CN103275315A - 一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents
一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103275315A CN103275315A CN2013102220694A CN201310222069A CN103275315A CN 103275315 A CN103275315 A CN 103275315A CN 2013102220694 A CN2013102220694 A CN 2013102220694A CN 201310222069 A CN201310222069 A CN 201310222069A CN 103275315 A CN103275315 A CN 103275315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- prenol
- preparation
- hours
- unsaturation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,属于有机化学中聚醚的合成技术领域。其包括以下工艺步骤:1)以异戊烯醇为起始剂,在固体碱催化剂镁-铝无机复合物的存在下加入环氧乙烷进行缩合反应,得到异戊烯醇低聚物;2)在步骤1)得到的异戊烯醇低聚物中再次加入环氧乙烷进行缩合反应,得到异戊烯醇聚氧乙烯醚。本发明工艺简单、安全,得到的产品分子量分布窄、相对分子量高、副产物少,具有高不饱和度。
Description
技术领域
本发明属于有机化学中聚醚的合成技术领域,具体涉及一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂,是目前世界上最前沿、科技含量最高,应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂,它的有效成分比例高,分子量范围集中。聚羧酸系减水剂相比其他减水剂不仅减水率高,坍落度保持久,而且掺量很小。聚羧酸系减水剂主要有酯类和醚类两种,酯类聚羧酸减水剂一般采用先酯化后聚合两步工艺,先以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸酯化后,再与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等单体自由基聚合成酯类聚羧酸减水剂,其具有适应性强、引气量小、减水率高的特点,但由于合成工艺繁琐、能耗高、耗时长,已逐步被醚类聚羧酸减水剂取代。醚类聚羧酸减水剂的合成为一步合成法,通常以端基为碳碳不饱和双键的(烯丙醇聚氧乙烯醚)APEG、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)为大单体原料与丙烯酸、马来酸共聚,合成工艺简单,周期短,生产效率高。
近几年出现一种具有梳形分子结构的改性聚醚(异戊烯醇聚氧乙烯醚)型减水剂具有超分散性能,能阻止混凝土坍损而不引起明显缓凝,同时后期强度更高。由于该产品的优越性,使得其在商混站、预应力管桩厂等对减水剂有较高要求的公司得到了大力的推广使用,产量增长迅猛。异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成工艺比较复杂,文献和专利少有报道,中国公开专利CN 101928392A记载了在传统碱催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和钠、异戊烯醇钠的存在下,异戊烯醇中通入环氧乙烷进行缩合制得异戊烯醇聚氧乙烯醚。该方法存在如下缺陷:生产工艺复杂、危险(金属钠与异戊烯醇反应制备异戊烯醇钠的反应时间长,异戊烯醇闪点低,与金属钠反应容易发生燃烧),产品PEG含量高(异戊烯醇闪点低,催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠与异戊烯醇生成的水或者甲醇无法脱除)、不饱和度低。不饱和度反应了双键密度,较低的不饱和度将使得异戊烯醇聚氧乙烯醚进一步与不饱和化合物进行共聚反应的转化率低,从而影响接支率,使聚羧酸系减水剂的分子量难以满足设计要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于设计提供一种工艺简单、安全、分子量分布窄、相对分子量高、副产物少,具有高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法的技术方案。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于包括以下工艺步骤:
1)以异戊烯醇为起始剂,在固体碱催化剂镁-铝无机复合物的存在下加入环氧乙烷进行缩合反应,得到异戊烯醇低聚物;
2)在步骤1)得到的异戊烯醇低聚物中再次加入环氧乙烷进行缩合反应,得到异戊烯醇聚氧乙烯醚。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤1)中异戊烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:10~15,优选为1:12~14。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤1)中反应温度为50~90℃,反应时间为2~5小时,优选为反应温度为60~80℃,反应时间为3~4小时。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤2)中异戊烯醇低聚物和环氧乙烷的摩尔比为1:40~45,优选为1:42~44。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤2)中反应温度为70~150℃,反应时间为2~6小时,优选为反应温度为90~120℃,反应时间为3~5小时。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的固体碱催化剂的加入量为异戊烯醇和环氧乙烷总质量总和的0.1~1%,优选为0.2~0.8%。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的固体碱催化剂由以下原料制备而成:
a)铝氧化物或铝盐;
b)镁氧化物或镁盐;
c)第Ⅷ族元素的金属氧化物或金属盐;
其中铝:镁:Ⅷ族金属的摩尔比为1:1~9:0~1;
上述的铝盐为硝酸铝、盐酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种,镁盐为硝酸镁、盐酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种,Ⅷ族金属盐为所指金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种。
所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的固体碱催化剂的制备步骤如下:
将所述摩尔比的原料混合研磨后加入到去离子水中充分分散,使得原料的总摩尔浓度为0.1~0.5mol/L,然后搅拌下加入0.1~0.2mol的氢氧化钠和0.03mol的碳酸钠,升温至60~75℃继续搅拌24小时,在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,最后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,即得到固体碱催化剂镁-铝无机复合物。
所述的一种用于制备高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的固体碱催化剂,其特征在于由以下原料制备而成:
a)铝氧化物或铝盐;
b)镁氧化物或镁盐;
c)第Ⅷ族元素的金属氧化物或金属盐;
其中铝:镁:Ⅷ族金属的摩尔比为1:1~9:0~1;
上述的铝盐为硝酸铝、盐酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种,镁盐为硝酸镁、盐酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种,Ⅷ族金属盐为所指金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种;
其具体步骤如下:
将所述摩尔比的原料混合研磨后加入到去离子水中充分分散,使得原料的总摩尔浓度为0.1~0.5mol/L,然后搅拌下加入0.1~0.2mol的氢氧化钠和0.03mol的碳酸钠,升温至60~75℃继续搅拌24小时,在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,最后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,即得到固体碱催化剂镁-铝无机复合物。
本发明的合成路线如下:
其中m=10~15;n=40~45。
上述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,设计合理,与现有的制备方法相比,具有以下优点:
1)本发明采用固体镁-铝无机复合物催化剂替代传统的碱催化剂(如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、金属钠等),生产工艺简单、安全,无需中和等后处理,只需要过滤去除固体催化剂,不腐蚀设备降低了生产成本,整个合成过程几乎是零排放,充分体现了绿色化学的理念;
2)本发明使用了固体催化剂,和起始剂异戊烯醇没有生成水或者其他副产物,不需要脱水或者甲醇,合成的异戊烯醇聚氧乙烯醚具有副产富PEG含量低、分子量分布窄等优点;
3)本发明反应分两步进行,催化剂直接一步加入,省去了第二步脱水时间,同时也减少了异戊烯醇的异构化,从而使合成的异戊烯醇聚氧乙烯醚具有相对分子量高、不饱和度高的优点,比起普通工艺合成的异戊烯醇聚氧乙烯醚具有更高的聚合活性,应用到聚羧酸系高性能减水剂的合成中,效果更好。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1 镁-铝无机复合物催化剂1的制备
将0.01mol硝酸铝、0.09mol硝酸镁混合研磨后加入1000ml去离子水中充分分散,搅拌下加入0.1mol氢氧化钠和0.03mol碳酸钠,升温至70℃继续搅拌24小时,然后在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,然后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,研磨备用。
实施例2 镁-铝无机复合物催化剂2的制备
将0.01mol硝酸铝、0.01mol硫酸铝、0.01mol氯化铝、0.1mol硝酸镁、0.05mol氯化镁与0.03mol氯化铁混合研磨后加入1000ml去离子水中充分分散,搅拌下加入0.2mol氢氧化钠和0.03mol碳酸钠,升温至60℃继续搅拌24小时,然后在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,然后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,研磨备用。
实施例3 镁-铝无机复合物催化剂3的制备
将0.01mol硫酸铝、0.19mol氯化铝、0.04mol硫酸镁、0.06mol硝酸镁、0.1mol氯化镁、0.04mol氯化镍与0.06mol氧化铁混合研磨后加入1000ml去离子水中充分分散,搅拌下加入0.15mol氢氧化钠和0.03mol碳酸钠,升温至75℃继续搅拌24小时,然后在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,然后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,研磨备用。
实施例4 镁-铝无机复合物催化剂4的制备
将0.01mol硝酸铝、0.02mol氯化铝、0.02mol硫酸铝、0.1mol硝酸镁、0.12mol硫酸镁、0.13mol氯化镁、0.01mol硫酸镍与0.005mol氧化镍混合研磨后加入1000ml去离子水中充分分散,搅拌下加入0.12mol氢氧化钠和0.03mol碳酸钠,升温至65℃继续搅拌24小时,然后在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,然后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,研磨备用。
实施例5 镁-铝无机复合物催化剂5的制备
将0.01mol硝酸铝、0.05mol硫酸铝、0.08mol硝酸镁、0.1mol 氯化镁、0.01mol硫酸镍、0.015mol氧化镍与0.02氧化铁混合研磨后加入1000ml去离子水中充分分散,搅拌下加入0.18mol氢氧化钠和0.03mol碳酸钠,升温至70℃继续搅拌24小时,然后在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,然后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,研磨备用。
实施例6 异戊烯醇聚氧乙烯(50)醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.25mol(107.5g)异戊烯醇和15.72g固体镁-铝无机复合物,将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次,待釜温上升至70~75℃,通入12.5mol(550g)环氧乙烷,2.5小时通完,继续反应0.5小时。然后升温至145~150℃, 继续通入50mol(2200g)环氧乙烷,1.5小时通完,继续反应0.5小时。反应完毕后,冷却,卸压,切片,得无色片状物。
实施例7 异戊烯醇聚氧乙烯(60)醚的制备
在5L压力反应釜中加入0.75 mol(64.5g)异戊烯醇和20.45g固体镁-铝无机复合物,将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次,待釜温上升至50~55℃,通入11.25mol(495g)环氧乙烷,4.5小时通完,继续反应0.5小时。然后升温至70~75℃, 继续通入33.75mol(1485g)环氧乙烷,5.5小时通完,继续反应0.5小时。反应完毕后,冷却,卸压,切片,得无色片状物。
实施例8 异戊烯醇聚氧乙烯(55)醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.0mol(86.0g)异戊烯醇和2.51g固体镁-铝无机复合物,将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次,待釜温上升至85~90℃,通入12.5mol(550g)环氧乙烷,1.5小时通完,继续反应0.5小时。然后升温至110~115℃, 继续通入42.5mol(1870g)环氧乙烷,3.5小时通完,继续反应0.5小时。反应完毕后,冷却,卸压,切片,得无色片状物。
实施例9 异戊烯醇聚氧乙烯(52)醚的制备
在5L压力反应釜中加入1.5mol(129.0g)异戊烯醇和28.45g固体镁-铝无机复合物,将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次,待釜温上升至75~80℃,通入16.5mol(726g)环氧乙烷,2.0小时通完,继续反应0.5小时。然后升温至125~130℃, 继续通入61.5mol(2706g)环氧乙烷,2.5小时通完,继续反应0.5小时。反应完毕后,冷却,卸压,切片,得无色片状物。
实施例10 甲基烯丙醇聚氧乙烯(58)醚的制备
在5L压力反应釜中加入0.5mol(43.0g)异戊烯醇和3.96g固体镁-铝无机复合物,将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换釜内空气3次,待釜温上升至60~65℃,通入7.0mol(308g)环氧乙烷,3.5小时通完,继续反应0.5小时。然后升温至90~95℃, 继续通入22.0mol(968g)环氧乙烷,4.5小时通完,继续反应0.5小时。反应完毕后,冷却,卸压,切片,得无色片状物。
上述实施例6~10中所用的固体镁-铝无机复合物可采用实施例1~5中任意制得的催化剂。
上述实施例6~10中所制备的异戊烯醇聚氧乙烯醚经测试,具体指标如下表格:
序号 | 分子量 | PEG含量(%) | 不饱和度(mol/kg) |
实施例6 | 2213 | 0.17 | 0.43 |
实施例7 | 2697 | 0.22 | 0.36 |
实施例8 | 2452 | 0.15 | 0.40 |
实施例9 | 2319 | 0.19 | 0.42 |
实施例10 | 2576 | 0.13 | 0.38 |
Claims (9)
1. 一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于包括以下工艺步骤:
1)以异戊烯醇为起始剂,在固体碱催化剂镁-铝无机复合物的存在下加入环氧乙烷进行缩合反应,得到异戊烯醇低聚物;
2)在步骤1)得到的异戊烯醇低聚物中再次加入环氧乙烷进行缩合反应,得到异戊烯醇聚氧乙烯醚。
2.如权利要求1所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤1)中异戊烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:10~15,优选为1:12~14。
3.如权利要求1所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤1)中反应温度为50~90℃,反应时间为2~5小时,优选为反应温度为60~80℃,反应时间为3~4小时。
4.如权利要求1所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤2)中异戊烯醇低聚物和环氧乙烷的摩尔比为1:40~45,优选为1:42~44。
5.如权利要求1所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的步骤2)中反应温度为70~150℃,反应时间为2~6小时,优选为反应温度为90~120℃,反应时间为3~5小时。
6.如权利要求1所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的固体碱催化剂的加入量为异戊烯醇和环氧乙烷总质量总和的0.1~1%,优选为0.2~0.8%。
7.如权利要求1所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的固体碱催化剂由以下原料制备而成:
a)铝氧化物或铝盐;
b)镁氧化物或镁盐;
c)第Ⅷ族元素的金属氧化物或金属盐;
其中铝:镁:Ⅷ族金属的摩尔比为1:1~9:0~1;
上述的铝盐为硝酸铝、盐酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种,镁盐为硝酸镁、盐酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种,Ⅷ族金属盐为所指金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法,其特征在于所述的固体碱催化剂的制备步骤如下:
将所述摩尔比的原料混合研磨后加入到去离子水中充分分散,使得原料的总摩尔浓度为0.1~0.5mol/L,然后搅拌下加入0.1~0.2mol的氢氧化钠和0.03mol的碳酸钠,升温至60~75℃继续搅拌24小时,在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,最后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,即得到固体碱催化剂镁-铝无机复合物。
9.一种用于制备高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的固体碱催化剂,其特征在于由以下原料制备而成:
a)铝氧化物或铝盐;
b)镁氧化物或镁盐;
c)第Ⅷ族元素的金属氧化物或金属盐;
其中铝:镁:Ⅷ族金属的摩尔比为1:1~9:0~1;
上述的铝盐为硝酸铝、盐酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种,镁盐为硝酸镁、盐酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种,Ⅷ族金属盐为所指金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或几种;
其具体步骤如下:
将所述摩尔比的原料混合研磨后加入到去离子水中充分分散,使得原料的总摩尔浓度为0.1~0.5mol/L,然后搅拌下加入0.1~0.2mol的氢氧化钠和0.03mol的碳酸钠,升温至60~75℃继续搅拌24小时,在70℃水浴中静置陈化24小时,抽滤水洗,将滤饼挤压成形,在室温下干燥8小时,最后在高于120℃的烘箱中干燥至无失重为止,即得到固体碱催化剂镁-铝无机复合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310222069.4A CN103275315B (zh) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | 一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310222069.4A CN103275315B (zh) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | 一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103275315A true CN103275315A (zh) | 2013-09-04 |
CN103275315B CN103275315B (zh) | 2016-06-29 |
Family
ID=49057952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310222069.4A Active CN103275315B (zh) | 2013-06-05 | 2013-06-05 | 一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103275315B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105085898A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-11-25 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成方法 |
CN107129571A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-05 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种异戊烯醇无规聚醚及其制备方法 |
CN109880076A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 三江化工有限公司 | 一种混合醇聚氧乙烯基醚减水剂大单体及其制备方法和应用 |
CN110483758A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-22 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种单胺基聚氧乙烯醚的制备方法 |
CN113667112A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-19 | 连云港石化有限公司 | 一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1320152A (zh) * | 1998-09-29 | 2001-10-31 | 三洋化成工业株式会社 | 表面活性剂、其制备方法和洗涤剂组合物 |
CN101928392A (zh) * | 2009-12-15 | 2010-12-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
CN101293953B (zh) * | 2008-05-26 | 2012-02-15 | 江南大学 | 一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法 |
-
2013
- 2013-06-05 CN CN201310222069.4A patent/CN103275315B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1320152A (zh) * | 1998-09-29 | 2001-10-31 | 三洋化成工业株式会社 | 表面活性剂、其制备方法和洗涤剂组合物 |
CN101293953B (zh) * | 2008-05-26 | 2012-02-15 | 江南大学 | 一种合成聚二元醇单醚丙烯酸酯类大分子单体的方法 |
CN101928392A (zh) * | 2009-12-15 | 2010-12-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105085898A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-11-25 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种蓖麻油聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成方法 |
CN107129571A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-05 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种异戊烯醇无规聚醚及其制备方法 |
CN107129571B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-01-10 | 浙江皇马新材料科技有限公司 | 一种异戊烯醇无规聚醚及其制备方法 |
CN109880076A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-06-14 | 三江化工有限公司 | 一种混合醇聚氧乙烯基醚减水剂大单体及其制备方法和应用 |
CN109880076B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-08-10 | 三江化工有限公司 | 一种混合醇聚氧乙烯基醚减水剂大单体及其制备方法和应用 |
CN110483758A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-22 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种单胺基聚氧乙烯醚的制备方法 |
CN113667112A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-19 | 连云港石化有限公司 | 一种高熔点异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103275315B (zh) | 2016-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103275315A (zh) | 一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
CN1330600C (zh) | 一种马来酸酐系混凝土减水剂及制备方法 | |
CN102146159A (zh) | 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用 | |
CN102391435B (zh) | 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
CN101928392A (zh) | 一种异戊烯醇聚氧乙烯醚的合成方法 | |
CN105330830B (zh) | 一种端烯基不饱和聚醚及其用途 | |
CN1308257C (zh) | 聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法 | |
CN104261719A (zh) | 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN101244907A (zh) | 聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法 | |
CN102898639A (zh) | 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 | |
CN103396031B (zh) | 一种羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN102140018A (zh) | 一种混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN103274632A (zh) | 增强型水泥助磨剂及其制备方法 | |
CN103881082B (zh) | 聚羧酸减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
CN103289073B (zh) | 聚羧酸系减水剂大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
CN101215119A (zh) | 采用一步法制备的高性能聚羧酸减水剂 | |
CN106749968A (zh) | 一种早强型固体聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN102140019B (zh) | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
CN104530410A (zh) | 一种高分子量不饱和聚醚大单体及其制备方法和应用 | |
CN103254369A (zh) | 一种减水剂的制备方法 | |
CN105399939A (zh) | 一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法 | |
CN106883403A (zh) | 马来酸单烷基酯聚醚的制备方法 | |
CN103897169A (zh) | 一种端烯基不饱和聚醚及其制备方法和应用 | |
CN103709396A (zh) | 一种二氢月桂烯醇聚氧乙烯醚及其合成方法 | |
CN112011043A (zh) | 一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |