CN1032813A

CN1032813A - 含直链烷氧化醇的稳定生物可降解织物柔软剂

Info

Publication number: CN1032813A
Application number: CN88107744A
Authority: CN
Inventors: 张念原
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1988-09-23
Publication date: 1989-05-10
Also published as: DE3876196T2; TR28531A; AU2243488A; DK531388A; MX169935B; AU627433B2; IE61379B1; DE3876196D1; KR890005338A; FI89605B; JPH01162872A; CA1340425C; EP0309052A2; KR950009258B1; FI884352A; EP0309052A3; EP0309052B1; NZ226302A; GR3006341T3; DK531388D0

Abstract

本发明所提供的贮存稳定/生物可降解织物柔软剂是至少含一种酯链、一种直链烷氧化醇和一种液态的季胺盐组成体。这些生物可降解组合物改善了产品的稳定性和分散性以及优秀的织物柔软特性。

Description

本发明是织物处理剂。尤其是在织物冲洗操作中使用，能赋予织物柔软/抗静电效果的织物处理剂。该组合物有优良的贮存稳定性和粘性以及生物可降解性。在这里所公开的组合物同样也能在洗发液中使用。

在冲洗过程中，织物处理剂能赋予织物柔软和抗静电效果在现有技术中是众所周知的，并且已在商业中广泛使用。通常加入到漂洗液中作为活性柔软成分的织物柔软剂，实际上是有两个长烷链的水溶性阳离子物质。最典型的是氯化二-脂二甲基铵和用二个硬脂酰基团取代的咪唑啉化合物。这些化合物通常以水分散的形式来制备。制备这些浓度超过10%的阳离子化合物的分散液而不遇到难以想象的困难，是不可能的和产品的粘度，稳定性，特别是在蒸发温度后的贮存，以致于该组合物不纯和有不适当的分配以及在漂洗水中的溶解特性。在不使用过量的产品时，柔软剂在浓度上的物理性质限制了所获得的柔软特性，也增加配料及填料的费用。这样就要制备高浓度水溶性阳离子织物柔软剂，使之具有可接受的物理性。

也要考虑织物柔软剂的贮存稳定和生物可降解性。但适宜作液体组合物的可生物降解化合物是较难寻的。

本发明的一个任务是提供一种贮存稳定、生物可降解的织物柔软剂。另一个任务是提供这种柔软剂来制备液体产品，以适合织物在漂洗操作中的使用。这些和其它目的使用本发明均能获得，这可从下列描述中看到。

通常提供的柔软剂是由有机液体，例如异丙醇，有时含有少量的水（最多为10%），其中含有大约70%～80%的活性材料的浆状物组成。仔细控制反应条件，在温水中分散柔软剂浆状物来制备供零售的织物柔软剂。可是，这些工业浓缩物的物理状态和分散性的约束使消费者直接使用就变得不可能了;零售的织物柔软剂基本在工业上使用，也存在一系列的工艺上的问题。

在现有技术中，已有多种季脂胺用于阴离子织物柔软剂。例如，美国专利4，339，391，Hoffmann等人，公开日1982，7，13，提供了一系列的季脂胺作为织物柔软剂，ICI公司和REWO公司生产的SYNPROLAMFS和REWOQUAT是常用的季脂胺。

具体地，虽然认为季胺能迅速地生物降解，但他们比常规的阴离子柔软剂（例如氯化二酯二甲基胺和上述的类似物）容易受到水解，在延长贮存时，这会遇到水解稳定性问题。在浓缩的液体分散液中，产品稳定性和粘度问题将更难处理。

制备适合消费者使用的浓缩织物柔软剂的各种溶液，在现有技术中已被提出。例如美国专利4，426，299，1984，1，17和US-4，401，578，1983，8，30，Verbruggen涉及的是用石蜡，脂肪酸和酯在柔软剂浓缩物中作为粘度调节剂。

欧洲专利0，018，039，Clint等人，1984，3，7是关于在柔软剂浓缩物中将烃加入到可溶的阳离子或非离子表面活性剂中以改善粘度和稳定性质。

美国专利4，454，049 MacGilp，1984，6，12公开了一种在各向同性溶液中的液状浓缩织物处理剂，主要包括水溶液的2-C₁₆～C₂₄并具羟基被烷基、烷芳基或链烯基取代的阴离子织物柔软剂，至少70%的织物柔软剂包括一种或多种完全熔化温度小于20℃的成分。一种水溶性非离子补充剂，特别是C₁₀-C₄₀烃、C₈-C₂₄脂肪酸和单式多羟基醇组成的酯和一种可与水混流的溶剂。浓缩物改善了的稳定性和分散性，以及优良的织物柔软特性。

美国专利4，439，330，Ooms，1984，3，27公开的浓缩织物柔软剂包括乙氧基胺。

美国专利4，476，031，Ooms，1984，10，9公开了烷氧基胺或质子化的衍生物。如胺，咪唑啉和类似材料的衍生物。在柔软剂中使用烷氧基胺是已知的（例如：西德专利申请2，829，022，Jakobi和Schmadel，公开日1980，1，10和1，619，043，mueller，公开日1969，10，30，和美国专利4，076，632，Davis，1978，2·28和4，157，307 Jaeger和Davis，1979，6，57。

美国专利4，422，949，Ooms 1983，12，27公开了一种主要由氯化二脂二甲基胺〔DTDMAC〕，丙三醇单酸脂酸盐和聚阴离子化合物组成的柔软剂浓缩物。

英国专利申请2，007，734A，Sherman等人公开日，1979，3，23，描述了一种织物柔软剂浓缩物，其中含有一种至少有一种C₈-C₃₀烷基取代基的季胺盐和一种油或实际上有油/脂肪性质的水溶性化合物的混合物。所说的浓缩物在冷水中易于分散/乳化以形成织物柔软组合物。

欧洲专利申请406和英国专利说明书1，601，360，Goffinet，公开日1981，10，28，描述了加入适量非离子附加柔软物质来制备浓缩的柔软剂分散液。

能够看到，以浓缩物形式所制备的织物柔软组合物的多种溶液，并不能使顾客完全满意地使用。已知在柔软剂组合物中存在离子化盐有助于降低粘度，〔例如美国专利3，681，241，Rudy，1972，8，17，但在组合物中含有超过12%分散的柔软剂则是无效的，对于降低粘度需要尽可能多的离子化盐，从实用角度看，对于产品稳定性则有一系列的不利效果。

含有季脂胺柔软剂的浓缩织物柔软剂，稳定性和粘度特征，在加入适量直链烷氧化〔即乙氧基和/或丙氧基〕醇能获得有意义的改进，而与正常和较高温度无关，对于提高粘度特性和这些阴离子织物柔软组合物的稳定性所描述的链状烷氧化醇的量在现有技术中未有提及过。

本发明是关于一种贮存稳定/生物可降解织物柔软组合物，其包括：

a）.有下列结构的大约1%～25%（重量）的季脂胺柔软化合物及其混合物：

其中每个R代表一个短链C₁-C₆烷烃或羟烷基团或上述的混合物;R′是

或C₁₃-C₁₉烃基基团，R²是一个C₁₃-C₂₁烃基基团和X^-是一个柔软剂适合的阴离子;

b）.大约0.1%～10%的直链烷氧化醇可以从含有C₈～C₁₈直链脂肪醇同大约1～10摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷和上述混合物的缩聚产物中选择;和

c）.大约60%～98%的载液体。

然而不打算通过理论来限制，脂对这些柔软化合物的生物可降解性有用。因而将直链烷氧化（乙氧基和/或丙氧基）脂肪醇加入到织物柔软组合物中大大地降低了柔软组合物的脂水解率。因此，改善了组合物的贮存稳定性。事实上，在后面已描述的条件下，直链烷氧化脂肪醇提供给脂胺柔软化合物满意的水解稳定性。该柔软化合物能有稳定的结构来所为液体组合物。配制作需粘度特性的组合物来作为浓缩物。由于在这些组合物中所使用的织物柔软化合物是阳离子的，这些组合物不仅能提供给纤维和织物柔软性，而且有抗静电性。

本发明所包括的液体织物柔软和抗静电组合物包括至少大约1%重量的上述结构的一种织物柔软剂，一种直链烷氧化醇（最好是乙氧基），一种载液体，例如水，最好是C₁-C₄单羟基醇和水的混合物。所配制的这种液体组合物最好pH是大约2.0-5.0，以提供良好的贮存稳定性。对于一般的洗衣，织物柔软剂能在漂洗过程中使用，这种组合物包括大约2%-10%重量的织物柔软组合物。

在这里所选择的液体组合物有柔软化合物，以粒子形式分散在载液体中。这些粒子最好选择为亚微米大小，平均直径为0.1-0.5微米。为了提高组合物的水解稳定性，直链烷氧化醇也被稳定地分散以抗沉淀。

重要地：在此的液体组合物实际上是少量（一般地小于1%）的自由〔即，未质子化〕胺，由于自由胺在贮存中能被催化还原成季脂胺柔软化合物。如果存在较少量的胺，在形成化合物期间它们将用酸质子化。强酸，例如H₃PO₄和HCL能在该过程中使用。

通过分散柔软化合物的粒子来表现出低粘性，在这里制备它们来作为水稀释织物柔软剂“高浓缩物”含有大约11%-25%重量的织物柔软化合物。这种高浓缩物可以被包装在袋中，由使用者用水稀释来制备“单浓度”柔软剂（典型地，柔软剂活性浓度3～5%）。

本发明同样包括柔软纤维（包括头发）或织物的方法或赋予抗静电整理，包括用上述的组合物接触纤维或织物。

在此处，所有的百分比，比率和部分均是重量，而无需特意指明。

本发明的组合物包括一种含有至少一个脂链的季胺织物柔软剂的混合物，一种直链烷氧化醇和一个载液体。

季化脂-胺柔软化合物。

本发明含有大约1～25%，最好是大约2～10%的季化脂-胺柔软化合物作为有效成分，并有下列结构：

其中每个R代表一个短链（C₁-C₆，最好是C₁-C₃），烷烃或羟烷基基团，例如甲基（最好）乙基、丙基、乙氧基等等或上述的基团的混合物：R′是

或一个长链C₁₃～C₁₉烃取代物，较好的是C₁₆～C₁₃烷烃，最好是直链C₁₈烷烃;R²是一个长链C₁₃-C₂₁烷烃、取代物，较好的是C₁₃-C₁₇烷烃，最好是C₁₅直链烷烃。在这里平衡离子X^-不是临界值，可以是任何适合柔软剂的离子，例如氯、溴化物、硫酸二甲酯，甲酸、硫酸盐、硝酸盐等等。可以明白，取代基R、R¹和R²可以用多种基团任意取代，例如，烷氧基、羟基或能被支链化，但这些物质在此不常选择。所选择的化合物能被认为是单和二脂氯化二甲基胺〔DTDMAC〕基在织物柔软剂中广泛使用。

在本发明的实际应用中，采用标准的化学反应，作为柔软剂和抗静电成分。例如，在典型的单脂系列DTDMAC的合成中，结构RR′NCH₂CH₂OH的胺在羟基基团用一个结构R²C（O）Cl的氯化酰基酯化，然后用一个卤化烷烃RX季化，以获得所需的反应产物〔其中R、R¹和R²如在本申请中所定义〕。在后面的描述中将指出所选择的单酯柔软化合物的合成方法。可是，在化学技术中，这些都是熟知的，制备该化合物可以选择很多的反应。正如在说明书中没有限制实施例，在这里提到下列的季化单脂胺〔其中所有的长链烷烃取代物是直链〕：

〔CH₃〕₂〔C₁₈H₃₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁Br^-，

〔CH₃〕₂〔C₁₃H₂₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₇H₃₅Cl^-，

〔C₂H₅〕₂〔C₁₇H₃₅〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₃H₂₇Cl^-，

〔C₂H₅〕₂〔CH₃〕〔C₁₈H₃₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₄H₂₉CH₃SO^- ₄

〔C₃H₇〕〔C₂H₅〕〔C₁₆H₃₃〕⁺NCH₂CH₂OC（10）C₁₅H₃₁Cl^-，

〔异-C₃H₇〕〔CH₃〕〔C₁₃H₃₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁Cl^-

简单地，在典型的合成二脂系列的DTDMAC中，一个结构为RN（CH₂CH₂OH）₂的胺在其两个羟基基团上，用一个式为R²（O）Cl的氯化酰基酯化，然后用一个卤化烷烃RX季化，以获得所需要的反应产物〔其中R和R²如在本申请中所定义〕。所选择的二脂柔软化合物的合成方法将在后面详述，可是在化学技术中，这些均是熟知的，制备该化合物可以选择很多的反应。正如在说明书中没有限制实施例，注意下列提到的〔其中所有的长链烷烃取代物均是直链〕：

〔HO-CH（CH₃）CH₂〕〔CH₃〕⁺N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁〕₂Br^-，

〔C₂H₅〕⁺ ₂N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₇H₃₅〕₂Cl^-，

〔CH₃〕〔C₂H₅〕⁺N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₃H₂₇〕₂Cl^-，

〔C₃H₇〕〔C₂H₅〕⁺N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁〕₂CH₃SO₄ ^-，

当使用此处结构的化合物时，由于前述的化合物〔无论单或二酯〕有时对水解不稳定，因此，它们就应小心地保存。例如，配制在此处稳定的液体组合物其PH范围是2.0～5.0，最好是PH＝3.5±0.5。通过加入Bronsted酸来调节PH值。适宜的Bronsted酸包括无机矿物酸、羧酸，特别是低分子量（C₁～C₅）的羧酸和烷基硫酸。适宜的无机酸有盐酸、硫酸、硝酸和磷酸适宜的有机酸是富马酸、醋酸，甲基硫酸和乙基硫酸。最好是酸是盐酸和磷酸。

合成季化单脂胺柔软化合物。

合成所选择的生物降解，季胺化单脂胺柔软化合物，在这里通过下列两步工艺来完成：

步骤A，合成胺：

将0.6摩尔十八烷基乙醇甲胺放入一个3升的三颈烧瓶中，用一个循环冷凝器来平衡，氩气或氮气***一口颈，另外二颈放上漏斗，在一个漏斗中放入0.4摩尔的三乙基胺，而在第二个漏斗中加入0.6摩尔的同二氯甲烷溶液成1∶1的棕榈酰氯。将二氯甲烷（750ml）加入到含有胺的反应烧瓶中并且加热到35℃〔水浴〕，滴加三乙基胺，并且升温度到40～45℃，然后搅拌一个半小时，再滴加棕榈酰氯/二氯甲烷溶液，并加热到40～45℃，在惰性气体条件下保温一夜（12-16小时）。

反应产物在室温下冷却，并且用氯仿（1500ml）稀释。然后将产品的氯仿溶液放入分液漏斗（4L）中，且第一次用饱和NaCl、第二次用稀Ca（OH）₂，50%K₂CO^＊ ₃（3次），最后用饱和NaCl洗涤。收集有机层，并且在MgSO₄上干燥，过滤和通过旋转蒸发来去除溶剂，最后在高真空度（0.25mmHg）条件下干燥。

^＊注：50%K₂CO₃层在氯仿层的下面：

分析

TLC〔薄层色谱〕^＊＊，溶剂体系〔75%二乙基酯、25%乙烷〕Rf＝0.7。

IR（CCl₄）：2910、2850、2810、2760、1722、1450、1370Cm^-1，

′H-NMR（CDCl₃）：δ2.1～2.5（8H）、2.1（3H），1.20（58H），0.9（6H）ppm〔相关的四甲基硅烷＝0ppm〕。

^＊＊10×20Cm有刻度玻璃板，250微米硅胶柱;由PMA污点来显示观察〔磷钼酸-5%在乙醇中〕;

步骤B：季化反应、

将如步骤A所制备的0.5摩尔十八烷基十六烷酰乙氧基甲基胺放入一个有200～300ml乙腈（无水）的高压釜中。然后将样品放入瓶充以3倍的He（6275mmHg/21.4ATM）和一倍的氯甲烷。在压力为3604mmHg/4.7ATM的条件下，加热到80℃反应，从反应混合物中去除氯甲烷和溶剂。在氯仿中溶解样品，通过旋转蒸发来去除溶剂，接着在高真空（0.25mmHg）条件下干燥。在这种较好的选择中，C₁₈H₃₇和C₁₅H₃₁两者都取代了化合物中的n-烷基。

分析

TLC〔5∶1氯仿∶甲醇〕^＊：Rf＝0.25

IR（CCl₄）：2910、2832、1730、1450Cm^-1

′H-NMR〔CDCl₃〕：δ4.0-4.5（2H），3.5（6H）2.0～2.7（6H）、1.2-1.5（58H）、0.9（6H）ppm〔基准：四甲基硅烷＝0ppm〕

¹³C-NMR（CDCl₃）：δ172.5、65.3、62.1 57.4、51.8、33.9、31.8、29.5、28.7、26.2、22.8、22.5、14.0〔基准：四甲基硅烷＝0ppm〕。

^＊10×20有刻度玻璃板，250微米硅胶，通过PMA污点来观察。

合成一种季二脂胺柔软化合物。

在本发明中选择使用的生物降解季二脂胺织物柔软化合物通过下列二个步骤来合成：

步骤A：合成胺

（CH₃）-N-〔CH₂CH₂OH〕₂+2ClC（O）C₁₅H₃₁（C₂H₅）₃N→CH₃-N-〔CH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁〕₂

将0.6摩尔的甲基二乙醇胺放入一个3升的三颈烧瓶中，并用一个循环冷凝器来平衡，一颈***氩气或氮气，另外二颈放上漏斗。在一个漏斗中放入0.8摩尔的三乙基胺，在另一个漏斗中放入1.2摩尔的与氯甲烷成1∶1的氯化十六烷酰。将氯甲烷（750ml）加到含有胺的反应烧瓶中并加热到35℃〔水浴〕。然后滴加三乙基胺，并将温度升到40～45℃，同时搅拌一个半小时。滴加氯化十六烷酰/氯甲烷溶液，并加热到40～45℃，在惰性气体保护下反应一昼夜（12-16小时）。

将反应混合物在室温下冷却，并用氯仿（1500ml）稀释，将含产物的氯仿溶液放入分液漏斗（4升）中，首先用饱和Nacl，然后用稀Ca（OH）₂，50%K₂CO₃（3次）^＊、最后用饱和NaCl洗涤。收集有机层，并在MgSO₄上干燥并过滤。通过旋转蒸发来去除溶剂，在高真空条件下（0.25mmHg）干燥。

^＊注：50%K₂CO₃层在氯仿层下面。

分析

TLC（薄层色谱）^＊＊：溶剂体系（75%二乙基醚、25%己烷）Rf＝0.75。

IR（CCl₄）：2920、2850、1735、1450、1155、1100Cm^-1，

′H-NMR（CDCl₃）：δ3.9-4.1（2H）、2.1-2.8（8H）、2.3（3H）、1.25（52H）、1.1（6H）、0.8（6H）ppm〔基准四甲基硅烷＝0ppm〕

^＊＊10×20cm有刻度玻璃板，250微米硅胶柱;通过PMA〔磷钼酸-5%在乙醇中〕所沾污的来观察。

步骤B：季化反应

将从步骤A中所得到的0.5摩尔甲基二乙醇棕榈酸胺放入一个有200～300ml氯乙腈（无水）的高压釜中。然后将样品放入高压釜中，并充以三倍He（16275mmHg/21.4ATM）和一倍CH₃Cl。在压力为3604mmHg/4.7ATM CH₃Cl条件下加热到80℃反应24小时。然后从高压釜中移出反应混合物。将样品溶解在氯仿中并通过旋转蒸发来去除溶剂，紧接着在高真空度（0.25mmHg）下干燥。

分析

TLC〔5∶1氯仿∶甲醇〕^＊：Rf＝0.35

IR（CCl₄）：2915、2855、1735、1455、1150cm^-1

′H-NMR（CDCl₃）：δ4.5～5.0（2H）、4.0～4.4（4H），3.7（6H）、2.0～2.5（4H）、1.2～1.5（52H）、0.9（6H）ppm〔基准.四甲基硅烷＝0ppm〕

¹³C-NMR（CDCl₃）：δ172.8、63.5、57.9、52.3、33.8、31.8、31.4、29.6、24.6、22.6、14.1ppm〔基准：四甲基硅烷＝0ppm〕。

^＊10×20Cm有刻度玻璃板，250微米硅柱，通过PMA沾染来观察。

直链烷氧化醇。

本发明含有并作为主要成分大约0.1～10%最好是大约0.1～3%的一种直链烷氧化醇。直链烷氧化醇通过降低所含有的季化脂胺柔软化合物的酯水解率来改善织物柔软组合物的化学稳定性。另外，直链烷氧化醇通过稳定柔软化合物的粒子分散以抗沉淀来改善这种组合物的物理稳定性。

在本发明中所使用的直链烷氧化醇可以从含有大约1～10摩尔的环氧乙烷（最好）或环氧丙烷和上述的混合物〔包括直链乙氧-丙氧化醇）的C₈-C₁₃直链脂肪醇的缩聚产物中选择。这种类型的直链乙氧化脂肪醇的例子包括Neodol（23-3〔C₁₂-C₁₃直链醇同3摩尔环氧乙烷的缩聚产物〕，Neodol（91-2.5〔C₉-C₁₁〕直链醇同2.5摩尔环氧乙烷的缩聚产物），Neodol（45-9〔C₁₄-C₁₅直链醇同9摩尔环氧乙醇的缩聚产物〕，Neodol（45-7〔C₁₄-C₁₅直链醇同7摩尔环氧乙醇的缩聚产物〕，Neodocl45-4〔C₁₄-C₁₅直链醇同4摩尔环氧乙烷的缩聚产物〕，以上这些均是Shell化学公司和KYROEOB〔C₁₃-C₁₅直链醇同9摩尔环氧乙烷的缩聚产物〕以及Procter和Gamble公司产品。常选择C₁₀-C₁₅直链醇同大约2～5摩尔的环氧乙烷的缩聚产物，最好的是C₁₂-C₁₃直链醇同3摩尔环氧乙烷的缩聚产物〔即Neodol（23～3）〕。

如果需要，在此处的组合物通过使用标准的非基质乳化剂来进一步的稳定并抗沉淀。这种非离子剂和它的使用量在美国专利4，454，049，Mae Gilp，1984，6.12已作出了描述，在此可相应地参考。

适宜在本组合物中使用的非离子乳化剂包括丙三醇的脂肪酸酯〔最好是丙三醇单硬脂酸盐〕和脂肪醇〔例如：十八烷基醇〕。如果使用标准的非离子乳化剂，其量占组合物的0.1～2.5%重量。丙三醇单硬脂酸盐同直链乙氧基醇的混合物是最常选择的。

载液体

本发明组合物包括一个载液体，例如水，较好的是水同一种C₁-C₄单羟基醇〔例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和上述混合物〕的混合物，在此，最常选择的是异丙醇。这些组合物包括大约60%-98%，最好是70%-95%的载液体。较好地，在载液体中C₁-C₄单羟基醇的量是季化脂胺化合物重量的5%-50%，用水来平衡载液体。

在本发明中，所使用的柔软化合物不溶解在这种以水为基质的载体中，而以分散粒子形式存在。这些粒子在尺寸上是亚微米，通过高剪切混合使化合物分散成细的粒子来制备。在例Ⅰ-Ⅳ中将描述所选择的分散的制备方法。由于柔软化合物水解不稳定，因此小心地制备以避免基质存在，并保持在所需范围内的工艺温度和PH值。

可供选择成分：

可含有完全形成的织物柔软组合物，还有迅速生物降解的季化脂一胺化合物，直链烷氧化脂肪醇和载液体，一种或多种下列可供选择的成分。

常规的季胺柔软剂。

本发明的组合物还包括一种常规的二（高烷基）季胺盐柔软剂。在此处的组合物含有大约0-25%（最好是0.1～10%）的常规二（高烷基）季胺盐柔软剂。

就所使用的“高烷基”季胺盐这一点而言，烷基基团有大约8-30个碳原子，最好是11-22个碳原子。常规的季胺盐的例子包括：

（ⅰ）有下列结构的无环季胺盐：

其中R₂是一个无环脂肪族，C₁₅-C₂₂烃基基团，R₃是一个C₁-C₄的取代烷基或羟烷基基团，R₄从R₂和R₃中选择，A是阳离子：

（ⅱ）有下列结构的二酰胺季胺盐：

其中R₁是一个无环脂族C₁₅-C₂₂烃基基团，R₂是一个有1-3个碳原子的二价烷烯基基团，R₅和R₈是C₁-C₄取代烷基或羟烷基，A是一个阴离子。

（ⅲ）有如下结构二酰二胺烷氧化季胺盐、

其中n等于1-5，R₁和R₂、R₅及A如上所定义;

（ⅳ）有下列结构的季咪唑啉化合物;

其中R₁是C₁₅-C₁₇取代烷基，R₂＝C₁-C₄取代烷基或氢，Z是NH或O，A是一个阴离子。

化合物（ⅰ）的例子是众所周知的二烷基二甲基胺盐，例如氯化二脂二甲基胺、硫酸甲酯二-脂二甲基胺，氯化二〔氢化脂〕二甲基胺，氯化二（二十二烷基）二甲基胺。

化合物（ⅱ）和（ⅲ）的例子是硫酸二甲酯甲基双（酯-酰胺乙基）（2-羟乙基）胺、和硫酸二甲酯甲基双〔氢化-酯酰胺乙基）（2-羟乙基胺，其中R₁是一个无环脂族C₁₅-C₁₇烃基团，R₂是一个乙基团，R₅是一个甲基团，R₈是一个羟烷基团，A是一个硫酸二甲酯阴离子;这些均是Sherex化学公司生产，商标Varisoff^R222和Varisoft^R110。

化合物（ⅳ）的例子是1-甲基-1-酯酰胺基-乙基-2-酯咪唑啉硫酸二甲酯和1-甲基-1-（氢化酯咪唑啉）一硫酸二甲酯。

自由胺

在此处的液体组合物实际上还含有少量（不超过1%）的自由（即未质子化）胺。应该注意到，使用少量的这种胺就能提高组合物的分散稳定性，在制备期间它们用酸质子化，在贮存期，其余的自由胺可催化生物降解性季胺化合物分解。

在本发明的组合物中使用有大约是0.05-1.0%，大约12-22个碳原子的至少一个直链有机基团的伯、叔、季胺能提高其分散稳定性。所选择的胺是乙氧基胺，例如单酯-二-聚乙氧基胺，其每分子有大约2-30个乙氧基团。二胺例如酯-N、N′N′-三（2-羟乙基）-1.3-丙烯二胺或C₁₆-C₁₈-烷基-N-双（2-羟乙基）胺也同样适用。

上述的化合物均是由Hoechst生产，商标为GENAMIN C，S，O和T。

二，一（高烷基）环胺.

本发明的组合物还可包括大约0～25%（最好是0.1～10%）重量有下列结构式的二（高烷基）环胺织物柔软剂。

其中n是2或3，最好是2;R₁和R₂是各不相同的一个C₈-C₃₀烷基或烷烯基，较好的是C₁₁～C₂₂烷基，最好是C₁₅-C₁₈烷基或这些烷基基团的混合物。这些混合物的例子是从椰子油，“软”（不硬的）酯，和硬酯中获得的烷基基团。Q是CH或N，最好是N，X是R₄ 其中T是O或NR₅，R₅是H或C₁-C₄烷基，最好是H，R₄是一个二价C₁～C₃烷烯基团或（C₂H₄O）m，其中m是1-8。

聚硅氧烷化合物。

本发明的织物柔软组合物可能含有一种占优势的直链聚二烷烃或烷芳烃聚硅氧烷的液体乳化液，其中烷羟基团可能有1～5个碳原子，并可能全部或部分地被氟化。适宜的聚硅氧硅是在25℃有粘度为100～10，000厘泊，最好是1，000-12，000厘泊的聚二甲基硅氧烷。

可以发现，在本发明中，使用的聚硅氧烷的阴离子电荷特性在测定沉淀的程度和硅氧烷的分布方面是重要的，并由此而影响所处理后织物的性质。

有阴离子特性的聚硅氧烷显示了增加沉淀的倾向。在改善织物手感方面，硅氧烷有一个占优势的直链特征，并且最好选择聚二烷基硅氧烷，其中最普通的烷基基团是甲基。这种聚硅氧烷通过乳化聚合，使用强碱或强酸催化，在非离子或混合非离子阴离子乳化剂存在下常规地生产。除改善织物手感之外，聚硅氧烷成分也能改善用本发明的柔软组合物处理后织物的吸水性。

任选的聚硅氧烷成分包括一个阳离子特性的聚硅氧烷，其由下列之一所定义：

a）.一个占优势的直链二一C₁-C₅烷烃或C₁-C₅芳烷烃硅氧烷，其通过使用一种阳离子或非离子表面活性剂作为乳化剂来乳化聚合制备。

b）.一个α-ω-二一季化二-C₁-C₅烷烃或C₁～C₅烷芳烃硅氧烷聚合物;或

c）.一个氨-官能团二-C₁-C₅烷烃或烷芳烃硅氧烷聚合物，其中，氨基团可能被取代或被季化，其中取代度（d.S）在0.0001～0.1范围，最好在0.01～0.075之间。

提供的聚硅氧烷在25℃时，粘度为100-100，000厘泊，

本发明的织物柔软组合物可能含有最多为15%，最好是0.1～10%的聚硅氧烷成分。

增稠剂：

任意地，本发明的组合物可能含有大约0～3%，最好是大约0.01～2%的增稠剂。适合作增稠剂的例子包括：纤维素衍生物，合成高分子聚合物（例如，羧乙烯聚合物和聚乙烯醇）和阳离子瓜耳树胶。

在此作增稠剂的纤维素衍生物的特征是含有纤维素羟基酯，例如由Dow化学公司生产的MethoceIK;阳离子纤维素醚衍生物，例如由联合碳化物公司生产的JR-125^R，JR-400^R和JR-30M^R。

其它有效的增稠剂是阴离子瓜耳树胶，例如Jaguar Plus^R，由Stein Hall生产，Gendrive 458^R由General Mills生产?

在这里所选择的增稠剂可以是甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素或羟丁基甲基纤维素，所说的纤维素聚合物在20℃时，在2%液体溶液中粘度大约是15～75，000厘泊。

去污剂

任意地，本发明的组合物含有从0%～大约10%，最好是0.2%-5%的去污剂。这种去污剂是一种聚合物。在本发明中所使用的聚合去污剂包括四磷酸酯和聚氧乙烯或聚氧丙烯以及其它的共聚物。

所选择的去污剂是四磷酸酯和聚氧乙烯的共聚物。更特别地，这些聚合物包括乙烯四磷酸酯和聚氧乙烯四磷酸酯的接枝单体，乙烯四磷酸酯单体和聚氧乙烯四磷酸酯单体的摩尔比为25∶75～35∶65，所说的聚氧乙烯四磷酸酯含有分子量为300-2000的聚氧乙烯部分。这种聚合的去污剂的分子量在5，000-55，000之间。

其它所选择的聚合的去污剂是一种结晶状聚酯，其具有的乙烯四磷酸酯重复单体含有大约10%-15%重量的乙烯四磷酸酯和连在一起的10～50%重量的聚氧乙烯的四磷酸酯单体，聚氧乙烯乙二醇的平均分子量为300-6，000。在结晶体聚合化合物中，乙烯四磷酸酯单体和聚氧乙烯四磷酸酯单体之摩尔比为2∶1～6∶1。这种化合物的例子包括常用的物质，如Zelcon^R4780〔杜邦公司生产〕和Icl公司生产的Milease^RT。

最好选择有如下结构式的去污剂：

其中X是任何合适的封头基团，X可以从包括H，烷基或含有1-4个碳原子的酰基基基团中选择。为了水溶性和其它，n选择为6-113，最好是20～50。在液体组合物中，u是临界的以使该成分有相当高的离子强度。在这里有很少量的成份时，其中u大于10。进一步地，成份至少占化合物的20%，最好至少40%，u的范围是3～5。

R′部份实际上是1-4亚苯基基团，如果在此使用，术语“R′部分实际上是1-4-亚苯基基团”指的是化合物，在这里R′部分包括全部的1，4-亚苯基部分，或实际上用其它亚芳基或烷基亚芳基，亚烷基，亚链烯基或上述的混合取代。亚芳基和烷基亚芳基能用1，4-亚苯基包括1，3-亚苯基，1，2-二亚苯基，1，8-亚萘基，1，4-亚萘基，2，2-亚苯基，4，4-二亚苯基或上述的混合物部分部。亚链烯基和亚烷基能被乙烯，1，2-丙烯，1，4-丁烯，1，5-Pentylene，1，6-亚己基，1，7-环庚烷，1，8-亚辛基，1，4-亚环己基和上述的混合物部分取代。

对于R′部分，用不是1，4-亚苯基的部分来部分代替，化合物的去污性和将不含有很大发展。一般地，能容许的部分取代度将取决于化合物的链长度，即对于1，4-亚苯基，长链能有大的部分取代度。通常，化合物中的R′部分包括大约50-100%的1，4-亚苯基〔其它1，4-亚苯基是0～50%部分〕就有可接受的去污性能。例如，按照本发明制备的聚酯，间苯二酸〔1.3-亚苯基和对苯二酸〔1，4-亚苯基〕的摩尔比为40∶60就有可接受的去污活性了。可是由于在纤维上使用的大部分聚酯化制备时却包括乙烯对苯二酸酯单体，因为若需得到最大的去污活性和需比其它1，4-亚苯基有更大部分取代度。最好R′含有全部（100%）的1，4-亚苯基，即每个R′部分均是1，4-亚苯基。

对于R²部分，适宜乙烯或乙烯部分的取代物，包括乙烯，1，2-丙烯，1，2-丁烯，1，2-己烯，3-甲氧基-1，2-丙烯，或上述的混合物。最好，R²基本上是乙烯基，1，2-丙烯部分或上述的混合物。含有的乙烯部分的百分比越大，就愈有利于改善化合物的去污率。相应地，含有的1，2-丙烯部分的百分比越大，就愈有利于改善化合物的水溶解性。

虽然在液体织物柔软剂中，为了接合一些有实际去污成份的部份，就需要用1，2-丙烯部分或类似的支链等同物。较好的是大约75～100%，最好R²部分是90～100%的1，2-丙烯部分。

对于n其值至少为6，较好的是至少10左右。对于每个n常使用的范围是12～113左右，典型地，n的值在12～43范围内。

这种高度有效的去污剂在欧洲专利申请185427Gosselink，公开日1986，6，25中已作了很详尽的描述，在此作参考使用。

粘度控制剂

在本发明的组合物中〔特别在浓缩组合物中〕能使用粘度控制剂。有机粘度调节剂的例子是脂肪酸和酯，脂肪醇和水溶性溶剂，例如短链醇。无机粘度控制剂的例子是水溶性电离盐，能使用多种的电离盐，适宜的例子是在元素周期表中ⅠA和ⅡA族金属的卤化物，即氯化钙，氯化镁，氯化钠，溴化钾，和氯化锂，氯化钙是常用的，在混合各种成份制备组合物的方法中，部分地使用电离盐。所使用的电离盐的量取决于在组合物中使用的活性成份并且能按所需的配方来调节。典型的，为了控制组合物的粘度，使用的盐量为20～3000份/万ppm，最好是20～2000ppm，这是对组合物而言的。

杀菌剂

在本发明的组合物中，适宜使用的杀菌剂包括戊二醛，甲醛，2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，商品名Bronopol^R，由Inolex化学公司出品，和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，商品名Kathon^RCG/ICP，由Rohm和Haas公司出品。在组合物中的使用的杀菌剂量为1～1000PPM，按组合物重量而言。

其它任意成份

本发明也包括在织物处理剂中使用的其它常规组份，例如，着色料，香料，防腐剂，增艳剂，遮光剂，织物调节剂，表面活性剂，稳定剂，例如瓜耳树胶和聚乙二醇，抗皱剂，抗丝鸣剂，织物挺平剂，去污斑剂，杀菌剂，防霉剂，抗氧化剂;例如，丁基羟基甲苯，防腐剂等等。

在本发明的方法中，将织物或纤维同一种有效量的大约20ml～200ml〔每3.5Kg待处理织物或纤维〕的组合物在一个液体浴中接触。当然，使用的量取决于使用的判断力，取决于组合物的浓度，纤维或织物的类型，所需的柔软度等等。典型的，在25升的漂洗浴中使用5%分散体的柔软组合物，120ml就能给3.5Kg的织物或混合织物提供柔软和抗静电效果。最好，在漂洗浴中含有大约25PPM-100PPM的织物柔软组合物。

下面的例子说明本发明，但不因此而受到限制。

例一

如下列方法制备本发明的一种耐贮存可生物降解织物柔软组合物。

成份百分比（重量）

5.0%

异丙醇 1.0%

丙三醇-硬脂酸酯（GMS） 1.2%

Neodol 23-3 0.5%

Bronopol 0.01%

染料 20PPM

0.1NHcl 0.25%

水余额

将20克生物降解单酯胺柔软剂化合物和5克的异丙醇混合并加热至80℃，以使之形成“熔融”态。然后将4.8克的GMS和2g的Neodol 23-3加入以形成一个均匀的熔化混合物，然后加入400g水，并通过高剪切混合使之结合在一起。将水预热到70℃，在混合之前将20PPM的蓝染料和100PPM的bronopol加入到水中。在它加入到水中之前，从熔融混合物中蒸发出大约1g的异丙醇。分散液以7000rpm（Tekmar高剪切混合物）混合25分钟。在混合期间，用冷水浴保持分散液的温度在70～75℃之间。通过加入1ml的0.1NHcl来调节PH，得到的分液有粘度50厘泊（25℃）和PH为4，0，平均粒子大小为0.20微米。

例二

如下列方法制本发明的一种耐贮存可生物降解织物柔软组合物：

成份百分比（亓浚?

5%

异丙醇 1.1%

丙三醇-硬脂酸酯（GMS） 1%

Neodol 23-3 1%

0.1NHcl 0.25%

水余额

将20g生物降解单酯胺柔软剂化合物和5g的异丙醇混合并加热到75℃，以使之形成“熔融”态，然后将4g的GMS和4g的Neodol 23-3加入以形成一个均匀熔化混合物。熔化的混合物然后加入365g水，并通过高剪切混使之结合，将水预热到70℃，在它倒入到水中之前，从熔化混合物中蒸发出0.6g的异丙醇。分散液以7200rpm（Tekmar高剪切混合器）的转速混合20分钟。加入1ml的0.1NHcl来调节PH。得到的分散液粘度为48厘泊（25℃）和PH为4.0。平均粒子大小为0.17微米。

例三

如下方法制备本发明的一种耐贮存可生物降解织物柔软组合物：

成份百分比（重量）

（CH₃）₂-⁺N-〔CH₂CHOC（O）C₁₅H₃₁〕₂cl^-4.5%

异丙醇 0.6%

丙三醇-硬酯酸酯〔GMS〕 1.2%

Neodol 23-3 0.3%

聚二甲基硅氧烷（PDMS） 0.1%

0.1NHcl 0.25%

水余额

将18g的生物降解二酯胺柔软剂化合物和2.4g的异丙醇混合，并加热到75℃，以使之形成“熔融”态。然后将4.8gGMS和1.2gNcodol 23-3加入其中以形成一个均匀熔化混合物。熔融混合物然后加入375g水，并用高速剪切混合器使之结合。将水预热到70℃，在7000rpm〔Tekmar高速剪切混合器〕转速时，分散液混合15分钟。在分散液冷却到30℃以下之后，加入0.4g的PDMS到分散液中，并用低剪切混合器混合〔3000rpm，3分钟〕。用1ml的0.1NHcl来调节PH值，得到的分散液粘度88厘泊（25℃）和PH为3.9。在分散液中平均粒子大小是0.19微米。

例四

如下列方法制备本发明的一种耐贮存生物降解织物柔软组合物：

成份百分比（重量）

〔CH₃〕₂-⁺N-〔CH₂CHOC（O）C₁₅H₃₁〕cl^-15%

异丙醇 2.5%

丙三醇-硬脂酸酯（GMS） 1.0%

Neodol 23-3 0.5%

Cacl₂0.06%

0.1NHcl 0.25%

水余额

将30g的生物降解二脂胺柔软剂化合物和5g的异丙醇的混合并加热至75℃，以使之形成“熔融”态。然后将2g的GMS和1g的Neodol 23-3加入以形成一个均匀的熔化混合物，在熔化物中加入165g水，并通过高剪切混合使之结合在一起。将水预热到60℃。在7000rpm的转速下〔Teknar高剪切混合器〕将分散液混合15分钟，从凝胶形成分散液期间，将6ml的2%Cacl₂液体溶液加入到分散液中。在混合期间，分散液的温度保持在大约60℃，加入0.5ml的0.1NHcl来调节PH值。得到的分散液粘度为210厘泊（25℃时），PH为3.8，在分散液中，平均粒子大小为0.26微米。

在一个常规的方法中，这种浓缩组合物被包装在一个样品塑料袋中，在使用制备“单强度”柔软组合物时，将其打开，倒入其4倍体积的水即可，解决了包装和商店零售以及贮藏体积之问题。

典型地，在上面所提及例子中的液体织物柔软组合物能加入到常规的洗衣机中进行漂洗。当使用多次冲洗时，柔软剂最好在最后一次时加入，加入的量一般是20ml～200ml〔每3.5kg待处理织物〕的例Ⅰ-Ⅲ的组合物〔和稀释的例Ⅳ〕。

在所有上述的例子中，加入Neodol 23-3，不管是全部或部分，当用Neodol 45-9〔C₁₄～C₁₅直链醇同4摩尔的环氧乙烷的缩聚产物〕，Neodol 45-7〔G₄-G₅直链同4摩尔环氧乙烷的缩聚产物〕，Neodol91-2.5〔C₉-C₁₁直链醇同2.5摩尔环氧乙烷的缩聚产物〕，Neodol 45-4〔C₁₃-C₁₅直链醇同4摩尔环氧乙烷的缩聚产物〕，和Kyro EOB〔C₁₃-C₁₅直链醇同9摩尔环氧乙烷的缩聚产物〕代替，均能获得类似的结果。

当用下列生物所降解的季单酯胺柔软化合物全部或部分代替例Ⅰ和Ⅱ中所使用的柔软化合物，也就能获得相同结果：

〔CH₃〕₂〔C₁₈H₃₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁Br^-

〔CH₃〕₂〔C₁₃H₂₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₇H₃₅cl^-

〔C₂H₅〕₂〔C₁₇H₃₅〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₃H₂₇cl^-

〔C₂H₅〕·〔CH₃〕〔C₁₈H₃₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₄H₂₉CH₃SO^- ₄

〔C₃H₇〕〔C₂H₅〕〔C₁₆H₃₃〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁cl^-

〔异-C₃H₇〕〔CH₃〕〔C₁₃H₃₇〕⁺NCH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁I^--

在例Ⅲ和Ⅳ中，当用下列生物可降解的季二脂柔软化合物全部或部分代替所使用的化合物，可获得相同（类似）结果：

〔HO-CH（CH₃）CH₂〕〔CH₃〕⁺N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁〕₂Br^-

〔C₂H₅〕₂ ⁺N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₇H₃₅〕₂Cl^-

〔CH₃〕〔C₂H₅〕⁺N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₃H₂₇〕₂cl^-，

〔C₃H₇〕〔C₂H₅〕⁺N〔CH₂CH₂OC（O）C₁₅H₃₁〕₂SO^- ₄CH₃，

在上述例子中，当用乙醇、丙醇、丁醇、或上述的混合物全部或部分地代替异丙醇，或用H₃PO₄全部或部分地代替HCl，均能获得类似的结果。

重要的是，上述的生物可降解的组合物能赋予天然或合成织物优良的柔软特性，在正常和高温温度时有较高粘度，和好的产品稳定和分散性，当然这是和不含直链乙氧化醇的组合物相比较而言。

Claims

1、一种液体织物柔软和抗静电组合物，包括、

a)有下列结构的大约1%-25%重量的季脂胺柔软化合物。

和上述的混合物，其中每个R代表一个C₁-C₆烷烃或羟烷烃基团，或其中混合物：

，或C₁₃-C₁₉烃基；R²是一个C₁₃-C₂₁的烃基；X^-是一个柔软剂适宜的阴离子；

b)大约0.1%～10%的直链烷氧化醇，其可从具有大约1～10摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷和上述的混合物和C₈-C₁₈直链脂肪醇的缩聚产物中选择。

c)大约60%～98%的一种载液体。

2、如权利要求1的组合物，其中直链烷氧化醇是一种直链乙氧化醇。

3、如权利要求2的组合物，其中含有大约2%～10%的柔软化合物。

4、如权利要求3的组合物，其中直链乙氧化醇可以从包括大约2-5摩尔的环氧乙烷和上述的混合物同C₁₀～C₁₅直链醇的缩聚产物中选择。

5、如权利要求4的组合物，其含有大约0.1%～3%的直链乙氧化醇。

6、如权利要求5的组合物，其中载液体包括一种C₁-C₄单烃基醇的混合物或上述的混合物以及水，单羟基醇的量是柔软化合物重量的5%-50%，载液体的余额是水。

7、如权利要求6的组合物，其制备时PH值为从2.0-5.0。

8、如权利要求7的组合物，其中柔软化合物以粒子形式分散在C₁-C₄单羟基醇和水混合物中。

9、如权利要求8的组合物，其中粒子的平均直径在0.1～0.5微米之间。

10、如权利要求9的组合物，实际上含有少量的自由胺。

11、如权利要求1的组合物，其另含有大约0.1%～10%的一种常规二一（高烷基）季胺柔软剂。

12、如权利要求9的组合物，在柔软剂化合物中，每个R可以从C₁-C₃烷基中选择，R′梢源覥₁₆～C₁₈烷基中选择，R²可以从C13-C₁₇烷基中选择。

13、如权利要求12的组合物，其中R是甲基。

14、如权利要求9的组合物，其中C₁-C₄单羟基醇是异丙醇。

15、如权利要求6的组合物，另外加有大约0.1%～2.5%的一种丙三醇脂肪酸酯。

16、如权利要求15的组合物，其中丙三醇酯是丙三醇硬脂酸酯。

17、如权利要求15的组合物，其中直链氧化醇可以从包括C₁₂-C₁₃直链醇和大约3摩尔环氧乙烷醇浓缩产物的基团中选择。

18、如权利要求17的组合物，其中季脂胺柔软化合物是

19、如权利要求17的组合物，其中季脂胺柔软化合物是

20、如权利要求2的组合物，其中以浓缩的形式含有大约11%～25%的柔软化合物。

21、如权利要求20的组合物，其另外加有大约20～3000ppm的盐，这些盐可以从氯化钙，氯化镁，氯化钠，氯化钾，氯化锂和上述的混合物中选择。

22、如权利要求21的组合物，其中盐是氯化钙。

23、用有效量的一种权利要求1所述的组合物同纤维或织物接触，以提供给纤维或织物柔软或抗静电效果的方法。