CN103269974A - 复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯类碳材料相对于包含树脂的基体材料的密合性优异的复合材料及其制造方法。本发明的复合材料具备包含树脂的基体材料和以覆盖基体材料的至少部分表面的方式设置的石墨烯类碳材料层，在基体材料的表面密合有石墨烯类碳。另外，本发明的复合材料的制造方法包括：使石墨烯类碳材料与包含树脂的基体材料的至少部分表面接触，边使超临界或亚临界状态的流体作用于所述包含树脂的基体材料的至少部分表面边进行加热。

Description

复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂与如石墨烯或薄片化石墨那样的石墨烯类碳材料的复合材料，更具体而言，本发明涉及石墨烯类碳材料相对于包含树脂的基体材料的密合性得以提高的复合材料及其制造方法。
背景技术
目前，石墨、碳纳米管、碳纤维或碳粒子等碳材料作为对树脂的增强剂或填充剂已得到广泛应用。另外，近年来，剥离石墨而得到的、石墨烯叠层数更少的薄片化石墨更是备受关注。
作为如上所述的碳材料与树脂的复合材料，如下述专利文献1所示，已知有在环氧树脂中分散碳纤维等碳材料而得到的复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277471号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，就现有的树脂与碳材料的复合材料而言，存在树脂和碳材料的密合强度不足的问题。例如，根据专利文献1中的记载，在树脂中分散碳材料而得到的复合材料中，虽然通过所添加的碳材料而实现了物性的改善，但与碳材料的密合强度并不充分。
本发明的目的在于消除上述现有技术的缺点，提供一种树脂和石墨烯类碳材料的密合性由于的复合材料及其制造方法。
解决问题的方法
本发明的复合材料具备包含树脂的基体材料和以覆盖所述基体材料的至少部分表面的方式设置的石墨烯类碳材料层，在所述基体材料的表面密合有石墨烯类碳。
在本发明的复合材料的某一特定方面中，石墨烯类碳的一部分从基体材料的表面进入内部。由此，两者的密合性进一步提高。
在本发明的复合材料的其它特定方面中，所述包含树脂的基体材料为树脂微粒，并以覆盖所述树脂微粒的外表面的方式形成有所述石墨烯类碳材料层。在该情况下，树脂微粒的外表面由石墨烯类碳材料层覆盖，且石墨烯类碳的一部分进入树脂微粒表面，因此，树脂微粒和石墨烯类碳材料层的密合性提高。而且，石墨烯类碳材料层表面所具有的微粒状的复合材料不易发生凝聚。因此，可以作为所谓自由流动性粉末(free flowing powder)处理。
在本发明的复合材料的其它特定方面中，所述包含树脂的基体材料为片状基体材料，该片状基体材料的至少一面设置有所述石墨烯类碳材料层。在该情况下，根据本发明，能够提供一种碳材料层与片状基体材料的密合性优异的片状复合材料。
在本发明的复合材料中，优选石墨烯类碳材料由石墨烯或薄片化石墨构成。由于石墨烯或薄片化石墨的纵横比大、且石墨烯叠层数少，因此，添加少量即可提高复合材料的物性。
本发明的复合材料的制造方法为按照本发明构成的复合材料的制造方法，其包括：准备石墨烯类碳材料和包含树脂的基体材料的工序；以及，使所述石墨烯类碳材料与所述包含树脂的基体材料的至少部分表面接触，边使超临界或亚临界状态的流体作用于所述包含树脂的基体材料的至少部分表面边进行加热的工序。
在本发明的制造方法中，优选使用超临界或亚临界状态的CO2作为所述超临界或亚临界状态的流体。CO2在31.1℃左右的温度且7.52MPa左右的压力下成为超临界状态。因此，与H2O等相比，超临界或亚临界状态的CO2能够在温和的条件下使包含树脂的基体材料的表面溶胀。这样，即使在使用玻璃化转变温度较低的树脂的情况下，也能够切实地得到本发明的复合材料。
发明的效果
在本发明的复合材料中，在包含树脂的基体材料上密合有石墨烯类碳，因此，能够得到石墨烯类碳材料层和基体材料的密合性优异的复合材料。
另外，根据本发明的制造方法，通过在使超临界或亚临界状态的流体作用于树脂的同时进行加热，能够使石墨烯类碳密合于包含树脂的基体材料的表面，从而在树脂表面形成石墨烯类碳材料层。因此，能够得到具有相对于包含树脂的基体材料的密合性优异的石墨烯类碳材料层的本发明的复合材料。另外，在本发明的制造方法中，如上所述，石墨烯类碳材料层形成于基体材料表面，因此，对基体材料的形状也没有特别限定。因此，不限于树脂微粒那样的微粒状基体材料、片状基体材料等的形状，在复杂形状的包含树脂的基体材料的表面，也能够根据本发明而容易地形成石墨烯类碳材料层。
另外，在作为被分散体的碳材料微粒的凝聚性高，不易均匀地分散、附着的情况下，根据本发明的制造方法，能够容易地将碳材料微粒密合于基体材料表面。
附图说明
图1为将聚甲基丙烯酸甲酯微粒1g和薄片化石墨0.01g混合、并用超临界二氧化碳(65℃、35MPa)作用5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(75倍)；
图2为将聚甲基丙烯酸甲酯微粒1g和薄片化石墨0.01g混合、并用超临界二氧化碳(65℃、35MPa)作用5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(1300倍)；
图3为将聚甲基丙烯酸甲酯微粒1g和薄片化石墨0.01g混合、并用超临界二氧化碳(65℃、35MPa)作用5小时后微粒的剖面的扫描电子显微镜照片(550倍)；
图4为将聚甲基丙烯酸甲酯微粒1g和薄片化石墨0.005g混合、并用超临界二氧化碳(65℃、35MPa)作用5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(450倍)；
图5为将聚甲基丙烯酸甲酯微粒用超临界二氧化碳(65℃、35MPa)作用5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(120倍)；
图6为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-20)1g和薄片化石墨0.01g混合、并用超临界二氧化碳(55℃、28MPa)作用12小时后微粒的扫描电子显微镜照片(200倍)；
图7为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-20)1g和薄片化石墨0.01g混合、并用超临界二氧化碳(55℃、28MPa)作用12小时后微粒的扫描电子显微镜照片(500倍)；
图8为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-20)用超临界二氧化碳(55℃、28MPa)作用5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(200倍)；
图9为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-30)1g和薄片化石墨0.001g混合、并用超临界二氧化碳(60℃、28MPa)作用4.5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(100倍)；
图10为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-30)1g和薄片化石墨0.001g混合、并用超临界二氧化碳(60℃、28MPa)作用4.5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(500倍)；
图11为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-30)用超临界二氧化碳(60℃、28MPa)作用4.5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(100倍)；
图12为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-30)用超临界二氧化碳(60℃、28MPa)作用4.5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(500倍)；
图13为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-40)1g和薄片化石墨0.005g混合、并用超临界二氧化碳(60℃、28MPa)作用4.5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(100倍)；
图14为将聚苯乙烯微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号S-40)用超临界二氧化碳(60℃、28MPa)作用4.5小时后微粒的扫描电子显微镜照片(100倍)；
图15为将由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物构成的微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号CS-10)1g和薄片化石墨0.3g混合、并用超临界二氧化碳(35℃、21MPa)作用12小时后微粒的扫描电子显微镜照片(500倍)；
图16为将由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物构成的微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号CS-10)1g和薄片化石墨0.3g混合、并用超临界二氧化碳(35℃、21MPa)作用12小时后微粒的扫描电子显微镜照片(5000倍)；
图17为将由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物构成的微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号CS-10)用超临界二氧化碳(35℃、21MPa)作用12小时后微粒的扫描电子显微镜照片(450倍)；
图18为将由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物构成的微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号CS-50)1g和薄片化石墨0.001g混合、并用超临界二氧化碳(室温、28MPa)作用12小时后微粒的扫描电子显微镜照片(70倍)；
图19为将由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物构成的微粒(积水化成品工业株式会社制的产品编号CS-50)用超临界二氧化碳(室温、28MPa)作用12小时后微粒的扫描电子显微镜照片(80倍)。
具体实施方式
下面，通过对本发明的具体实施方式进行说明来阐明本发明。
(包含树脂的基体材料)
在本发明的复合材料及其制造方法中，使用由树脂构成的基体材料。对于构成基体材料的树脂，可使用能够通过在作用超临界或亚临界状态的流体的同时进行加热而使表面变得柔和的适当的树脂。这样的树脂可以为合成树脂，也可以为天然树脂。
作为上述树脂，优选具有能够在超临界或亚临界状态的流体的作用温度下发生软化的程度的玻璃化转变温度Tg的树脂。如后所述，CO2作为在超临界或亚临界状态下作用的流体而适于使用。因此，作为树脂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、纤维素等。另外，树脂也可以为构成这些聚合物的单体的共聚物。但作为在本发明中使用的树脂材料，也可以使用除PMMA以外的各种甲基丙烯酸类树脂、除聚丙烯以外的各种聚烯烃等。
对于由上述树脂构成的基体材料的形状也没有特别限定。基体材料也可以为树脂微粒。即，也可以为微粒状基体材料。另外，微粒的直径没有特别限定，优选使用平均200μm以下的微粒，但也可以使用由大于该范围的粒子状的树脂构成的基体材料。在由树脂构成的基体材料为粒子状的情况下，在根据本发明而得到的复合材料中，如后所述，不易发生凝聚。因此，可以作为自由流动性粉末(free flowing powder)处理。
另外，包含树脂的基体材料也可以为片状。在包含树脂的基体材料为片状基体材料的情况下，根据本发明，可以在片状基体材料的一面和/或相反侧的面的至少一部分上形成石墨烯类碳材料层。
此外，本发明中使用的包含树脂的基体材料并非一定为粒子状或片状。即，只要能够使石墨烯类碳材料与包含树脂的基体材料的至少部分表面接触、并在该状态下使超临界或亚临界状态的流体对其进行作用，则包含树脂的基体材料的形状也可以为复杂的立体形状。即使在该情况下，根据本发明，也能够得到表面具有石墨烯类碳材料层的复杂的立体形状的复合材料。
另外，在复杂表面的基体材料的一部分上，也可以选择性地形成石墨烯类碳材料。
(石墨烯类碳材料层)
在本发明的复合材料中，以覆盖上述由树脂构成的基体材料的至少部分表面的方式设置有石墨烯类碳材料层。作为构成该石墨烯类碳材料层的石墨烯类碳材料，可优选使用石墨烯或薄片化石墨。如公知的那样，石墨为石墨烯的叠层体。薄片化石墨通过剥离石墨而得到，薄片化石墨的叠层体中的石墨烯的叠层数为数层～200层左右。另外，薄片化石墨的比表面积远大于石墨，为600m2/g以上。在本发明中，上述薄片化石墨是指，通过剥离石墨而得到的、具有如上所述的石墨烯叠层数的石墨烯叠层体。
作为上述薄片化石墨，可以使用市售的薄片化石墨。另外，也可以通过剥离石墨的各种处理而得到薄片化石墨。
作为如上所述的获得薄片化石墨的方法，没有特别限定，可通过使石墨膨胀、并将发生了膨胀的膨胀化石墨剥离而得到。使石墨溶胀而得到膨胀化石墨的工序可采用1)将层状石墨浸渍于电解质溶液中并进行加热的方法、以及2)电解法等。
方法1)是将层状石墨浸渍在硝酸或硫酸中并进行加热，从而将硝酸根离子、硫酸根离子嵌入于层间的方法。在该情况下，硝酸浓度及硫酸浓度优选为40重量%～70重量%左右。在该范围内时，可以将硝酸根离子、硫酸根离子切实地嵌入于层间。另外，对于加热温度，优选为20℃以上、50℃以下。在该范围内的温度下，可以将上述硝酸根离子、硫酸根离子切实地***层间。
2)的电解法中，将层状石墨作为工作电极，将该工作电极与由Pt等构成的辅助电极一起浸渍于硝酸或硫酸中，进行电解。由此，能够将硝酸根离子、硫酸根离子等电解质离子嵌入于层状石墨的层间即石墨烯间，从而能够将层间扩展。
接着，利用水等对由上述得到的膨胀化石墨构成的片进行清洗、干燥，除去硝酸根离子、硫酸根离子等。这样，能够得到由干燥的膨胀化石墨构成的片。在剥离膨胀化石墨而得到薄片化石墨时，可以采用加热、施加超声波的方法等。
另外，作为本发明中的石墨烯类碳材料，并不限于石墨烯或薄片化石墨，可以使用在碳纳米管等的表面具有石墨烯片结构的各种石墨烯类碳材料。
在本发明中，上述石墨烯类碳材料层的厚度没有特别限定，可根据用途而适当选择。不过，在由树脂微粒构成的基体材料表面设置有石墨烯类碳材料层的情况下，石墨烯类碳材料层的厚度为0.5nm～500nm左右。另外，对于在片状基体材料的至少一面设置有石墨烯类碳材料层的情况，也可以采取0.5nm～500nm左右的厚度。
石墨烯类碳材料层的厚度过厚时，可能无法表现出树脂物性的效果。相反，石墨烯类碳材料层的厚度过薄时，有时不能充分得到由设置石墨烯类碳材料层带来的物性改善效果。
在本发明中，构成上述石墨烯类碳材料层的石墨烯类碳的一部分密合于基体材料表面。优选的是，石墨烯类碳的一部分从基体材料的表面向内部渗入。由此，通过锚定效应，能够有效地提高石墨烯类碳材料层与包含树脂的基体材料的密合性。
石墨烯类碳相对于基体材料表面的密合性优异的本发明的复合材料、更优选石墨烯类碳的一部分从基体材料的表面进入内部的本发明的复合材料，可根据本发明的制造方法得到。
(制造方法)
在本发明的制造方法中，首先，准备包含树脂的上述基体材料、和上述石墨烯类碳材料。接着，使上述石墨烯类碳材料与包含树脂的基体材料的至少部分表面接触，并在该状态下，边作用超临界或亚临界状态的流体边进行加热。作为超临界或亚临界状态的流体，可以使用CO2、H2O等。
CO2在31.1℃的温度及7.52MPa左右的气压下达到超临界状态。另外，在-56.6℃～31.1℃及0.528MPa～7.52MPa左右的气压范围内达到亚临界状态。通过边作用超临界或亚临界状态的流体边进行加热，使包含树脂的基体材料表面软化。由此，石墨烯类碳与软化了的基体材料表面接触。另外，优选石墨烯类碳的一部分进入基体材料表面。因此，如果在加热后冷却，则可以使石墨烯类碳与基体材料表面密合，从而以覆盖基体材料的至少部分表面的方式形成石墨烯类碳材料层。即，能够得到本发明的复合材料。
因此，优选构成上述包含树脂的基体材料的树脂的玻璃化转变温度Tg在边作用上述超临界或亚临界状态的流体边进行加热的工序的温度氛围内。更具体来说，优选树脂的玻璃化转变温度Tg在上述加热温度-100℃～＋100℃的范围内。如在该范围内，则可使石墨烯类碳的一部分切实地进入由树脂构成的基体材料表面。
在使石墨烯类碳材料与上述包含树脂的基体材料的表面接触时，如上所述，与基体材料的表面的至少一部分接触即可。不过，也可以使石墨烯类碳材料与基体材料的整个表面接触。
另外，如上所述，由于在使石墨烯类碳材料与基体材料的至少部分表面接触的状态下边作用超临界或亚临界状态的流体边进行加热，因此，也能够容易地得到使石墨烯类碳材料选择性地接触基体材料的部分表面、在基体材料的部分表面选择性地设置有石墨烯类碳材料层的复合材料。此外，即使在如上所述地使用具有复杂的立体形状的基体材料的情况下，根据本发明，也能够容易且切实地在其表面上形成石墨烯类碳材料层。
(复合材料的物性)
就本发明的复合材料而言，如上所述，石墨烯类碳材料相对于基体材料表面的密合性提高，优选使石墨烯类碳材料的一部分进入包含树脂的基体材料表面，从而形成石墨烯类碳材料层。因此，能够有效地提高石墨烯类碳材料层和基体材料的密合性。因此，即使暴露于伴有热历史的环境中，也不易发生石墨烯类碳材料层从基体材料的剥离等。另外，由于密合性优异，还能够有效地实现碳材料带来的对机械强度的改善等。
此外，根据本申请发明人的实验可知，例如，对于根据本发明在PMMA上形成上述石墨烯类碳材料层而得到的复合材料而言，还可以提高复合材料的玻璃化转变温度Tg。由此，能够提供耐热性优异的复合材料。由此可以认为，复合材料的Tg升高归因于：由于石墨烯类碳材料和PMMA的表面的密合性提高，因而石墨烯类碳和树脂的相互作用较强。
需要说明的是，不限于PMMA，在使用其它树脂的情况下，也能够通过根据本发明形成石墨烯类碳材料层而有效地提高相比于原树脂Tg的复合材料的Tg。因此，能够提供耐热性优异的复合材料。
下面，对本发明的实施例及比较例进行说明。但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
1)薄片化石墨的制备
作为原料的石墨片，准备了东洋碳素公司制造的产品编号为PF100-UHP的制品。采用与该石墨片相同的制法，降低压延处理时的压延倍率而准备了密度0.7、厚度1mm的低密度石墨片。
将上述得到的密度0.7的石墨片裁切为3cm×3cm的大小，得到了作为电极材料的石墨片。用割刀对该石墨片切削形成2条缝隙，并使缝隙的长度为1cm、宽度为1cm。向形成了上述2条缝隙的石墨片***由Pt制成的电极。将由此准备的石墨片作为工作电极(阳极)，连同由Pt制成的辅助电极(対照極)(阴极)及由Ag/AgCl制成的参比电极(参照極)一起，浸渍于60重量%浓度的硝酸水溶液中，施加直流电压进行电化学处理。由此，使在阳极作为工作电极使用的石墨成为膨胀化石墨。
接着，将得到的膨胀化石墨干燥，并裁切为1cm见方，将其一个放入碳坩埚中，进行了电磁感应加热处理。感应加热装置使用SK Medical公司制造的MU1700D，在氩气氛围中，以10A的电流量进行了处理，并使最高到达温度为550℃。通过电磁感应加热使膨胀化石墨进行薄片化，并利用岛津制作所制造的比表面积测定装置ASAP-2000、采用氮气对所得薄片化石墨的粉末进行了测定，经过1次测定，显示出850m2/g的比表面积。
2)复合材料的制造
作为包含树脂的基体材料，准备了由聚甲基丙烯酸甲酯构成的微粒(Aldrich公司制、产品编号：445746-500G、Mw：35万、Tg：122℃)。将该由聚甲基丙烯酸甲酯构成的微粒1.0g和上述得到的薄片化石墨0.01g配置于压力容器内，加入10mL在室温(23℃)及10MPa的压力下处于超临界状态的CO2后，暂且除去CO2(为了除去水分、使其干燥)。其后，再次加入10mL在室温(23℃)及10MPa的压力下处于超临界状态的CO2。然后，将温度升高至65℃，边加热边搅拌5小时。此时的压力上升至约35MPa。接着，冷却至室温，得到复合材料。得到的复合材料为粒子状，其平均粒径为120μm。另外，通过扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)对由此得到的作为复合材料的粒子的表面进行了观察。
图1表示由实施例1得到的作为复合材料的粒子的75倍的电子显微镜照片，图2为将其表面放大至1300倍后示出的电子显微镜照片。
使用研钵将上述粒子部分切割，对于经过部分切割的粒子，同样利用扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)进行了观察。图3表示由此得到的倍率为550倍的扫描电子显微镜照片。由图1～图3可知，在得到的复合材料中，在微粒表面上形成有石墨烯类碳材料，特别是，由图3的照片可知，石墨烯类碳集聚于基体材料粒子表面。
(实施例2)
将与实施例1相同的薄片化石墨0.005g和由聚甲基丙烯酸甲酯构成的微粒(Aldrich公司制、产品编号：445746-500G、Mw：35万、Tg：122℃)1.0g混合，与实施例1同样地配置于压力容器内，加入10mL在室温(23℃)及10MPa的压力下处于超临界状态的CO2后，暂且除去CO2(为了除去水分、使其干燥)。其后，再次加入10mL在室温(23℃)及10MPa的压力下处于超临界状态的CO2。然后，将温度升高至65℃，边加热边搅拌5小时。此时的压力上升至约35MPa。接着，冷却至室温，得到复合材料。得到的复合材料为粒子状，其平均粒径为120μm。另外，通过扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)对由此得到的作为复合材料的粒子的表面进行了观察。
图4为实施例2中得到的作为复合材料的粒子的450倍的扫描电子显微镜照片。由图4的照片可知，石墨烯类碳的一部分进入到了由树脂构成的原基体材料粒子表面的内侧。
(比较例1)
作为比较例，准备了作为实施例中准备的材料的聚甲基丙烯酸甲酯微粒。该聚甲基丙烯酸甲酯微粒的120倍的扫描电子显微镜照片如图5所示。由图5可知，在该聚甲基丙烯酸甲酯微粒的表面完全不存在石墨烯类碳，因此呈平滑的表面。
(实施例3)
将与实施例1相同的薄片化石墨0.01g和由聚苯乙烯构成的微粒(积水化成品工业株式会社制、产品编号：S-20、平均粒径：300μm、Tg：106℃)1.0g混合，与实施例1同样地配置于压力容器内，加入10mL在室温(23℃)及10MPa的压力下处于超临界状态的CO2后，暂且除去CO2(为了除去水分、使其干燥)。其后，再次加入10mL在室温(23℃)及10MPa的压力下处于超临界状态的CO2。然后，将温度升高至55℃，边加热边搅拌12小时。此时的压力上升至约28MPa。接着，冷却至室温，得到复合材料。通过扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)对得到的作为复合材料的粒子的表面进行了观察。
图6及图7分别为实施例3中得到的作为复合材料的粒子的200倍及500倍的扫描电子显微镜照片。由图6及图7的照片可知，石墨烯类碳的一部分进入到了由树脂构成的原基体材料粒子表面的内侧。
(比较例2)
准备了作为在实施例3中准备的材料的聚苯乙烯微粒。该聚苯乙烯微粒的200倍的扫描电子显微镜照片如图8所示。由图8可知，在该聚苯乙烯微粒的表面完全不存在石墨烯类碳，因此呈平滑的表面。
(实施例4)
除了将与实施例1相同的薄片化石墨0.001g和由聚苯乙烯构成的微粒(积水化成品工业株式会社制、产品编号：S-30、平均粒径：800μm、Tg：105℃)1.0g混合、以及使温度升高至60℃边加热边搅拌4.5小时以外，按照与实施例3相同的方法得到了复合材料。其中，混合时的压力上升至28MPa。通过扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)对得到的作为复合材料的粒子的表面进行了观察。
图9及图10分别为实施例4中得到的作为复合材料的粒子的100倍及500倍的扫描电子显微镜照片。由图5的照片可知，石墨烯类碳的一部分进入到了由树脂构成的原基体材料粒子表面的内侧。
(比较例3)
准备了作为在实施例4中准备的材料的聚苯乙烯微粒。该聚苯乙烯微粒的100倍及500倍的扫描电子显微镜照片分别如图11及图12所示。由图11及图12可知，在该聚苯乙烯微粒的表面完全不存在石墨烯类碳，因此呈平滑的表面。
(实施例5)
除了将与实施例1相同的薄片化石墨0.005g和由聚苯乙烯构成的微粒(积水化成品工业株式会社制、产品编号：S-40、平均粒径：600μm、Tg：105℃)1.0g混合以外，按照与实施例4相同的方法得到了复合材料。其中，混合时的压力上升至约28MPa。通过扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)对得到的作为复合材料的粒子的表面进行了观察。
图13为实施例5中得到的作为复合材料的粒子的100倍的扫描电子显微镜照片。由图13的照片可知，石墨烯类碳的一部分进入到了由树脂构成的原基体材料粒子表面的内侧。
(比较例4)
准备了作为在实施例5中准备的材料的聚苯乙烯微粒。该聚苯乙烯微粒的100倍的扫描电子显微镜照片如图14所示。由图14可知，在该微粒的表面完全不存在石墨烯类碳，因此呈平滑的表面。
(实施例6)
除了将与实施例1相同的薄片化石墨0.3g和由聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物构成的微粒(积水化成品工业株式会社制、产品编号：CS-10、平均粒径：100μm、Tg：98℃)1.0g混合、以及将温度升高至35℃并搅拌12小时以外，按照与实施例3相同的方法得到了复合材料。其中，混合时的压力上升至约21MPa。通过扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)对得到的作为复合材料的粒子的表面进行了观察。
图15及图16分别为实施例6中得到的作为复合材料的粒子的500倍及5000倍的扫描电子显微镜照片。由图15及图16的照片可知，石墨烯类碳的一部分进入到了由树脂构成的原基体材料粒子表面的内侧。
(比较例5)
准备了作为在实施例6中准备的材料的聚苯乙烯及甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物微粒。该微粒的450倍的扫描电子显微镜照片如图17所示。由图17可知，在该微粒的表面完全不存在石墨烯类碳，因此呈平滑的表面。
(实施例7)
除了将与实施例1相同的薄片化石墨0.001g和由聚苯乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物构成的微粒(积水化成品工业株式会社制、产品编号：CS-50、平均粒径：1100μm、Tg：46℃)1.0g混合、以及将温度保持于室温搅拌12小时以外，按照与实施例3相同的方法得到了复合材料。其中，混合时的压力上升至约28MPa。通过扫描电子显微镜(日本电子公司制JCM-5700)对得到的作为复合材料的粒子的表面进行了观察。
图18为实施例7中得到的作为复合材料的粒子的70倍的扫描电子显微镜照片。由图18的照片可知，石墨烯类碳的一部分进入到了由树脂构成的原基体材料粒子表面的内侧。
(比较例6)
准备了作为在实施例7中准备的材料的聚苯乙烯及丙烯酸丁酯的共聚物微粒。该微粒的80倍的扫描电子显微镜照片如图19所示。由图19可知，在该微粒的表面完全不存在石墨烯类碳，因此呈平滑的表面。

Claims (7)

1.一种复合材料，其具备包含树脂的基体材料和以覆盖所述基体材料的至少部分表面的方式设置的石墨烯类碳材料层，在所述基体材料的表面密合有石墨烯类碳。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，
所述石墨烯类碳的一部分从所述基体材料的表面进入内部。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，
所述包含树脂的基体材料为树脂微粒，并以覆盖所述树脂微粒的外表面的方式形成有所述石墨烯类碳材料层。
4.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，
所述包含树脂的基体材料为片状基体材料，在该片状基体材料的至少一面设置有所述石墨烯类碳材料层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合材料，其中，
所述石墨烯类碳材料包含石墨烯或薄片化石墨。
6.一种复合材料的制造方法，其用于制造权利要求1～5中任一项所述的复合材料，
其中，该方法包括：
准备石墨烯类碳材料和包含树脂的基体材料的工序；和
使所述石墨烯类碳材料与所述包含树脂的基体材料的至少部分表面接触，边使超临界或亚临界状态的流体作用于所述包含树脂的基体材料的至少部分表面边进行加热的工序。
7.如权利要求6所述的复合材料的制造方法，其中，
使用超临界或亚临界状态的CO2作为所述超临界或亚临界的流体。
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