CN103275450B

CN103275450B - 一种高吸水性树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103275450B
Application number: CN201310212926.2A
Authority: CN
Inventors: 姚育忠; 姚育新; 傅培根; 黄剑军; 黎家华; 何瀚辉
Original assignee: ZHUHAI DEMI NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: ZHUHAI DEMI NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103275450A

Abstract

本发明公开了一种高吸水性树脂的制备方法，包括步骤：1）将亲水性线性聚合物溶于水中，再加入单体A、交联剂A、引发剂A，搅拌使完全溶解，得反应液A；2）将丙烯酸和氢氧化钠溶液混合，再加入气相白炭黑，混合，过滤除阻聚剂，得单体溶液B；3）将交联剂B、引发剂B溶于单体溶液B中得到反应液B，将互穿聚合物网络凝胶加入反应液B中，使凝胶充分溶胀，升温，反应，得到互穿聚合物网络凝胶B，再干燥至恒重，经破碎、粉碎、过筛，得高吸水性树脂初产品；4）将上步的高吸水性树脂初产品用表面处理液进行表面处理，得最终产品。本发明的产品具有良好的吸收速度、保水量、加压吸收量等性能，可应用于卫生巾等卫生用品。

Description

一种高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是指不溶于水但能吸收自身重量数十倍乃至上千倍水分的交联聚合物网络，广泛应用于妇女卫生巾、婴儿纸尿裤等卫生材料、抗旱保水、农林园艺、生物医用等领域，随着科技水平的日新月异和人们生活水平的不断提高，其应用领域正在不断扩大，逐渐渗透到工业生产和人们生活的各个领域。高吸水性树脂按组成主要有纤维素类高吸水性树脂、淀粉接枝高吸水性树脂、聚丙烯酸系高吸水性树脂、聚丙烯酰胺系高吸水性树脂、聚乙烯醇高吸水性树脂等，不同组成、不同制备方法得到高吸水性树脂在性能上各有优缺点。

考虑到与人体直接接触以及应用性能的要求，应用于卫生材料的高吸水性树脂在生物相容性、吸收速度、加压吸收量、保水量等方面要求较高。丙烯酸及其共聚物高吸水性树脂被公认为是卫生材料高吸水性树脂的发展趋势，目前，应用于卫生巾、婴儿纸尿裤等卫生材料的高吸水性树脂大多来源于丙烯酸聚合物。丙烯酸系高吸水性树脂的制备方法主要有反相悬浮法和溶液聚合法，反相悬浮法直接得到粒子产品，干燥容易，产品吸水性能优异，一直是高吸水性树脂生产厂家追求的目标，但由于该法存在需要使用有机溶剂、生产工艺复杂、难以实现连续化生产等缺点难以普及，仅有少数生产厂家采用该方法。而溶液聚合法相对容易实现，是目前大多数生产厂家采用的高吸水性树脂生产方法，但溶液聚合法所得到产品的性能难以与反相悬浮法产品相比，特别是卫生材料所要求的吸收速度、加压吸收量等性能，往往需要经过后处理才能满足要求。另外，由于丙烯酸的强亲水性，使得干燥成为溶液聚合法制备聚丙烯酸系高吸水性树脂的一大技术难题。

本发明采用多步互穿聚合物网络的方法，通过形成丙烯酸（钠）、丙烯酰胺的低交联网络以及在丙烯酸、丙烯酰胺的分别聚合过程中实现聚乙烯吡咯烷酮等亲水性线性聚合物、低交联度聚丙烯酰胺、低交联度聚丙烯酸（钠）之间的网络互传，既避免了由于高交联度引起的吸收速度与保水量的降低，也避免了由于交联度过低导致的加压吸收量不足的问题，较好地解决了高吸水性树脂吸收速度、保水量、加压吸收量之间的矛盾。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高吸水性树脂的制备方法，该方法包括如下各步骤：

1）将亲水性线性聚合物溶解于去离子水中，使充分溶解，然后加入单体A、交联剂A、引发剂A，搅拌使完全溶解，得到反应液A，其中，亲水性聚合物质量含量1~3%，单体A质量含量为5~10%，交联剂A为单体A质量的0.01~0.04%，引发剂A为单体A质量的0.2~0.5%。升高温度至80~90℃，反应4~6小时，冷却至室温，得到互穿聚合物网络凝胶A；

其中，亲水性线性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种；单体A为丙烯酰胺，交联剂A为N，N，-亚甲基双丙烯酰胺、N，N，-二烯丙基酒石酸二酰胺、N，N，-乙烯基双丙烯酰胺中的一种，引发剂A为偶氮二异丁腈；

2）将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量含量60%的碱溶液，搅拌下将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.7~0.85。按丙烯酸质量的1%加入气相白炭黑，在室温下搅拌0.5小时，过滤除去其中的阻聚剂，得到单体溶液B；

3）将交联剂B、引发剂B溶解于单体溶液B中得到反应液B，交联剂B用量为加入丙烯酸质量的0.02~0.05%，引发剂B用量为加入丙烯酸质量的0.1~0.4%；将互穿聚合物网络凝胶A加入反应液B中，溶胀24~48小时，然后升温至75~85℃，反应2~3小时，得到互穿聚合物网络凝胶B，在110~130℃下干燥至恒重，经破碎、粉碎、过筛，得到粒径40~80目的高吸水性树脂初产品；

其中，制备凝胶A的原料丙烯酰胺质量为制备反应液B的原料丙烯酸质量的10~20%，交联剂B为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种；

4）将（3）中得到的高吸水性树脂初产品用表面处理液在100~120℃下处理，得到高吸水性树脂产品；

上述表面处理液由组分I与组分II组成，组分I为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，组分II为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种，组分I与组分II质量比为1:1，表面处理液用量为高吸水性树脂初产品的1~3%。

步骤1）中，所述的聚乙烯吡咯烷酮重均分子量为40000~60000。

步骤1）中，聚乙烯醇醇解度85~90%，平均聚合度1000~2000。

步骤3）中，所述的引发剂B为过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

步骤4）中，处理时间为1h。

本发明的有益效果是：本发明采用多步互穿聚合物网络的方法，通过形成丙烯酸（钠）、丙烯酰胺的低交联网络以及在丙烯酸、丙烯酰胺的分别聚合过程中实现聚乙烯吡咯烷酮等亲水性线性聚合物、低交联度聚丙烯酰胺、低交联度聚丙烯酸（钠）之间的网络互传，既避免了由于高交联度引起的吸收速度与保水量的降低，也避免了由于交联度过低导致的加压吸收量不足的问题，较好地解决了高吸水性树脂吸收速度、保水量、加压吸收量之间的矛盾。所制备的高吸水性树脂产品具有良好的吸收速度、保水量、加压吸收量等性能，可应用于卫生巾等卫生用品。

本发明的性能测试方法如下

吸去离子水倍数（g/g）：参照《中华人民共和国农业行业标准》（NY886-2004）。

吸收量（g/g）：参照《中华人民共和国国家标准》（GB/T22905-2008）。

保水量（g/g）：参照《中华人民共和国国家标准》（GB/T22905-2008）。

加压吸收量（g/g）：参照《中华人民共和国国家标准》（GB/T22905-2008）。

吸收速度（s）：参照《中华人民共和国国家标准》（GB/T22875-2008）。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明内容，但不限于下述实施例。

实施例1：

（1）将亲水性线性聚合物溶解于去离子水中，使充分溶解，然后加入单体A、交联剂A、引发剂A，搅拌使完全溶解，得到反应液A，其中，亲水性聚合物质量含量2%，单体A质量含量为5%，交联剂A为单体A质量的0.01%，引发剂A为单体A质量的0.4%。升高温度至85℃，反应5小时，冷却至室温，得到互穿聚合物网络凝胶A。

其中，亲水性线性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量为45000；单体A为丙烯酰胺，交联剂A为N，N^，-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂A为偶氮二异丁腈。

（2）将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量含量60%的碱溶液，搅拌下将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.75。按丙烯酸质量的1%加入气相白炭黑，在室温下搅拌0.5小时，过滤除去其中的阻聚剂，得到单体溶液B。

（3）将交联剂B、引发剂B溶解于单体溶液B中得到反应液B，交联剂B用量为加入丙烯酸质量的0.05%，引发剂B用量为加入丙烯酸质量的0.2%。将互穿聚合物网络凝胶A加入反应液B中，溶胀24小时，然后升温至85℃，反应2小时，得到互穿聚合物网络凝胶B，在120℃下干燥至恒重，经破碎、粉碎、过筛，得到粒径40~80目的高吸水性树脂初产品。

其中，制备凝胶A的原料丙烯酰胺质量为制备反应液B的原料丙烯酸质量的10%，交联剂B为二丙烯酸乙二醇酯，引发剂B为过硫酸钾。

（4）将（3）中得到的高吸水性树脂初产品用表面处理液在110℃下处理1小时，得到高吸水性树脂产品。

上述表面处理液由组分I与组分II组成，组分I为乙醇，组分II为丙三醇，组分I与组分II质量比为1:1，表面处理液用量为高吸水性树脂初产品的2%。

实施例2：

（1）将亲水性线性聚合物溶解于去离子水中，使充分溶解，然后加入单体A、交联剂A、引发剂A，搅拌使完全溶解，得到反应液A，其中，亲水性聚合物质量含量1%，单体A质量含量为6%，交联剂A为单体A质量的0.02%，引发剂A为单体A质量的0.3%。升高温度至90℃，反应4小时，冷却至室温，得到互穿聚合物网络凝胶A。

其中，亲水性线性聚合物为聚乙烯醇，其醇解度87%，平均聚合度1200；单体A为丙烯酰胺，交联剂A为N，N^，-乙烯基双丙烯酰胺，引发剂A为偶氮二异丁腈。

（2）将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量含量60%的碱溶液，搅拌下将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.8。按丙烯酸质量的1%加入气相白炭黑，在室温下搅拌0.5小时，过滤除去其中的阻聚剂，得到单体溶液B。

（3）将交联剂B、引发剂B溶解于单体溶液B中得到反应液B，交联剂B用量为加入丙烯酸质量的0.02%，引发剂B用量为加入丙烯酸质量的0.3%。将互穿聚合物网络凝胶A加入反应液B中，溶胀30小时，然后升温至80℃，反应2.5小时，得到互穿聚合物网络凝胶B，在110℃下干燥至恒重，经破碎、粉碎、过筛，得到粒径40~80目的高吸水性树脂初产品。

其中，制备凝胶A的原料丙烯酰胺质量为制备反应液B的原料丙烯酸质量的15%，交联剂B为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，引发剂B为过硫酸钠。

（4）将（3）中得到的高吸水性树脂初产品用表面处理液在100℃下处理1小时，得到高吸水性树脂产品。

上述表面处理液由组分I与组分II组成，组分I为甲醇，组分II为丙二醇，组分I与组分II质量比为1:1，表面处理液用量为高吸水性树脂初产品的1%。

实施例3：

（1）将亲水性线性聚合物溶解于去离子水中，使充分溶解，然后加入单体A、交联剂A、引发剂A，搅拌使完全溶解，得到反应液A，其中，亲水性聚合物质量含量3%，单体A质量含量为8%，交联剂A为单体A质量的0.03%，引发剂A为单体A质量的0.2%。升高温度至80℃，反应6小时，冷却至室温，得到互穿聚合物网络凝胶A。

其中，亲水性线性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，重均分子量为58000，单体A为丙烯酰胺，交联剂A为N，N^，-二烯丙基酒石酸二酰胺，引发剂A为偶氮二异丁腈。

（2）将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量含量60%的碱溶液，搅拌下将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.85。按丙烯酸质量的1%加入气相白炭黑，在室温下搅拌0.5小时，过滤除去其中的阻聚剂，得到单体溶液B。

（3）将交联剂B、引发剂B溶解于单体溶液B中得到反应液B，交联剂B用量为加入丙烯酸质量的0.02%，引发剂B用量为加入丙烯酸质量的0.4%。将互穿聚合物网络凝胶A加入反应液B中，溶胀48小时，然后升温至75℃，反应3小时，得到互穿聚合物网络凝胶B，在130℃下干燥至恒重，经破碎、粉碎、过筛，得到粒径40~80目的高吸水性树脂初产品。

其中，制备凝胶A的原料丙烯酰胺质量为制备反应液B的原料丙烯酸质量的20%，交联剂B为二丙烯酸丁二醇酯，引发剂B为过硫酸钾。

（4）将（3）中得到的高吸水性树脂初产品用表面处理液在120℃下处理1小时，得到高吸水性树脂产品。

上述表面处理液由组分I与组分II组成，组分I为异丙醇，组分II为乙二醇，组分I与组分II质量比为1:1，表面处理液用量为高吸水性树脂初产品的2%。

实施例4：

（1）将亲水性线性聚合物溶解于去离子水中，使充分溶解，然后加入单体A、交联剂A、引发剂A，搅拌使完全溶解，得到反应液A，其中，亲水性聚合物质量含量2%，单体A质量含量为10%，交联剂A为单体A质量的0.01%，引发剂A为单体A质量的0.2%。升高温度至85℃，反应5小时，冷却至室温，得到互穿聚合物网络凝胶A。

其中，亲水性线性聚合物为聚乙烯醇，醇解度89%，平均聚合度1700；单体A为丙烯酰胺，交联剂A为N，N^，-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂A为偶氮二异丁腈。

（2）将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量含量60%的碱溶液，搅拌下将丙烯酸加入碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.7。按丙烯酸质量的1%加入气相白炭黑，在室温下搅拌0.5小时，过滤除去其中的阻聚剂，得到单体溶液B。

（3）将交联剂B、引发剂B溶解于单体溶液B中得到反应液B，交联剂B用量为加入丙烯酸质量的0.03%，引发剂B用量为加入丙烯酸质量的0.3%。将互穿聚合物网络凝胶A加入反应液B中，溶胀40小时，然后升温至80℃，反应2.5小时，得到互穿聚合物网络凝胶B，在120℃下干燥至恒重，经破碎、粉碎、过筛，得到粒径40~80目的高吸水性树脂初产品。

其中，制备凝胶A的原料丙烯酰胺质量为制备反应液B的原料丙烯酸质量的13%，交联剂B为二丙烯酸丁二醇酯，引发剂B为过硫酸钾。

上述表面处理液由组分I与组分II组成，组分I为甲醇，组分II为乙二醇，组分I与组分II质量比为1:1，表面处理液用量为高吸水性树脂初产品的3%。

上述实施例的性能测试结果如表1：

表1 实施例效果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					吸去离子水倍数，g/g	426	435	414	42.8
吸收量，g/g	61.2	65.3	61.8	63.4
					保水量，g/g	48.7	51.6	50.6	47.9
加压吸收量，g/g	35.6	34.1	32.2	31.7
					吸收速度，秒	145	142	150	148

实施效果分析：

本发明采用多步互穿聚合物网络的方法，通过形成丙烯酸（钠）、丙烯酰胺的低交联网络以及在丙烯酸、丙烯酰胺的分别聚合过程中实现聚乙烯吡咯烷酮等亲水性线性聚合物、低交联度聚丙烯酰胺、低交联度聚丙烯酸（钠）之间的网络互传，既避免了由于高交联度引起的吸收速度与保水量的降低，也避免了由于交联度过低导致的加压吸收量不足的问题，较好地解决了高吸水性树脂吸收速度、保水量、加压吸收量之间的矛盾。从表1结果可以看出，所制备的高吸水性树脂产品具有良好的吸收速度、保水量、加压吸收量等性能，可应用于卫生巾等卫生用品。

Claims

1.一种高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下各步骤：

1）将亲水性线性聚合物溶解于去离子水中，使充分溶解，然后加入单体A、交联剂A、引发剂A，搅拌使完全溶解，得到反应液A，其中，亲水性线性聚合物质量含量1~3%，单体A质量含量为5~10%，交联剂A为单体A质量的0.01~0.04%，引发剂A为单体A质量的0.2~0.5%；升高温度至80~90℃，反应4~6小时，冷却至室温，得到互穿聚合物网络凝胶A；

2）将氢氧化钠溶解于去离子水中，得到氢氧化钠质量含量60%的碱溶液，搅拌下将丙烯酸加入到碱溶液中，得到部分中和的丙烯酸溶液，氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比为0.7~0.85；按丙烯酸质量的1%加入气相白炭黑，在室温下搅拌0.5小时，过滤除去其中的阻聚剂，得到单体溶液B；

2.根据权利要求1所述的一种高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的聚乙烯吡咯烷酮重均分子量为40000~60000。

3.根据权利要求1所述的一种高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，聚乙烯醇醇解度85~90%，平均聚合度1000~2000。

4.根据权利要求1所述的一种高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的引发剂B为过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，处理时间为1h。