CN103265416A - 甲苯高选择性制备苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲苯高选择性制备苯甲醛的方法，它是以苯甲酸作为抑制剂，利用可溶性钴盐作为主催化剂、硫酸锰和醋酸锰的复合催化剂作为共催化剂，溴化物作为引发剂，以乙酸为溶剂，采用纯氧或富氧空气作为氧源，催化氧化甲苯选择性制备苯甲醛。该方法反应温度较低，反应压力为常压，反应时间为2h～8h。当甲苯摩尔转化率为37.30％时，苯甲醛选择性达到51.14％，苯甲醛的产率为19.08％。与其他方法相比，该方法使用的催化剂以苯甲醛反应获得的副产物苯甲酸为抑制剂，采用工业上常用的催化剂，而且反应具有选择性高、产率高、反应条件温和、安全性好等优点，该方法所用设备投资运行成本低，副产品较少的特点，具有很好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及常压下甲苯高选择性制备苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛是美国食品管理协会批准的合成香味剂的原料和食品添加剂，另外苯甲醛在医药、农药、染料等领域也有众多应用。我国的高品质苯甲醛供不应求，需求量以每年约7％的速率递增，预计到2015年市场需求量将达到30kt左右。甲苯是在石油炼制中获得的过剩产物，其供给量大于需求量、价格低廉、升值空间大，因此，如何将甲苯变为更有经济价值的苯甲醛显得格外引人关注。
甲苯氯化水解法是最早生产苯甲醛的方法，也是目前工业上最常采用的方法，该方法的主要缺点是反应中使用液态Cl2难以控制，工艺流程长而复杂、产品中Cl难以除去，难以应用于食品添加中。近几年，由于生产出的苯甲醛不含Cl，甲苯液相氧化生成苯甲醛逐渐成为主要的方法。美国专利US6495726和US6743952中，在60℃～130℃下，压力为0.1～1MPa，以钴盐作为主催化剂，甲苯的转化率为15％～25％，苯甲醛的选择性为40％～50％。美国专利US7411099，利用Mn(醋酸锰)，路易斯酸(氯化锡)和促进剂Br(NaBr)作为催化剂，先通入空气让气体压力达到1.7225MPa，然后再加热到120℃，整个过程为4h，再加入氧气使得压力为2.067MPa，最后甲苯的转化率为6％-18％，苯甲醛选择性为50％-76％，该反应体系中虽然苯甲醛选择性较高，但是甲苯转化率不高，而且反应压力接近20个大气压，在工业生产中存在较严重的安全隐患。中国专利CN1663941中，催化剂主要由锰、铜、钴、铁、镍、镐、锌、银或/和钠、钙、钾的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐组成，溴化物为助催化剂，反应温度为90℃～160℃，反应压力0.5MPa～1.5MPa，当甲苯转化率为39％时，苯甲醛选择性为20％，该反应体系的苯甲醛选择性和产率都不高。
国内石家庄化纤公司引进意大利SNIA公司甲苯氧化生产工艺，以醋酸钴为催化剂，在140℃～155℃，0.6MPa～0.8MPa条件下进行反应，反应器采用鼓泡搅拌釜，甲苯单程转化率为15％，苯甲酸为主要产品，总收率90％左右，苯甲醛作为少量副产物回收。
工业上和文献报道的甲苯液相氧化生成芳香醛的方法基本都是在加压及高温条件下进行的，甲苯氧化反应机理为自由基链式反应，高压反应使得自由基之间结合更为迅速，这就会产生大量的副产物，比如苯、联苯、甲基联苯、二甲基联苯、甲苯甲酸、甲基联苯甲酸、联苯二甲酸、乙酸苄酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸苄酯。副产物增多，不仅浪费了原料，而且给反应产物的分离增加了成本。高压高温的甲苯氧化反应，苯甲醛的选择性和产率都不高，而且对设备提出了很高的要求，存在较多的安全隐患。因此，我们想通过在常压下反应条件的摸索，寻找一种简单、温和的苯甲醛生产工艺。
发明内容
为克服现有甲苯液相氧化反应的缺点，本发明的目的在于提供一种常压下甲苯高选择性制备苯甲醛的方法，该方法简单、反应条件温和、成本低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种甲苯高选择性制备苯甲醛的方法，它是以甲苯物质的量的10％～35％的苯甲酸作为抑制剂，使用抑制剂苯甲酸物质的量的5～24％的钴盐作为主催化剂，所述钴盐可以是溴化钴、苯甲酸钴或醋酸钴，优选的是醋酸钴，使用钴盐物质的量0.1～2.0倍的锰盐复合催化剂作为共催化剂，所述的锰盐复合催化剂为硫酸锰和醋酸锰的混合物，硫酸锰与醋酸锰的摩尔比为0.3～2.5∶1，反应引发剂为四溴乙烷、溴化钠、溴化锌或溴化钾，优选的为四溴乙烷，引发剂与钴盐的物质的量之比为0.05～1.0∶1，以纯氧或者富氧空气作为氧源，反应溶剂为乙酸，乙酸的用量为甲苯体积的0.5～4.0倍，反应温度为90℃～103℃，反应压力为常压，反应时间为2h～8h，得到高选择性的产物苯甲醛。
反应产物利用岛津2014C气相色谱进行检测当甲苯摩尔转化率为37.30％时，苯甲醛选择性可达到51.14％，产率为19.08％。
国外生产苯甲醛的大公司中，绝大多数苯甲醛都是作为生产苯甲酸的副产物而分离出来的，这主要是由于苯甲醛在甲苯氧化反应中，极易被氧化生成苯甲酸，所以如何提高苯甲醛的选择性是本发明的重点，由于本发明是在常压下进行、温度也比较低，氧气通过鼓泡方式进入反应液中，与反应液接触时间短，所以反应条件比较温和，苯甲醛选择性也比较高。除此外，在反应中添加甲苯物质的量的10％～35％苯甲酸作为抑制剂，与未加抑制剂相比，苯甲醛选择性提高了4％以上，产率提高了2％以上，而且苯甲酸还可以促进过氧自由基的产生，从而引发反应，使反应速率增快。苯甲酸作为抑制剂，可以提高苯甲醛的选择性，这是以前文献里没有提到过的，副产物苯甲酸得到良好的回收利用，在反应中起到关键作用，符合了绿色化学的标准。本发明在甲苯摩尔转化率为15.91％时，苯甲醛选择性能达到68.24％，而且甲苯摩尔转化率为37.30％时，苯甲醛选择性也能高达51.14％，产率为19.08％。
甲苯氧化反应过程如下：
与现有技术相比，本发明的主要优点是：
1.本发明使用的催化剂为工业常用催化剂，廉价易得，并且可以回收利用，反应效率高，甲苯摩尔转化率可以达到60％以上。
2.苯甲醛选择性比较高，最高可以达到70％以上。
3.苯甲醛产率比较高，最高可达21％以上。
4.反应为常压反应、反应温度只有90℃～103℃，安全性比较好，对设备腐蚀性也比较低，设备投资和运行成本低。
5.副产物少，只有溴苯和乙酸苄酯两种，大大少于高压高温反应中的副产物，使得产物分离成本降低。
具体实施方式：
实施例1：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯150mL(1.416mol)，四水醋酸钴3.26g(0.013mol)，为苯甲酸物质的量的5％；锰盐总物质的量为钴盐的2.0倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为0.52，一水硫酸锰1.52g(0.009mol)，四水醋酸锰4.165g(0.017mol)；四溴乙烷4.49g(0.013mol)，与钴盐摩尔比值为1；苯甲酸32.00g(0.262mol)，为甲苯物质的量的18.5％；乙酸100mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到95℃时，通入氧气，氧气流速为0.1MPa下，50mL/min，反应6h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为37.30％，苯甲醛选择性为51.14％，产率为19.08％，苯甲酸选择性为35.08％，产率为13.08％，苯甲醇选择性4.06％，产率为1.51％。
实施例2：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯60mL(0.566mol)，四水醋酸钴11.83g(0.047mol)，为苯甲酸物质的量的24％；锰盐总物质的量为钴盐的0.1倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为2.5，一水硫酸锰0.57g(0.0034mol)，四水醋酸锰0.32g(0.0013mol)；溴化锌0.53g(0.0024mol)，与钴盐摩尔比值为0.05；苯甲酸24.19g(0.198mol)，为甲苯物质的量的35％；乙酸240mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到95℃时候，通入氧气，氧气流速为0.1MPa下，50mL/min，反应8h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为27.25％，苯甲醛选择性为47.36％，产率为12.91％，苯甲酸选择性为37.23％，产率为10.15％，苯甲醇选择性5.74％，产率为1.56％。
实施例3：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯150mL(1.416mol)，四水醋酸钴8.58g(0.034mol)为苯甲酸物质的量的7％；，锰盐总物质的量为钴盐的0.38倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为0.3，一水硫酸锰0.51g(0.003mol)，四水醋酸锰2.45g(0.01mol)，溴化钾0.8g(0.007mol)，与钴摩尔比值为0.2；苯甲酸60.00g(0.492mol)，为甲苯物质的量的35％；乙酸75mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到95℃时候，通入氧气，氧气流速为0.1MPa下，100mL/min，反应6h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为23.58％，苯甲醛选择性为57.70％，产率为13.60％，苯甲酸选择性为23.00％，产率为5.42％，苯甲醇选择性5.24％，产率为1.24％。
实施例4：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯100mL(0.944mol)，溴化钴5.52g(0.017mol)，为苯甲酸物质的量的12％；锰盐总物质的量为钴盐的0.5倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为1，一水硫酸锰0.72g(0.0043mol)，四水醋酸锰1.04g(0.0043mol)；四溴乙烷1.80g(0.005mol)，与钴摩尔比值为0.3；苯甲酸17.20g(0.141mol)，为甲苯物质的量的15％；乙酸200mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到90℃时候，通入氧气，氧气流速为0.1MPa下，50mL/min，反应4h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为33.99％，苯甲醛选择性为52.03％，产率为17.69％，苯甲酸选择性为32.12％，产率为10.92％，苯甲醇选择性4.78％，产率为1.62％。
实施例5：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯70mL(0.661mol)，四水醋酸钴1.64g(0.0066mol)，为苯甲酸物质的量的10％；锰盐总物质的量为钴盐的1倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为1，一水硫酸锰0.56g(0.0033mol)，四水醋酸锰0.81g(0.0033mol)；四溴乙烷1.37g(0.004mol)，与钴摩尔比值为0.60；苯甲酸8.05g(0.066mol)，为甲苯物质的量的10％；乙酸210mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到103℃时候，通入氧气，氧气流速为0.1MPa下，10mL/min，反应6h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为36.47％，苯甲醛选择性为50.54％，产率为18.43％，苯甲酸选择性为33.76％，产率为12.31％，苯甲醇选择性5.09％，产率为1.86％。
实施例6：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯100mL(1.416mol)，四水醋酸钴4.28g(0.0172mol)，为苯甲酸物质的量的10％；锰盐总物质的量为钴盐的1倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为1，一水硫酸锰1.45g(0.0086mol)，四水醋酸锰2.11g(0.0086mol)；四溴乙烷5.94g(0.0172mol)，与钴摩尔比值为1；苯甲酸21.00g(0.172mol)，为甲苯物质的量的12％；乙酸150mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到95℃时候，通入氧气，氧气流速为0.1MPa下，50mL/min，反应8h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为70.5％，苯甲醛选择性为30.24％，产率为21.32％，苯甲酸选择性为60.58％，产率为42.71％，苯甲醇选择性3.83％，产率为2.70％。
实施例7：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯100mL(1.416mol)，苯甲酸钴5.18g(0.0172mol)，为苯甲酸物质的量的10％；锰盐总物质的量为钴盐的1倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为1，一水硫酸锰1.45g(0.0086mol)，四水醋酸锰2.11g(0.0086mol)；溴化钠1.77g(0.0172mol)，与钴摩尔比值为1；苯甲酸21.00g(0.172mol)，为甲苯物质的量的12％；乙酸150mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到95℃时候，通入氧气，氧气流速为0.1MPa下，50mL/min，反应2h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为8.34％，苯甲醛选择性为61.45％，产率为5.12％，苯甲酸选择性为15.28％，产率为1.27％，苯甲醇选择性13.33％，产率为1.11％。
实施例8：甲苯氧化反应是在500mL四口烧瓶中进行的，甲苯100mL(1.416mol)，四水醋酸钴4.28g(0.0172mol)，为苯甲酸物质的量的10％；锰盐总物质的量为钴盐的1倍，硫酸锰与醋酸锰摩尔比值为1，一水硫酸锰1.45g(0.0086mol)，四水醋酸锰2.11g(0.0086mol)；四溴乙烷5.94g(0.0172mol)，与钴摩尔比值为1；苯甲酸21.00g(0.172mol)，为甲苯物质的量的12％；乙酸150mL，磁力搅拌，加热反应液，当反应液温度达到95℃时候，通入空气，空气流速为0.1MPa下，50mL/min，反应8h后停止反应，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析在岛津2014C气相色谱仪上完成。经分析得甲苯摩尔转化率为13.65％，苯甲醛选择性为62.84％，产率为8.58％，苯甲酸选择性为19.37％，产率为2.64％，苯甲醇选择性4.91％，产率为3.08％。
Claims (3)
1.一种甲苯高选择性制备苯甲醛的方法，其特征是：它是以甲苯物质的量的10％～35％的苯甲酸作为抑制剂，使用抑制剂苯甲酸物质的量的5～24％的钴盐作为主催化剂，所述钴盐是溴化钴、苯甲酸钴或醋酸钴，使用钴盐物质的量0.1～2.0倍的锰盐复合催化剂作为共催化剂，所述的锰盐复合催化剂为硫酸锰和醋酸锰的混合物，硫酸锰与醋酸锰的摩尔比为0.3～2.5∶1，反应引发剂为四溴乙烷、溴化钠、溴化锌或溴化钾，引发剂与钴盐的物质的量之比为0.05～1.0∶1，以纯氧或者富氧空气作为氧源，反应溶剂为乙酸，乙酸的用量为甲苯体积的0.5～4.0倍，反应温度为90℃～103℃，反应压力为常压，反应时间为2h～8h，得到高选择性的产物苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备苯甲醛的方法，其特征是：所述的钴盐是醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的制备苯甲醛的方法，其特征是：所述的反应引发剂是四溴乙烷。
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