CN103272605B - 一种负载型漆原镍催化剂及制备工艺 - Google Patents

一种负载型漆原镍催化剂及制备工艺 Download PDF

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Abstract

一种负载型漆原镍催化剂由氧化物和载体SiO2组成；以金属计，活性组分Ni？5～20？wt%；还原金属Zn？0.5～9？wt%；载体SiO2？65～92？wt%；助剂为Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一种或几种？0～6？wt%。本发明具有催化剂的比表面积高，强度高，制备过程温和的优点。

Description

一种负载型漆原镍催化剂及制备工艺
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备工艺，尤其涉及一种负载型漆原镍催化剂制备工艺。
背景技术
芳香族氨基化合物常见的有硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯和卤代硝基苯等，是工业上重要的化工原料和化学中间体。工业上采用硝基苯催化加氢制得，其催化剂通常为负载型贵金属催化剂(Pd+Pt/C)和骨架镍催化剂，其中贵金属催化剂不但价格昂贵，且易积碳失活；而骨架镍基催化剂价格低廉，但其存在制备过程污染环境和空气中易自燃的缺点。
1952年漆原通过过量Zn粉将溶液中的Ni2+置换出来，然后经雌酮的碱水溶液还原后得一种新型的Ni催化材料，后将其命名为漆原镍。漆原镍催化剂在众多的加氢反应中表现出与负载型贵金属和骨架镍催化剂相似的催化性能，且该催化剂具有价格低廉、易沉降和不易燃等优点，成为国内外研究的热点。近年来，漆原镍的制备条件及工艺被进一步改善，首先Zn粉将溶液中Ni2+置换出来而制得淀镍(ppt-Ni)，然后用醋酸将代替雌酮的碱水溶液将过量的Zn置换，进一步增大了其催化加氢性能。漆原镍催化剂虽然在众多的加氢反应中表现出优良的加氢性能，但其具有比表面积小，催化剂强度较弱和催化剂易团聚失活等缺点，成为制约其工业化的关键。
专利CN101161339A在漆原镍催化剂的制备过程中引入Pt、Fe、Cu、Co等助剂，不但增大了Ni活性中心的分散性，且改变了Ni的化学环境，进一步增大了其催化加氢性能，但该方法并没有解决漆原镍催化剂比表面积较小和强度较弱的问题。
专利CN120744071A公开了一种负载型漆原镍催化剂及制备方法，首先通过浸渍、烘干、焙烧、还原得到负载型铁前驱体，然后用其将水溶液中的Ni2+还原沉淀，最后通过乙酸活化后得到负载型漆原镍催化剂。该专利公开的负载型漆原镍的方法，成功的实现了漆原镍催化剂的负载，不但使催化剂的比表面积和催化剂的强度大大提高，而且有效的阻止了催化剂中Ni活性组分的团聚。但该方法制备的催化剂仍存在一些缺点：(1)Fe的金属性较Zn弱，置换Ni2+的难度增大，导致在还原反应的反应温度增大，还原时间大大延长；(2)Fe在置换Ni2+时，需要控制Fe与Ni质量比为4:1左右，在制备Ni负载量为10wt%以上的负载型漆原镍时，负载型Fe的负载量会高达40wt%以上，导致负载型Fe前躯体中Fe的发生团聚，进而使成品催化剂中Ni分散不均匀；(3)由于负载型Fe前躯体中Fe粒子较大，使还原出Ni覆盖在Fe的表面，在酸活化过程中的Fe会从载体表面脱落，进而使覆盖在Fe粒子表面的Ni脱落而流失。
可见，漆原镍的成功负载成功克服了漆原镍催化剂比表面小、催化剂强度弱和Ni活性组分易团聚失活的问题，但通过Fe替换Zn，且通过常规浸渍法制备负载型漆原镍的方法具有反应条件苛刻、Ni分散不均匀和Ni流失的问题。
发明内容
针对漆原镍及负载型漆原镍催化剂的缺点，本发明的目的是提供一种催化剂的比表面积高，强度高，制备过程温和的负载型漆原镍催化剂及制备工艺。
本发明的催化剂由氧化物和载体SiO2组成；以金属计，活性组分Ni5～20wt%；还原金属Zn0.5～9wt%；载体SiO265～92wt%；助剂为Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一种或几种0～6wt%。
本发明提供了一种负载型漆原镍催化剂，使用Zn做为制备漆原镍的还原剂，用于还原溶液中的Ni2+。目前，用于制备漆原镍催化剂的还原剂主要有Al，Zn和Fe助剂三种，其中Al金属性较强，在还原Ni2+过程中反应速度较快，但其对加氢反应没有明显的促进作用；Zn的金属性介于Al和Fe之间，残余的Zn不但可与Ni发生协同作用，且其在加氢过程中增加催化剂的吸附氢量，有助于加氢反应的进行；Fe的金属性最弱，不但提高了还原Ni2+的反应温度，且是还原反应的时间大大延长。因此，本发明采用Zn做为制备负载型漆原镍催化剂的还原剂。
本发明提供了一种负载型漆原镍催化剂，使用了SiO2为载体，用于负载Ni的载体有很多，常见的为γ-Al2O3，SiO2和TiO2，其中TiO2比表面积较小，Ni活性组分在载体表面分散不均匀，不利于催化剂加氢活性的提高；γ-Al2O3比表面积较大，但载体具有较强的酸性，进而影响负载金属的电子性质，使催化剂Ni活性中呈现“电子缺乏”现象，不但使催化剂的吸附氢量降低，且导致吸附的氢物种不易在载体表面流动并参与反应，同时由于其的强酸性使加氢产物不能及时脱附，使其进一步加氢生成副产物，进而导致对目标产物选择性的降低；SiO2载体具有比表面积大和孔道均匀的特点，且其酸性较弱，使负载型漆原镍催化剂中的Ni电子云密度增大，吸附氢量增大，吸附氢强度降低，使吸附的氢物种更容易在催化剂表面流动并参与反应。
本发明的制备工艺的具体步骤为：
将可溶性镍盐或可溶性镍盐与助剂的可溶性盐的配置成总金属离子浓度为0.5～3mol/L的混合溶液，将Zn粉分散水中形成Zn粉的悬浊液，控制Zn：Ni质量比为3～7:1，将混合溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和40～60℃的条件下，反应0.5～3h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤后得到沉淀镍；配置浓度为1.0～5.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量10～30倍的去离子水，将混合液置于40～60℃水浴中，搅拌0.5～10h，得到硅溶胶；将洗涤后的沉淀镍加入至硅溶胶中，同时加入总溶液体积分数的5～20vol%的冰醋酸，在40～60℃水浴中搅拌至凝胶；将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于350～600℃焙烧1～6h后得成品催化剂。
本发明公开的一种负载型漆原镍的制备工艺，其最大的特征是在正硅酸乙酯水解过程中加入沉淀镍。将沉淀镍加入至正硅酸乙酯的混合溶液中，镍颗粒可做为胶核促进凝胶的形成，缩短了凝胶时间。正硅酸乙酯的乙醇和水的混合溶液在加热的条件下可缓慢水解，醋酸的加入不但起到加速水解聚合反应的速度，大大缩短其凝胶时间；同时过量的醋酸会与锌反应，不但能够将锌抽提出来，而且产生的氢气或导致在凝胶的过程中产生更多的孔道，进一步增大催化剂的比表面积。
如上所述的可溶性镍盐为醋酸镍或硝酸镍。
如上所述的可溶性助剂盐为：MoCl5、CoCl2、La(NO3)3、CeCl3、ZrOCl2、PdCl2、PtCl2中的一种。
本发明的负载型漆原镍催化剂主要用于芳香族硝基化合物生产芳香胺类化合物的催化加氢反应，这些芳香硝基化合物主要包括：硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、硝基甲苯、氯代硝基苯等。
本发明的技术优势为：
(1)通过溶胶凝胶不但成功的解决了漆原镍负载的难题，增大了漆原镍催化剂的比表面积和催化剂强度，使其工业化成为可能。
(2)在溶胶中加入沉淀镍，并以沉淀镍为胶核引发凝胶形成，促进了Ni活性组分在载体中的分散，避免了常规浸渍方法(CN120744071A)制备的负载型漆原镍中Ni分散不均的问题。
(3)在溶胶凝胶过程中加入的醋酸，不但促进了正硅酸乙酯的成胶速度，且可将过量的Zn抽提出来，同时产生的氢气会进一步增大催化剂的比表面积。
具体实施方式
下面通过一些实施例来进一步说明本发明内容，发明内容不受一下实施例的限制，本发明以二硝基甲苯(DNT)加氢生产甲苯二胺(TDA)的反应为催化剂的性能探针：
实施例1
(1)配置浓度为0.5mol/L的醋酸镍溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为3:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和40℃的条件下，反应0.5h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为1.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量10倍的去离子水，将混合液置于40℃水浴中，搅拌0.5h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的5vol%的冰醋酸，在40℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于350℃焙烧6h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni　5wt%，Zn8wt%，SiO287.0wt%。
在250ml反应器中，并以二硝基苯加氢为探针对成品催化剂进行评价，具体步骤为：将5.0gDNT，0.5g成品催化剂和100ml甲醇溶剂混合后加入反应釜中，分别用氮气和氢气气洗3次，在2.0MPa，110℃条件下进行加氢反应。反应结束后利用GC-9160型气相色谱对产品进行定量分析，分析结果见附表1。
实施例2
(1)配置浓度为1mol/L的醋酸镍和MoCl5的混合溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为4:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和50℃的条件下，反应1h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为2mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯15倍物质的量的去离子水，将混合液置于50℃水浴中，搅拌2h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的10vol%的冰醋酸，在50℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于450℃焙烧5h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni10wt%，Mo0.5wt%，Zn6wt%，SiO283.5wt%。
评价程序见实施例1，反应条件及结果见附表1。
实施例3
(1)配置浓度为1.5mol/L的醋酸镍和CoCl2的混合溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为5:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和60℃的条件下，反应1.5h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为3mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量20倍的去离子水，将混合液置于50℃水浴中，搅拌5h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的15vol%的冰醋酸，在60℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于500℃焙烧3h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni15wt%，Co2wt%，Zn4wt%，SiO279wt%。
评价程序见实施例1，反应条件及结果见附表1。
实施例4
(1)配置浓度为2mol/L的醋酸镍和La(NO3)3的混合溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为6:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和50℃的条件下，反应2h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为4.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量25倍的去离子水，将混合液置于60℃水浴中，搅拌8h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的20vol%的冰醋酸，在60℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于550℃焙烧2h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni20wt%，La4wt%，Zn3wt%，SiO273wt%。
评价程序见实施例1，反应条件及结果见附表1。
实施例5
(1)配置浓度为2.5mol/L的醋酸镍和CeCl3的混合溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为4:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和50℃的条件下，反应2.5h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为5.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量30倍的去离子水，将混合液置于50℃水浴中，搅拌10h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的10vol%的冰醋酸，在50℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于600℃焙烧1h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni20wt%，Ce6wt%，Zn9wt%，SiO266wt%。
评价程序见实施例1，反应条件及结果见附表1。
实施例6
(1)配置浓度为2mol/L的硝酸镍和ZrOCl2的混合溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为5:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和50℃的条件下，反应3h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为2.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量25倍的去离子水，将混合液置于50℃水浴中，搅拌3h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的10vol%的冰醋酸，在50℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于500℃焙烧3h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni15wt%，Zr3wt%，Zn6wt%，SiO276wt%。
评价程序见实施例1，反应条件及结果见附表1。
实施例7
(1)配置浓度为3mol/L的硝酸镍和PdCl2的混合溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为6:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和60℃的条件下，反应5h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为4mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量30倍的去离子水，将混合液置于60℃水浴中，搅拌2h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的10vol%的冰醋酸，在20℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于500℃焙烧2h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni16wt%，Pd4wt%，Zn5wt%，SiO275wt%。
评价程序见实施例1，反应条件及结果见附表1。
实施例8
(1)配置浓度为3mol/L的硝酸镍和PtCl2的混合溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为7:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和50℃的条件下，反应2h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为3.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量30倍的去离子水，将混合液置于50℃水浴中，搅拌8h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的15vol%的冰醋酸，在50℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于450℃焙烧3h后得成品催化剂，经ICP测试其组成为：Ni14wt%，Pt6wt%，Zn6wt%，SiO272wt%。
评价程序见实施例1，反应条件及结果见附表1。
实施例9
(1)配置浓度为1.5mol/L的硝酸镍溶液，将Zn粉分散在水中，控制Zn/Ni质量比为5:1，将醋酸镍溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和50℃的条件下，反应1h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤三次后备用；
(2)配置浓度为3.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量10倍的去离子水，将混合液置于60℃水浴中，搅拌3h后得硅溶胶；
(3)将洗涤后的沉淀镍加入至溶胶中，同时加入总溶液体积分数的10vol%的冰醋酸，在50℃水浴中搅拌至凝胶；
(4)将凝胶置于管式炉中，在N2保护下于450℃焙烧3h后得成品催化剂，Ni15wt%，Zn8wt%，SiO277wt%。
评价程序见实施例1，分析条件及结果见附表1。
附表1

Claims (3)

1.一种负载型漆原镍催化剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：
将可溶性镍盐或可溶性镍盐与助剂的可溶性盐配制成总金属离子浓度为0.5～3mol/L的混合溶液，将Zn粉分散水中形成Zn粉的悬浊液，控制Zn：Ni质量比为3～7:1，将混合溶液加入到Zn粉的悬浊液中，在搅拌和40～60℃的条件下，反应0.5～3h后得沉淀镍的悬浊液，经水洗涤后得到沉淀镍；配制浓度为1.0～5.0mol/L正硅酸乙酯的乙醇溶液，同时加入正硅酸乙酯摩尔量10～30倍的去离子水，将混合液置于40～60℃水浴中，搅拌0.5～10h，得到硅溶胶；将洗涤后的沉淀镍加入至硅溶胶中，同时加入总溶液体积分数的5～20vol%的冰醋酸，在40～60℃水浴中搅拌至凝胶；将凝胶在N2保护下于350～600℃焙烧1～6h后得成品催化剂；
所述的催化剂由氧化物和载体SiO2组成；以金属计，活性组分Ni5～20wt%；还原金属Zn0.5～9wt%；载体SiO265～92wt%；助剂为Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一种或几种0～6wt%。
2.如权利要求1所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备工艺，其特征在于所述的可溶性镍盐为醋酸镍或硝酸镍。
3.如权利要求1所述的一种负载型漆原镍催化剂的制备工艺，其特征在于所述的可溶性助剂盐为MoCl5、CoCl2、La(NO3)3、CeCl3、ZrOCl2中的一种或几种。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161339A (zh) * 2007-11-28 2008-04-16 南开大学 漆原镍在间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺中的应用
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101161339A (zh) * 2007-11-28 2008-04-16 南开大学 漆原镍在间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺中的应用
CN102166519A (zh) * 2011-03-11 2011-08-31 昆明理工大学 负载型非晶态镍系催化剂的制备方法
CN102744071A (zh) * 2012-06-04 2012-10-24 赛鼎工程有限公司 一种负载型漆原镍催化剂及其制备方法

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