CN103279009A

CN103279009A - 一种柔性紫外光压印复合模板及其制备方法

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Publication number: CN103279009A
Application number: CN2013102344292A
Authority: CN
Inventors: 李志炜; 张满; 杨勇; 胡松; 邱传凯
Original assignee: Institute of Optics and Electronics of CAS
Current assignee: Institute of Optics and Electronics of CAS
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN103279009B

Abstract

本发明提供一种柔性紫外光压印复合模板及其制备方法，所述复合模板为三层结构，包括柔性支撑层，中间层以及刚性结构层。所述柔性支撑层为低弹性模量高分子衬底；所述中间层为多官能度有机巯基单体与烯烃单体混合物紫外光固化交联物；所述刚性结构层为多官能度（含硅）巯基单体与（含硅）烯烃单体混合物紫外光固化交联物。所述刚性结构层表面具有微纳压印结构。本发明的柔性紫外光压印复合模板在普通实验室环境下光固化制备，无需真空或氮气保护；施行紫外光固化压印时无需机械协助，既具有柔性模板压印自适应衬底形状的优点，也具有刚性模板可复制高分辨率纳米结构的优点。

Description

一种柔性紫外光压印复合模板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性紫外光压印复合模板及其制备方法，具体地说是一种基于巯基-烯光交联混合物的柔性紫外光压印复合模板及其制备方法。

背景技术

紫外光固化纳米压印技术以其成型快、所需压力小、与传统半导体工艺兼容性好的特点已经逐渐成为压印技术主流。作为一种不受光刻极限限制、低成本、高分辨率、高产量的图案制备技术，紫外光固化纳米压印技术在生物芯片传感器、LED图案化衬底、亚波长光学器件等领域，已成为价格相对较低、性能可靠、具有量产能力的制备技术。

压印模板是紫外光固化纳米压印技术的核心要素之一。传统的紫外光固化压印模板采用熔石英制作，这种高硬度的透明材料很难具有大面积超高平整度，从而在紫外光压印过程中需要相当的外加压力以实现大面积压印。刚性模板在使用中极易因缺陷、压力不均产生碎裂，也容易因颗粒使压印结果出现大面积缺陷。

柔性压印模板则可以克服刚性模板容易碎裂的缺点，并在大面积压印中与衬底形成共性接触。最简单的柔性压印模板基于Corning公司的Sylgard184PDMS材料制成。但是，这种单层结构的PDMS模板由于弹性模量过低，无法忠实复制高精度结构，而且在压力作用下容易变形。

中国专利CN201210471464.1公开了一种纳米压印复合模板及其制备方法，通过塑料板、低弹性模量PDMS以及高弹性模量PDMS三层结构的复合，使其既具有软模板能够形变并进行大面积压印的优点，又具有硬模板硬度高，能够复制高精度结构的优点。

CN200910108047.9公开了一种纳米压印模板及其制备方法，这种模板的复合结构为柔性基底、附着力促进层和聚合物层，聚合物层基于丙烯酸酯类光交联反应实现固化，柔性基底可以保证纳米压印模板具有良好的抗压碎性。

由于现有的压印复合模板存在一些无法克服的缺点：热固化的PDMS制备慢，与母模板会因热膨胀系数的不同而产生结构复制偏差，现有的热固化PDMS的模量也较低；丙烯酸酯类光固化材料不能在空气中完全固化，在制作模板时边缘会存在不固化成分，进而影响压印质量。因此，需要提供一种在普通实验室环境下通过光照快速制备、无需真空或氮气保护的柔性紫外光压印模板及其制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有压印复合模板的不足，提供可在空气中快速制备、完全固化、高分辨率的柔性紫外光压印复合模板。这种柔性紫外光压印复合模板在普通实验室环境下光固化制备，无需真空或氮气保护；施行紫外光固化压印时无需机械协助，既具有柔性模板压印自适应衬底形状的优点，也具有刚性模板可复制高分辨率纳米结构的优点。

本发明的技术解决方案为：一种柔性紫外光压印复合模板，所述复合模板为三层结构，包括柔性支撑层，中间层以及刚性结构层；所述刚性结构层表面具有微纳压印结构；

所述柔性支撑层为聚氨酯、环氧树脂、聚酯、硅橡胶、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸二甲酯（PET）、苯乙烯与丁二烯、异戊二烯共聚物、氯丁橡胶-苯乙烯接枝共聚物或乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物的一种；

所述中间层为多官能度巯基单体与烯烃单体混合物紫外光固化交联物，所述多官能度巯基单体与烯烃单体中巯基官能团与碳碳双键摩尔数之比为0.85-1.2；

所述刚性结构层为多官能度含硅巯基单体与不含硅烯烃单体、不含硅巯基单体与含硅烯烃单体、或含硅巯基单体与含硅烯烃单体混合物紫外光固化交联物；所述紫外光固化交联物弹性模量在15MPa以上，所述含硅巯基单体与不含硅烯烃单体、不含硅巯基单体与含硅烯烃单体、或含硅巯基单体与含硅烯烃单体混合物中巯基官能团与碳碳双键摩尔数之比为0.6-1.35。

所述多官能度含硅巯基单体、含硅烯烃单体、不含硅巯基单体、不含硅烯烃单体均含有两个或两个以上的可固化交联官能团，可固化交联官能团为巯基或碳碳不饱和双键。

所述巯基包括巯基烷烃、巯基芳香烃、巯基乙酸酯以及巯基丙酸酯；所述碳碳不饱和双键包括乙烯基、乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基酰胺、共轭二烯、丙烯腈、烯丙基三聚异氰酸酯、烯丙基三嗪、不饱和酯、马来酰亚胺。

所述多官能度含硅巯基单体为巯基终端或侧链含有巯基的长链硅氧烷、巯基硅烷或巯基接枝笼状硅氧烷。

所述不含硅巯基单体为三巯基丙酸酯烷烃、四巯基丙酸酯烷烃或巯基丙酸酯三嗪。

所述含硅烯烃单体为碳碳不饱和双键终端或侧链含有碳碳不饱和双键的长链硅氧烷、乙烯基硅烷或碳碳不饱和双键接枝笼状硅氧烷。

所述不含硅烯烃单体为三烯丙基醚烷烃、三烯丙基醚烷基醇、烯丙基三聚异氰酸酯或烯丙基三嗪。

所述微纳压印结构表面具有一层低表面能抗粘层；所述低表面能抗粘层为全氟三氯硅烷与硅羟基反应形成的氟化有机单分子自组装抗粘层。

制备柔性紫外光压印复合模板的方法，包括以下步骤：

（1）在母模板上旋涂以有机稀释剂稀释的刚性结构层混合物并固化，刚性结构层混合物与有机稀释剂的质量百分比在1%-20%之间；

（2）在刚性结构层混合物固化交联物上旋涂以有机稀释剂稀释的中间层混合物，中间层混合物与有机稀释剂的质量百分比在1%-25%之间；

（3）将柔性基底覆盖于中间层混合物上；

（4）固化中间层后分离母模板和复合模板。

所述有机稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及他们的混合物。

本发明与现有技术相比的优点在于：

（1）本发明在普通实验室环境下光固化制备，加工时间短，且无需氮气或真空保护；

（2）本发明施行紫外光固化纳米压印时无需机械协助；

（3）本发明既具有柔性模板压印自适应衬底形状的优点，也具有刚性模板可复制高分辨率纳米结构的优点。

附图说明

图1为本发明提供的柔性紫外光压印复合模板的剖面结构示意图；

图2为本发明提供的柔性紫外光压印复合模板制备方法优选实施例的工艺流程示意图；

图3为本发明提供的柔性紫外光压印模板所用（含硅）巯基单体和（含硅）烯烃单体典型结构示意图；

图4为本实施例中柔性模板照片；

图5为本实施例中柔性模板照片；

图6为本实施例中柔性模板表面水接触角照片。

图7为本实施例中柔性模板表面扫描电子显微镜照片，结构复制自孔径为140纳米的多孔氧化铝模板。

具体实施方式

实施例1

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述，优选实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过优选实施例本领域技术人员即可以实现本发明权利要求的全部内容。

图1为本发明的柔性紫外光压印复合模板结构示意图，本发明的柔性紫外光压印复合模板为三层复合结构，包括柔性支撑层1，中间层2以及刚性结构层3。

柔性支撑层1为柔性透明高分子材料，具体可选自聚氨酯、环氧树脂、聚酯、硅橡胶、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸二甲酯（PET）、苯乙烯与丁二烯、异戊二烯共聚物、氯丁橡胶-苯乙烯接枝共聚物、乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物的一种。在本发明实施例中，所述柔性支撑层为聚对苯二甲酸二甲酯（PET）。

刚性结构层3的表面具有微纳压印结构，所述微纳压印结构是从母模板上复制得到的。所述刚性结构层3为多官能度（含硅）巯基单体与（含硅）烯烃单体混合物的紫外光固化交联物。所述多官能度（含硅）巯基单体与（含硅）烯烃单体混合物在本实施例中优选季戊四醇四-3-巯基丙酸酯（结构示意图见图3多官能度巯基单体）、丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷均聚物（结构示意图见图3多官能度含硅单体）、烯丙基三聚异氰酸酯（结构示意图见图3多官能度烯烃单体）、二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物。所述多官能度（含硅）巯基单体与（含硅）烯烃单体混合物中，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量百分比含量优选为15%-20%，丙烯酰氧基丙基甲基硅氧烷均聚物的质量百分比含量优选为50%-60%，烯丙基三聚异氰酸酯的质量百分比含量优选为10%-15%，二甲基丙烯酸乙二醇酯的质量百分比含量优选为5%-7%。

中间层2用于增强刚性结构层3与柔性支撑层1之间的粘附力。所述中间层2为多官能度巯基单体与烯烃单体混合物的紫外光固化交联物。所述多官能度巯基单体与烯烃单体混合物在本实施例中优选季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、烯丙基三聚异氰酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的混合物。所述多官能度巯基单体与烯烃单体混合物中，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的质量百分比含量优选为40%-45%，烯丙基三聚异氰酸酯的质量百分比含量优选为40%-50%，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯的质量百分比含量优选为10%-20%。

本发明进一步提供所述柔性紫外光压印复合模板的制备方法，如图2所示，所述柔性紫外光压印复合模板的制备方法优选实施例包括以下步骤：

（1）在母模板5上旋涂以有机稀释剂稀释的刚性结构层混合物预聚物30。刚性结构层混合物预聚物30在本发明实施例中包含质量百分比优选为85%-90%的有机稀释剂、质量百分比优选为10%-15%的多官能度（含硅）巯基单体与（含硅）烯烃单体混合物以及质量百分比优选为0.1%-0.4%的自由基光引发剂。所述有机稀释剂在本实施例中优选苯甲醚。所述自由基光引发剂在本实施例中优选二苯甲酮。

（2）紫外灯照射固化刚性结构层混合物预聚物30，在母模板5上形成刚性结构层3。

（3）在刚性结构层3上旋涂以有机稀释剂稀释的中间层混合物预聚物20。中间层混合物预聚物20在本实施例中包含质量百分比优选为75%-85%的有机稀释剂、质量百分比优选为15%-20%的多官能度巯基单体与烯烃单体混合物以及质量百分比优选为0.1%-0.2%的自由基光引发剂。所述有机稀释剂在本实施例中优选甲基丙烯酸甲酯。所述自由基光引发剂在本实施例中优选联苯甲酰。

（4）将柔性支撑层1覆盖于中间层混合物预聚物20上，并透过柔性支撑层紫外光固化中间层混合物预聚物20，在柔性支撑层1与刚性结构层3之间形成中间层2。

（5）将母模板5与刚性结构层3分离，刚性结构层3通过中间层2牢固地粘附在柔性支撑层1上。对刚性结构层3进行短时间的氧气等离子体清洗，然后通过气相自组装工艺在刚性结构层3表面形成一层全氟硅烷单分子防粘层4。

总之，本发明的柔性紫外光压印复合模板在普通实验室环境下光固化制备，无需真空或氮气保护；施行紫外光固化压印时无需机械协助，既具有柔性模板压印自适应衬底形状的优点，也具有刚性模板可复制高分辨率纳米结构的优点。

图4为本实施例中柔性模板照片，在重力作用下柔性模板出现弯折表明本实施例中的柔性模板具有一定的柔韧性，可满足压印时无需专门机械协助的要求。

实施例2

柔性支撑层1选用GE RTV615硅橡胶树脂。

中间层2选用3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、1，6-己二醇二丙烯酸酯的混合物，所述混合物中，3-巯基丙酸-[2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-次基]三-2,1-乙二醇酯的质量百分比含量优选为60%-65%，季戊四醇三烯丙基醚质量百分比含量优选为25%-30%，1，6-己二醇二丙烯酸酯质量百分比含量优选为5%-15%。

刚性结构层3选用（巯基丙基）聚甲基硅氧烷、季戊四醇三烯丙基醚、戊二醇二丙烯酸酯的混合物，所述混合物中，（巯基丙基）聚甲基硅氧烷的质量百分比含量优选为70%-75%，季戊四醇三烯丙基醚质量百分比含量优选为15%-20%，戊二醇二丙烯酸酯质量百分比含量优选为5%-10%。

图5为本实施例中柔性模板照片，在轻微外力作用下柔性模板产生大角度弯折，表明本实施例中的柔性模板具有很好的柔韧性，可以自适应衬底形状，紧密贴合。

实施例3

柔性支撑层1选用聚氨酯。

中间层2选用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三烯丙基异氰脲酸酯、1，3二丁醇二丙烯酸酯的混合物，所述混合物中，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的质量百分比含量优选为45%-50%，三烯丙基异氰脲酸酯质量百分比含量优选为35%-40%，1，3二丁醇二丙烯酸酯质量百分比含量优选为10%-15%。

刚性结构层3选用（巯基丙基）聚甲基硅氧烷、乙烯基全取代笼状硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯的混合物，所述混合物中，（巯基丙基）聚甲基硅氧烷的质量百分比含量优选为40%-45%，乙烯基全取代笼状硅氧烷质量百分比含量优选为10%-15%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量百分比含量优选为30%-35%，二丙二醇二丙烯酸酯质量百分比含量优选为5%-10%。

图6为本实施例中柔性模板表面水接触角照片。约120°的水接触角表明本实施例中的柔性模板表面成功附加了低表面能氟化抗粘层，可以很容易地与压印材料分离。

图7为本实施例中柔性模板表面扫描电子显微镜照片，结构复制自孔径为140纳米的多孔氧化铝模板。圆柱直径低至140纳米，更大尺寸的缺陷也被精确复制，表明本实施例中的柔性模板具有复制高分辨率纳米结构的能力。

需要说明的是，按照本发明上述实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述复合模板为三层结构，包括柔性支撑层，中间层以及刚性结构层；所述刚性结构层表面具有微纳压印结构；

2.根据权利要求1所述的柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述多官能度含硅巯基单体、含硅烯烃单体、不含硅巯基单体、不含硅烯烃单体均含有两个或两个以上的可固化交联官能团，可固化交联官能团为巯基或碳碳不饱和双键。

3.根据权利要求2所述的柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述巯基包括巯基烷烃、巯基芳香烃、巯基乙酸酯以及巯基丙酸酯；所述碳碳不饱和双键包括乙烯基、乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基酰胺、共轭二烯、丙烯腈、烯丙基三聚异氰酸酯、烯丙基三嗪、不饱和酯、马来酰亚胺。

4.根据权利要求1-3任意之一所述的柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述多官能度含硅巯基单体为巯基终端或侧链含有巯基的长链硅氧烷、巯基硅烷或巯基接枝笼状硅氧烷。

5.根据权利要求1或2所述的柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述不含硅巯基单体为三巯基丙酸酯烷烃、四巯基丙酸酯烷烃或巯基丙酸酯三嗪。

6.根据权利要求1或2所述的柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述含硅烯烃单体为碳碳不饱和双键终端或侧链含有碳碳不饱和双键的长链硅氧烷、乙烯基硅烷或碳碳不饱和双键接枝笼状硅氧烷。

7.根据权利要求1或2所述的柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述不含硅烯烃单体为三烯丙基醚烷烃、三烯丙基醚烷基醇、烯丙基三聚异氰酸酯或烯丙基三嗪。

8.根据权利要求1所述的柔性紫外光压印复合模板，其特征在于：所述微纳压印结构表面具有一层低表面能抗粘层；所述低表面能抗粘层为全氟三氯硅烷与硅羟基反应形成的氟化有机单分子自组装抗粘层。

9.制备权利要求1所述柔性紫外光压印复合模板的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（3）将柔性基底覆盖于中间层混合物上；

（4）固化中间层后分离母模板和复合模板。

10.根据权利要求9所述的柔性紫外光压印复合模板的制备方法，其特征在于：所述有机稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚以及他们的混合物。