溶液等体积浸渍，老化6-12小时，干燥后于300-600℃焙烧2-5小时；该催化剂在使用前需在氢气中原位还原，还原条件为氢气压力0.1-10MPa，氢气/催化剂体积空速1000-3000小时-1，还原温度120-350℃，还原时间为1-10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在间歇式反应釜中进行，有机酸水溶液质量浓度为5-100%，反应温度40-180℃，氢气压力2-20MPa，反应时间2-24小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：反应温度优选为60-100℃，氢气压力优选为2-8MPa；反应时间优选为2-6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在固定床流动相反应器中进行，有机酸水溶液质量浓度为5-100%，反应温度40-180℃，氢气压力2-20MPa；流动相反应器有机酸溶液/催化剂质量空速为0.5-3小时-1，氢气/催化剂体积空速为500-2000小时-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应温度优选为60-100℃，氢气压力优选为2-8MPa；流动相反应器有机酸液料/催化剂质量空速优选为1-2小时-1；氢气/催化剂体积空速优选为800-1000小时-1。
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