KR101679914B1

KR101679914B1 - 글루카릭산 제조법

Info

Publication number: KR101679914B1
Application number: KR1020140107114A
Authority: KR
Inventors: 홍채환; 김시환; 김영규; 신나라
Original assignee: 현대자동차주식회사; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2016-11-25
Also published as: JP2016041679A; DE102014225712B4; CN105777535A; DE102014225712A1; US9227904B1; JP6518060B2; CN105777535B; KR20160021616A

Abstract

본 발명은 글루카릭산 제조법에 관한 것으로, 구체적으로 (1) 수용액상에 알도헥소스 및 수산화칼륨 투입하는 단계; 및 (2) 산소 가스 존재하에서 상기 반응물 내에 귀금속 담지 촉매를 투입한 후 촉매 산화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 글루카릭산 제조 방법을 제공한다.
(색인어)
알도헥소스, 글루코스, 글루카릭산, 산화반응, 귀금속 촉매, 바이오 나일론

Description

글루카릭산 제조법{Synthesis method of glucaric acid}

본 발명은 식물이나 해양자원으로부터 얻어지는 알도헥소스(aldohexose)로부터 아디픽산의 원료 물질로 사용되는 글루카릭산을 합성하는 방법에 관한 것이다.

지속적인 인구의 증가와 산업의 발전으로 인해 석유자원은 현재 생산되는 chemical의 약 95%를 차지할 만큼 인류에게 있어 의존도가 가장 높은 자원이다. 그러나 그 매장량의 유한함과, 사용상 필연적으로 야기되는 환경적인 문제점에 직면하면서 이에 대한 대안의 마련이 시급한 상황이다.

이에, 최근 석유자원을 대체할 수 있는 다양한 대체 물질에 대한 연구가 대두되고 있는데, 그 중에서도 옥수수, 사탕수수, 목질계 식물자원, 팜, 해조류 등과 같이 자연계에서 매년 반복적으로 생산되는 식물자원에서 유래하는 바이오매스는 재생 가능할 뿐 아니라 환경친화적이라는 장점 때문에 중요한 미래형 자원으로 부각되고 있다.

다만, 아직까지 바이오 소재 사업은 소규모이고, 경제성 또한 석유화학소재에 비하여 떨어지는 것이 사실이다. 하지만, 최근 유럽 바이오 플라스틱 협회와 EPNOE(European Polysaccharide Network of Excellence)의 의뢰로 네덜란드 위트레흐트대학(Utretcht University)에서 발표한 보고 자료에 의하면, 향후 10년 후에는 바이오 소재의 사용량이 급증할 것이라 예측하고 있으며, 구체적으로는 석유추출 소재의 최대 90%를 대체할 수 있을 정도로 시장성이 있다고 예측하고 있다.

한편, 바이오매스 관련 연구는 석유자원과 깊은 연관성이 있는 자동차 부품소재 관점에서도 그 산업적인 중요성이 점점 강조되고 있다. 예컨대, 자동차에 사용되는 내외장 사출 부품 소재로 폴리프로필렌, 나일론, 폴리카보네이트 및 ABS 소재 등이 사용되고 있고 있는데, 이 중 폴리프로필렌 소재가 양적으로 가장 많이 사용되고 있고, 그 다음으로 나일론 소재가 사용되고 있다(자동차 1대당 약 15kg 내외). 특히, 상기 나일론 소재 중에서도 나일론 66은 내열성, 내마모성, 및 내약품성 등 물성이 우수하여, 자동차 부품 중에서도 고온특성이 요구되는 부품에 나일론 6 다음으로 많이 사용되고 있다.

상기 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디픽산의 탈수중합반응에 의해 제조되며, 상기 단량체인 아디픽산은 현재 원유에서 시작하여 원유 정제 과정에서 얻어지는 t싸이클로헥산을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 생산되고 있다 (원유 → 벤젠 → 싸이클로헥산 → 아디픽산 → 나일론 66). 하지만, 상기 원유로부터 아디픽산을 제조하는 기술 및 제조 공정은 유가의 불안정, 독성물질인 벤젠의 사용, NO_x를 포함하는 환경 오염 부산물 생성 등의 문제를 야기하고 있다. 더욱이, 최근 원유가 상승에 따라 화학 중간체 물질도 동시에 상승하는 추세인데, 그 상승폭이 높은 물질이 석유계 ABS (아크릴로니트릴부타디엔스타이렌)레진의 원료가 되는 부타디엔과 나일론 66 레진 원료가 되는 아디픽산이다. 즉, 상기 아디픽산은 중간체 싸이클로헥산을 거쳐서 제조되는데 이 싸이클로헥산의 가격이 지속적으로 상승하고 있는 것이다.

따라서 이처럼 활용도 높은 나일론 원료의 제조 기술, 예컨대 나일론 66을 생산하기 위한 공정이 바이오매스 기반으로 전환된다면 석유에 대한 원료 의존도가 감소하여 경제적인 효과를 가져올 수 있을 뿐만 아니라, 환경 오염 물질 발생을 저감하여 환경적인 측면에서도 상당한 파급 효과를 기대할 수 있다.

다만, 아직까지 바이오매스를 원료로 생산하는 공정 기술이 확립되어 있지 않고, 더욱이, 바이오매스로부터 나일론 66의 단량체가 되는 아디픽산을 합성하는 바이오 제조 공정 기술은 아직까지 R&D 수준에 머물러 있을 뿐 상업화에는 도달하지 못한 상황이다.

따라서, 낮은 비용으로 아디픽산을 제조할 수 있는 새로운 바이오 합성 기술의 개발이 시급한 실정이다.

한편, 현재 알려진 바이오 기술로는 특허문헌 1에 개시된 녹조류 유래 글루카릭산 생산 방법이 있다. 이 방법은 녹조류 유래 당을 이용하여 D-글루카릭산(D-glucaric acid)을 생산하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 D-글루카릭산 생산 유전자를 도입한 재조합 미생물을 이용하여 녹조류 원초로부터 얻어진 D-글루쿠론산(D-glucuronic acid)을 D-글루카릭산으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 하지만, 이 방법은 기존에 산업적으로 사용되지 않던 녹조류 자원을 이용하여 산업적 활용가치가 높은 화학제품을 생산하는 신규 발효 공정이라는 특징이 있으나, 녹조류 원초로부터 단당을 제조하는 당화 기술 및 이후 재조합 미생물을 활용하여 글루카릭산을 제조하는 대사공학적 단계로 수행되기 때문에, 제조 과정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.

또한, 비특허문헌 1은 D-글루코스(D-glucose)를 원료로 이용하여 바이오매스 유래 D-글루카릭산의 생산한 예를 개시하고 있다. 하지만, 이러한 D-글루코스를 이용하여 D-글루카릭산을 생산하는 기존의 연구는 대장균 내에서 PPS (phosphoenolpyruvate-dependentphosphotransferase system), 미오이노시톨-1-인산 신타아제(myo-inositol-1-phosphate synthase), 포스파타제(phosphatase), 미오이노시톨옥시게네이즈(myo-inositol oxygenase), 유론산탈수소효소(urinatedehydrogenase) 등 복잡한 연쇄 효소 반응을 거쳐 D-글루카릭산을 생산하기 때문에 투입된 글루코스 양 대비 그 생산성이 매우 낮은 단점이 있다 (<17.4%).

대한민국 특허 출원번호 제10-2011-0073628호 공부

Moon, T. S. et al. (2009) Appl. Environ. Microbiol. 75: 589-595

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 글루카릭산 합성 방법에 대하여 지속적으로 연구 노력한 결과, 산업적으로 대량 사용되는 나일론 소재의 원료 중 하나인 아디픽산을 제조하는데 사용되는 중간체인 글루카릭산을 식물이나 해양자원으로부터 얻어지는 알도헥소스로부터 화학 반응 통하여 제조할 수 있음을 알아내었다.

구체적으로, 본 발명에서는

(1) 수용액 상에 알도헥소스 및 수산화칼륨 투입하는 단계; 및

(2) 산소 가스 존재하에서 상기 반응물 내에 귀금속 담지 촉매를 투입한 후 촉매 산화 반응을 유도하는 단계;를 포함하는 글루카릭산 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된, 칼륨(K+)이 끝단에 결합된 단일염(mono salt) 형태 입자 형상을 가지며, 녹는점이 188℃인 아디픽산의 원료가 되는 글루카릭산을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 글루카릭산 제조 방법을 하기 구체적인 예들을 참조하여 상세히 설명한다. 이때, 이하 내용은 본 발명의 특정한 실시예들의 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 상세한 설명에서 사용되는 다양한 구성요소들은 기재된 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 아울러, 상세한 설명에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 아디픽산을 저가로 제조하는 새로운 합성 방법을 제안하고자 한다. 즉, 바이오 아디픽산을 합성하고자 하는 연구를 통하여 글루카릭산으로부터 환원 반응에 의해 바이오 아디픽산을 제조하는 것이 가능할 것으로 판단하고 있다 (바이오매스 → 글루카릭산 → 아디픽산). 이를 위해, 본 발명의 방법에서는 식물이나 해양자원으로부터 얻어지는 알도헥소스를 활용함과 동시에 산화 반응(oxidation reaction)을 유도하는 간단한 과정에 의해 글루카릭산을 합성할 수 있는 방법을 제공한다. 특히 마일드한 공정조건 즉 낮은 온도 조건에서 글루카릭산이 용이하게 합성됨으로써, 기존에 알려져 있는 미생물 대사공학에 의한 제조법에 비하여 경제적 이점이 있다. 참고로, 미국 에너지성에서는 상기 글루카릭산을 바이오매스로부터 얻을 수 있는 10대 고부가 물질 중 하나로 선정한 바 있다 (U.S Department of Energy (2004) Top Value Added Chemicals from Biomass).

우선, 본 발명의 일 구현예에서는

(1) 수용액상에 알도헥소스 및 수산화칼륨 투입하는 단계; 및

본 발명의 방법에 있어서, 반응 용매는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 수용액이 알도헥소스와 같은 단당류들 및 수산화 칼륨에 대한 용해도가 높은 동시에 알코올류를 포함하는 일반적인 유기 용매들에 비해 훨씬 친환경적인 이점을 가지기 때문이다.

이어서, 상기 반응 용매에 알도헥소스 및 수산화칼륨은 순차적으로 투입한다.

이때, 상기 출발물질인 알도헥소스는 바이오매스로부터 얻어지는 6탄당 성분의 화합물로서, 사슬 모양보다는 육각고리형 모양으로 흔히 존재한다. 본 발명의 방법에서는 상기 알도헥소스로서 i) 글루코스 또는 ii) 글루코스와 화학구조는 동일한, 구조적 이성질체인 갈락토스 중 어느 하나를 이용할 수 있다.

상기 알도헥소스의 농도는 반응 용매인 물 대비 약 0.02 g/cc 내지 0.2 g/cc, 구체적으로 (0.01 g/cc 내지 0.2 g/cc) 인 것이 바람직하다. 만약, 농도가 0.02 g/cc 이하인 경우 반응물질 농도가 낮아서 경제성이 저하되며, 농도가 0.2 g/cc 이상인 경우 산소 및 촉매와의 접촉 면적이 작아져 반응의 효율이 떨어지는 단점이 있다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 수산화칼륨은 알도헥소스를 수화(hydration)시키는 작용을 하는 성분으로서, 알도헥소스 : 수산화칼륨의 혼합(몰)비는 1 : 3 내지 5 몰(mol), 구체적으로 1 : 3.5 내지 4.5 몰(mol)인 것이 바람직하다. 만약, 상기 비율이 1:3 몰 이하인 경우 반응 전환율 저하가 발생하고, 비율이 1:5 몰 이상인 경우 경제성이 저하되는 단점이 있다.

이어서, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 반응기 내로 산소 가스를 흘려주는 조건 하에서 귀금속 담지 촉매를 투입한다.

이때, 상기 산소 가스는 촉매 산화 반응을 유도하는 반응 가스로서, 반응기 내 압력이 1 내지 2.0 bar 수준이 되도록 흘려 주면서 진행하는 것이 바람직하다. 만약, 반응기 내 압력이 1 bar 이하인 경우 반응시간이 증가할 수 있으며, 반응기 내 압력이 2.0 bar 이상인 경우 부반응이 발생하는 단점이 있다.

또한, 상기 귀금속 담지 촉매는 알도헥소스의 산화 반응을 유도하는 촉매로서, 활성탄소(카본), 실리카(SiO₂)및 알루미나(Al₂O₃)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담체에 담지된 금속 원소인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 금속 원소의 예로는 백금을 사용할 수 있으며, 이외에 로듐, 팔라듐 및 니켈 중 적어도 1종이 선택적으로 사용될 수도 있다. 구체적으로, 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 탄소 담지 백금 촉매 또는 알루미나 담지 백금 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 귀금속 담지 촉매는 알도헥소스 전체 함량을 기준으로 약 30 중량% 내지 50 중량%가 포함될 수 있다. 만약, 촉매 함량이 30 중량% 미만인 경우 반응물질 농도가 낮아서 경제성이 저하되며, 함량이 50 중량% 이상인 경우 촉매 과다 사용에 따른 비경제적 효과 및 과도한 산화반응으로 인한 부반응이 발생할 수 있는 단점이 있다. 본 반응 조건은 수용액에서 낮은 온도에서 반응이 진행되는 조건으로, 만약 촉매 함량이 30 중량% 이하인 경우 산화반응성이 낮아지며, 촉매 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 부반응이 발생한다.

상기 촉매 산화 반응에 의해 알도헥소스, 예를 들면 글루코스가 글루카릭산 칼륨염의 형태로 전환되거나, 또는 갈락토스가 갈락타릭산(galactaric acid) 혹은 갈락타릭산 칼륨염 (taric acid potassium salt) 형태로 전환될 수 있다 (하기 반응식 1 참조).

[반응식 1]

즉, 수용액 상에서 글루코스의 경우 선형 (linear form) 구조에 비해 안정하다고 알려진 환형(cyclic form) 구조로 평형(equilibrium)이 치우치게 되는데, 이때 염 (basic) 조건이 평형을 조금 더 선형 구조 쪽으로 갈 수 있도록 돕는 역할을 하면서 동시에 말단의 알데하이드에 수화 (hydration) 반응함으로써 산화반응의 효율성을 증가시킨다.

이때, 생성되는 글루카릭산 혹은 갈락타릭산은 카르복실산으로 pH에 따라 다음과 같이 서로 다른 형태로 존재한다 (하기 반응식 2 참조).

[반응식 2]

즉, 여기서 산, 염기의 개념은 상대적인 개념으로, 말단의 카르복실기보다 더 염기성인 조건에서는 카르복실산이 산으로 작용하여 수소 양이온(H⁺)을 잃어버리고 칼륨 양이온(K⁺)과 염 형태로 존재하다가, 상대적으로 더 산성의 조건으로 변하면 그 염이 일종의 염기로 작용하여 수소 양이온(H⁺)을 받아 카르복실산 형태로 존재하게 된다. 동일한 맥락에서 하나의 수소 양이온(H⁺)만을 내어주는 pH 범위 (pH = 3 내지 4)로 pH를 맞춰 주면 한쪽만 염인 형태인 글루카릭산 혹은 갈락타릭산을 얻을 수 있다.

이때, 상기 촉매 산화 반응은 약 30℃ 내지 60℃ 온도, 구체적으로 약 50℃ 수준으로 상승시킨 조건 하에서 실시할 수 있다. 예컨대, 산화반응을 가속화시켜 효율적으로 반응을 보내기 위해서는 어느 정도의 에너지를 필요로 하므로 열을 가한다. 단, 60℃ 이상의 너무 고온에서 반응을 할 경우 과도한 산화반응에 의한 부반응이 일어날 수 있으므로 적정한 수준의 온도가 필요한데 가장 최적화된 온도가 약 50℃ 정도이다.

이와 같이, 본 발명의 방법에 의해서 수용액상에 용해되어 있는 알도헥소스, 예컨대 글루코스와 촉매의 화학적인 합성 반응에 의하여 글루코스로부터 글루카릭산을 제조할 수 있다 (반응식 3 참조).

[반응식 3]

상기 글루카릭산은 칼륨(K+)이 끝단에 결합된 단일염(mono salt) 형태 입자 형상을 가지며, 녹는점은 188℃일 수 있다.

또한, 상기 제조된 글루카릭산은 원가 저감이 가능한 친환경 화학 중간체 신소재로서, 추가 화학 반응을 통한 나일론 66 레진 제조 원료 물질인 아디픽산을 저가로 제조할 수 있는 특성을 가질 수 있다. 나아가, 상기 글루카릭산은 단량체인 바이오 아디픽산의 제조 원료로 사용되어, 자동차 엔진 새시 사출 부품으로 사용되는 바이오매스 유래 바이오 나일론 66을 저가로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 낮은 온도 조건, 저압의 공정조건에서 자동차용 부품의 소재로 사용되는 나일론 66의 원소재를 제조하는 중간체인 글루카릭산을 매우 용이하게 합성할 수 있으므로, 산업적 활용도가 매우 높다. 또한, 기존에 공지된 미생물을 활용하는 방법에 비하여 제조법이 용이하고, 궁극적으로 바이오 소재의 저가화를 이룰 수 있어 경제적으로 우수하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 글루카릭산의 ¹H NMR 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 글루카릭산의 ¹H NMR 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 글루카릭산의 ¹³C NMR 데이터이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 글루카릭산의 ¹H NMR 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 글루카릭산의 ¹H NMR 데이터이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 데이터이다.
도 7은 비교예 2에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 데이터이다.
도 8은 비교예 3에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 데이터이다.
도 9는 비교예 4에서 얻어진 생성물의 ¹H NMR 데이터이다.

이하, 본 발명에 따른 글루카릭산 제조 방법을 하기 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 이때, 본 발명을 특정한 실시예들은 본 발명을 한정하기 위함이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 수산화칼륨을 글루코스 대비 1 : 3 몰 (mol) 비율로 투입한다. 이후 활성 탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 30 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 50℃로 유지하고, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 1 bar 수준이 되도록 유지하면서, 4시간 동안 반응하였다.

반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 글루카릭산이 합성된 것을 확인하였다 (도 1 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS (trimethylsilane)를 internal standard로 포함하는 D₂O에 녹여 실시하였다 (¹H at 400MHz).

- ¹H NMR δ 4.14(d, J=3.2, 1H),

4.09 (d, J=4.4, 1H),

3.96 (dd, J=3.2, 2.0, 1H),

3.80 (apparently t, J=5.0).

- FT-IR (equipped with ATR accessory) 3252, 1742 cm^-1

실시예 2

하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 수산화칼륨을 글루코스 대비 1 : 4 몰(mol) 비율로 투입한다. 이후 활성탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 50 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 50℃로 유지하고, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 1.5 bar 수준이 되도록 유지하면서, 4시간 동안 반응하였다.

반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 글루카릭산이 합성된 것을 확인하였다 (도 2 및 도 3 참조)(¹H at 400MHz, ¹³C at 100MHz).

- ¹H NMR δ 4.14 (d, J=3.2, 1H),

4.09 (d, J=4.4, 1H),

3.96 (dd, J=3.2, 2.0, 1H),

3.80 (apparently t, J=5.0).

-¹³C NMR δ 177.1, 176.9, 73.4, 72.6, 72.4, 71.5

- FT-IR (equipped with ATR accessory) 3252, 1742 cm^-1

실시예 3

하기 표 1에 나타낸 바와 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 수산화칼륨을 글루코스 대비 1:5 몰 (mol) 비율로 투입한다. 이후 활성탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 40 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 50℃로 유지하고, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 2 bar 수준이 되도록 유지하면서, 4시간 동안 반응하였다.

반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 글루카릭산이 합성된 것을 확인하였다 (도 4 참조).

- ¹H NMR δ 4.14 (d, J=3.2, 1H),

4.09 (d, J=4.4, 1H),

3.96 (dd, J=3.2, 2.0, 1H),

3.80 (apparently t, J=5.0).

- FT-IR (equipped with ATR accessory) 3252, 1742 cm^-1

실시예 4

하기 표 1에 나타낸 바와 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 수산화칼륨을 글루코스 대비 1 : 4 몰(mol) 비율로 투입한다. 이후 활성탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 30 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 50℃로 유지하고, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 1.5 bar 수준이 되도록 유지하면서, 4시간 동안 반응하였다.

반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 글루카릭산이 합성된 것을 확인하였다 (도 5 참조).

- ¹H NMR δ 4.14 (d, J=3.2, 1H),

4.09 (d, J=4.4, 1H),

3.96 (dd, J=3.2, 2.0, 1H),

3.80 (apparently t, J=5.0).

- FT-IR (equipped with ATR accessory) 3252, 1742 cm^-1

비교예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 활성탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 10 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 실온(약 25℃)으로 유지시키면서, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 1 bar 수준이 되도록 유지하였다. 반응시간 8시간 이후, 반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 생성물의 성분 분석을 통하여 글루카릭산 생성 여부를 판단하였다. 즉, NMR 분석 결과, 본 발명에 개시된 특정 반응 조건 범위를 벗어난 비교예 1에서는 글루카릭산이 잘 합성되지 않음을 알 수 있다 (도 6 참조).

비교예 2:

하기 표 1에 나타낸 바와 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 활성탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 40 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 80℃로 유지시키면서, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 5 bar 수준이 되도록 유지하였다. 반응시간 8시간 이후, 반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 생성물의 성분 분석을 통하여 글루카릭산 생성 여부를 판단하였다. 즉, NMR 분석 결과, 본 발명에 개시된 특정 반응 조건 범위를 벗어난 비교예 2에서는 글루카릭산이 잘 합성되지 않음을 알 수 있다 (도 7 참조).

비교예 3:

하기 표 1에 나타낸 바와 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 수산화칼륨을 글루코스 대비 1:3 몰 (mol) 비율로 투입한다. 이후 활성탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 15 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 80℃로 유지시키면서, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 5.0 bar 수준이 되도록 유지하였다. 반응시간 4시간 이후, 반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 생성물의 성분 분석을 통하여 글루카릭산 생성 여부를 판단하였다. 즉, NMR 분석 결과, 본 발명에 개시된 특정 반응 조건 범위를 벗어난 비교예 3에서는 글루카릭산이 잘 합성되지 않음을 알 수 있다 (도 8 참조).

비교예 4:

하기 표 1에 나타낸 바와 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 글루코스를 물 용매 대비 0.1 g/cc 농도로 투입한 다음, 활성탄소에 담지된 백금 촉매를 상기 글루코스 대비 50 중량%만큼 투입하였다. 이후 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서, 산소 가스를 반응기 내로 투입하여 압력이 10 bar 수준이 되도록 유지하였다. 반응시간 4시간 이후, 반응이 종결되면 반응물과 물을 분리한 후 생성물의 성분 분석을 통하여 글루카릭산 생성 여부를 판단하였다. 즉, NMR 분석 결과, 본 발명에 개시된 특정 반응 조건 범위를 벗어난 비교예 4에서는 글루카릭산이 잘 합성되지 않음을 알 수 있다 (도 9 참조).

Claims

(1) 수용액상에 알도헥소스(aldohexose) 및 수산화칼륨 투입하는 단계; 및
(2) 산소 가스 존재하에서 상기 반응물 내에 귀금속 담지 촉매를 투입한 후 촉매 산화 반응을 유도하는 단계;를 포함하고,
상기 알도헥소스 : 수산화칼륨의 혼합(몰)비는 1 : 3.0 내지 5.0 몰(mol)이고,
상기 산소 가스는 반응기 내 압력이 1 내지 2.0 bar 수준이 유지되도록 가해주고,
상기 촉매 산화 반응은 30℃ 내지 60℃ 온도 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 글루카릭산 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알도헥소스는 글루코스 또는 갈락토스인 것을 특징으로 하는 글루카릭산 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알도헥소스는 반응 용매 대비 0.02 g/cc 내지 0.2 g/cc의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 글루카릭산 제조 방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 귀금속 담지 촉매는 활성탄소(카본), 실리카(SiO₂)및 알루미나(Al₂O₃)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담체에 담지된 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 글루카릭산 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 금속 원소는 백금, 로듐, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 글루카릭산 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 귀금속 담지 촉매는 탄소 담지 백금 촉매 또는 알루미나 담지 백금 촉매인 것을 특징으로 하는 글루카릭산 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 귀금속 담지 촉매는 알도헥소스 전체 함량을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 글루카릭산 제조 방법.
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