CN102898639A - 一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：1）先将重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇与催化剂反应后投入到剩余处方量的甲基烯丙醇中，再通入环氧乙烷反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）将所述的步骤1）得到的重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与催化剂反应后投入到剩余处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，再通入环氧乙烷反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。通过本发明制得的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚产品具有聚乙二醇等副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高等优点，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，属于有机化学中聚醚类化合物的合成技术领域。
背景技术
聚羧酸系减水剂具有减水率高、坍落度经时损失小、掺量低、混凝土收缩率低、分子结构可控性强及对环境友好等优点，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性，广泛应用于铁路、桥梁等混凝土工程建设领域。聚羧酸系减水剂的合成方式有两种，一种是不含有不饱和双键的聚醚，比如聚乙二醇单甲醚MPEG，通过与带有不饱和双键的甲基丙烯酸或丙烯酸反应，制得聚乙二醇单甲醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，然后采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸等单体共聚得到聚羧酸系减水剂，但其存在工艺路线长、生产复杂、耗能大、成本高、产品质量波动性大等缺点；另一种是以含有不饱和双键的低分子量物质作为起始剂，通过与环氧乙烷的直接加成反应，制得带有不饱和双键的聚氧乙烯醚，比如烯丙醇聚氧乙烯醚APEG，直接采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等单体共聚得到聚羧酸系减水剂，但由于烯丙醇聚氧乙烯醚APEG的活性较低，合成的聚羧酸系减水剂梳状结构的规整度和转化率较差，其合成的聚羧酸系减水剂的应用性能受到影响与限制。而带有支链的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚为单体制得的聚羧酸系减水剂是近年来发展起来的新一代聚羧酸系减水剂，它具有更为高效的性能，如掺量更低、减水率更高、混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、增强效果潜力大、高性能化的潜力大，其用途也更为广泛、适应性更强，可应用于水利、核电工程等重要的领域。
现有关于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成技术，美国公开的专利号为US2003199616，专利名称为： Cement admixture and cement composition 中介绍了甲基烯丙醇在氢氧化钠的催化作用下与环氧乙烷反应生成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，但会产生较多副产物如聚乙二醇等，同时导致有效含量降低、分子量分布变宽，双键保留率降低，从而影响其应用性能。专利号为CN 102134313 A，专利名称为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法中介绍了甲基烯丙醇在甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾的催化作用下与环氧乙烷反应生产甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，催化剂的用量以甲基烯丙醇为基准，为0.1~0.6wt%，能使产品的不饱和度提高10%，但催化剂甲基烯丙醇钠的制备条件、质量及催化剂甲基烯丙醇钠的加入方式仍会影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的质量，导致副产物聚乙二醇等的生成、分子量分布变宽、双键保留率降低，从而降低甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。
发明的内容
本发明的目的在于提供了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，使制得的产品具有聚乙二醇等副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高等优点，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：1）先将重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇与催化剂反应后投入到剩余处方量的甲基烯丙醇中，再通入环氧乙烷反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）将所述的步骤1）得到的重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与催化剂反应后投入到剩余处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，再通入环氧乙烷反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
所述的步骤具体为：1）在重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇中加入催化剂，反应温度为20~60℃，时间为0.5~1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的甲基烯丙醇中，氮气置换，通入环氧乙烷，控制反应温度为90~110℃，反应时间为4.0~7.0h；反应结束后降温得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在所述的步骤1）得到的重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中加入催化剂，反应温度为30~60℃，时间为0.5~1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，通入环氧乙烷，控制反应温度为110~140℃，反应时间为4.0~8.0h；反应结束后降温得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
所述的步骤1）中甲基烯丙醇与环氧乙烷的投料重量比为1：3.0~6.0；催化剂用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物的重量百分比的0.2~1.0‰。
所述的步骤1）中催化剂采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
所述的步骤2）中甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的投料重量比为1：0.5~16.0；催化剂用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的重量百分比的0.3~1.2 ‰。
所述的步骤2）中催化剂采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
所述的步骤1）中催化剂加入时间为20~60min。
所述的步骤2）中催化剂加入时间为20~50min。
所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物的分子量为300~500；所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为500~5000。
所述的步骤1）中反应结束后降温至70℃；所述的步骤2）中反应结束后降温至75℃。
本发明的有益效果是：本发明的实质是通过以钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为催化剂，其与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成甲基烯丙醇钠烷氧基离子、甲基烯丙醇钾烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，甲基烯丙醇钠烷氧基离子、甲基烯丙醇钾烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
通过使用本发明得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
1. 通过使用本发明合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0%；
2. 通过使用本发明合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤： 1）在反应釜中加入21.6份甲基烯丙醇，在30分钟内加入0.45份催化剂金属钠，控制反应温度为20~30℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到410.4份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至90℃，通入1368份环氧乙烷，控制反应温度为90~105℃，反应时间4.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为300的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在反应釜中加入 90份所述的步骤1）得到的分子量为300的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物，在30分钟内加入1.8份催化剂金属钠，控制反应温度30~40℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到1710份分子量为300的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入4200份环氧乙烷，控制反应温度为110~120℃，反应时间4.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量为1000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
通过本实施例得到的分子量为1000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.7%
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以钠作为催化剂，其与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成甲基烯丙醇钠烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，甲基烯丙醇钠烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本实施例具有以下突出优点和积极效果：
1. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0%；
2. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
实施例2
本实施例的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：1）在反应釜中加入17.9份甲基烯丙醇，在50分钟内加入0.32份催化剂金属钾，控制反应温度为25~35℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到198.1份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至90℃，通入834份环氧乙烷，控制反应温度为90~105℃，反应时间5.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为350的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在反应釜中加入 84份所述的步骤1）得到的分子量为350的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入2.4份催化剂金属钾，控制反应温度30~40℃，反应时间0.5h；反应结束后将生成物投入到966份分子量为350的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入4950份环氧乙烷，控制反应温度为115~125℃，反应时间5.5h；反应结束后降温至75℃出料得分子量为2000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
通过本实施例得到的分子量为2000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.5%
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以钾作为催化剂，其与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成甲基烯丙醇钾烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，甲基烯丙醇钠烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本实施例具有以下突出优点和积极效果：
1. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0%；
2. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
实施例3
本实施例的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：1）在反应釜中加入17份甲基烯丙醇，在50分钟内加入0.21份金属钠和0.21份金属钾催化剂，控制反应温度为30~40℃，反应时间0.8h；反应结束后将生成物投入到155.8份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至90℃，通入656份环氧乙烷，控制反应温度为90~105℃，反应时间5.5h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为350的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在反应釜中加入 84份所述的步骤1）得到的分子量为350的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入1.5份金属钠和1.5份金属钾催化剂，控制反应温度35~45℃，反应时间0.8h；反应结束后将生成物投入到756份分子量为350的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入5160份环氧乙烷，控制反应温度为118~128℃，反应时间6.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量为2500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
通过本实施例得到的分子量为2500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为98.4%。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以钠、钾混合物作为催化剂，其与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成甲基烯丙醇钠烷氧基离子、甲基烯丙醇钾烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，甲基烯丙醇钠烷氧基离子、甲基烯丙醇钾烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本实施例具有以下突出优点和积极效果：
1. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0%；
2. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
实施例4
本实施例的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：1）在反应釜中加入14.4份甲基烯丙醇，在40分钟内加入0.48份催化剂氢化钠，控制反应温度为30~40℃，反应时间0.6h；反应结束后将生成物投入到129.6份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至90℃，通入656份环氧乙烷，控制反应温度为95~110℃，反应时间6.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在反应釜中加入 80份所述的步骤1）得到的分子量为400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物，在40分钟内加入3.6份催化剂氢化钠，控制反应温度35~45℃，反应时间0.6h；反应结束后将生成物投入到720份分子量为400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入5200份环氧乙烷，控制反应温度为120~130℃，反应时间7.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量为3000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
通过本实施例得到的分子量为3000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.05，双键保留率为98.3%。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以氢化钠作为催化剂，其与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成甲基烯丙醇钠烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，甲基烯丙醇钠烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本实施例具有以下突出优点和积极效果：
1. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0%；
2. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
实施例5
本实施例的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：1）在反应釜中加入16.2份甲基烯丙醇，在50分钟内加入0.40份氢化钠和0.14份金属钾催化剂，控制反应温度为35~45℃，反应时间1.0h；反应结束后将生成物投入到91.8份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至90℃，通入567份环氧乙烷，控制反应温度为95~110℃，反应时间6.5h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为450的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在反应釜中加入 101.5份所述的步骤1）得到的分子量为450的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入3.6份氢化钠和1.2份金属钾催化剂，控制反应温度40~50℃，反应时间0.8h；反应结束后将生成物投入到573.5份分子量为450的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入5325份环氧乙烷，控制反应温度为125~135℃，反应时间7.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量为4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
通过本实施例得到的分子量为4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.06，双键保留率为97.8%。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以氢化钠、钾作为催化剂，其与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成甲基烯丙醇钠烷氧基离子、甲基烯丙醇钾烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，甲基烯丙醇钠烷氧基离子、甲基烯丙醇钾烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本实施例具有以下突出优点和积极效果：
1. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0%；
2. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
实施例6
本实施例的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：1）在反应釜中加入17.3份甲基烯丙醇，在50分钟内加入0.36份氢化钠和0.24份金属钠催化剂，控制反应温度为45~55℃，反应时间1.0h；反应结束后将生成物投入到69.1份甲基烯丙醇中，氮气置换，升温至90℃，通入513.6份环氧乙烷，控制反应温度为95~110℃，反应时间7.0h；反应结束后降温至70℃出料得分子量为500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在反应釜中加入 120份所述的步骤1）得到的分子量为500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物，在50分钟内加入4.8份氢化钠和2.4份金属钠催化剂，控制反应温度50~60℃，反应时间1.0h；反应结束后将生成物投入到480份分子量为500的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100℃，通入5400份环氧乙烷，控制反应温度为130~140℃，反应时间8.0h；反应结束后降温至75℃出料得分子量为5000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
通过本实施例得到的分子量为5000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为1.07，双键保留率为97.2%。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以氢化钠、钠作为催化剂，其与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应时生成甲基烯丙醇钠烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以气体方式排出体系，甲基烯丙醇钠烷氧基离子或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与甲基烯丙醇或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物反应生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，导致分子量分布变宽、双键保留率降低，从而影响甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物及甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的反应温度及反应压力、催化剂的加入方式及加入量进行优化选择，工艺合理、操作简单。
通过使用本实施例得到的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本实施例具有以下突出优点和积极效果：
1. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.07，双键保留率大于97.0%；
2. 通过使用本实施例合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚质量稳定，应用效果好，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
Claims (10)
1.一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于包括如下步骤：1）先将重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇与催化剂反应后投入到剩余处方量的甲基烯丙醇中，再通入环氧乙烷反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）将所述的步骤1）得到的重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与催化剂反应后投入到剩余处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，再通入环氧乙烷反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤具体为：1）在重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇中加入催化剂，反应温度为20~60℃，时间为0.5~1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的甲基烯丙醇中，氮气置换，通入环氧乙烷，控制反应温度为90~110℃，反应时间为4.0~7.0h；反应结束后降温得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物；2）在所述的步骤1）得到的重量百分比为5~20%的处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中加入催化剂，反应温度为30~60℃，时间为0.5~1.0h；反应结束后加入到剩余处方量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，通入环氧乙烷，控制反应温度为110~140℃，反应时间为4.0~8.0h；反应结束后降温得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求2所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中甲基烯丙醇与环氧乙烷的投料重量比为1：3.0~6.0；催化剂用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物的重量百分比的0.2~1.0‰。
4.根据权利要求2或3所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中催化剂采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的投料重量比为1：0.5~16.0；催化剂用量为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的重量百分比的0.3~1.2 ‰。
6.根据权利要求2或5所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中催化剂采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中催化剂加入时间为20~60min。
8.根据权利要求2所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤2）中催化剂加入时间为20~50min。
9.根据权利要求1或2所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚低聚物的分子量为300~500；所述的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为500~5000。
10.根据权利要求2所述的一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述的步骤1）中反应结束后降温至70℃；所述的步骤2）中反应结束后降温至75℃。
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