CN107032969A - 一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，包括如下工艺步骤：1)反应工段；2)分离工段；最终主产品苯甲醛从精馏塔3塔顶采出，纯度达到97％以上，其他少量的混合组分从精馏塔3塔釜流出；3)尾气处理工段。

Description

一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺。

背景技术

苯甲醛(Benzaldehyde)的分子式为C₇H₆O，颜色一般呈现出黄色或者无色，属于一种油状的液体，它的挥发性很强，具有高的折光性，散发的气味为苦仁杏气味，常常被称为苦杏仁油，可燃，燃烧时具有芳香味。苯甲醛在工业中属于很重要的芳香醛，以葡萄糖形式存在于自然界。它能与非常多有机溶剂混溶如乙醇、***、苯和氯仿等。苯甲醛无毒，它的蒸汽非常温和有麻醉得功能。苯甲醛在空气中很容易被氧气氧化成苯甲酸，碱性环境下能加速苯甲醛自氧化，酚类、蕙、硫、碘和对氢醒等抑制剂对苯甲醛的氧化起到抑制的效果。苯甲醛分子中存在一个活泼拨基，而拨基的碳氧键因II键电子密度往氧方向偏移易极化，故苯甲醛能进行许多化学反应，如亲核加成，经醛缩合，硝化，氯化等系列反应，能衍生许多化工产品，在医药、香料、农药、染料等行业中用途广泛，是树脂、油类、某些纤维素醚、醋酸和硝酸纤维素的溶剂。

随着苯甲醛的广泛应用，国内外对苯甲醛的生产也越来越重视了，随之而来的制备苯甲醛的方法也越来越多了，而且对制备的方法的要求也越来越高，现在生产苯甲醛的方法主要有两大类：甲苯氧化法和甲苯氯化水解法。甲苯氧化法分为：甲苯气相氧化法和甲苯液相氧化法；甲苯氯化水解法又分为：苯甲醇氧化法和氯化苄水解法。

(1)苯甲醇氧化制苯甲醛

吴鑫干，陈舒伐.苯甲酸的合成和精制[J].现代化工，2000，20(8):10-14.苯甲醇氧化制备苯甲醛是通过甲苯与一氯化物化苄互相水解氧化制得的。该方法在工业上所用的氧化剂不仅仅只是用NaZCrZO，而且也可以用过氧化氢和次氯酸钠，这些也是很好的选择。但是这个方法生产速度很快但是所需成本太过于高，使得生产出的苯甲醛的使用价值过低，所以对工业中的使用率大大的降低了。

(2)甲苯氯化水解法

颜久娟.温和条件下甲苯选择性氧化制备苯甲醛[D].南京大学，2014.以及Qin HF.Research Progress of FluorobenzaldehydeSynthesis[J].Anhui ChemicalIndustry，2009.该方法是甲苯与氯气反应得到一些氯化物后经过酸碱性的水解后通过精馏提纯得到苯甲醛的。反应完成后，得到的产品经过精馏提纯得到的苯甲醛含量可以达到95％-98％。改方法的优点是苯甲醛的回收含量很高，缺点是生产路线和工艺方法很复杂，生产出来的苯甲醛含有氯，纯度被降低了，这使得生产出来的苯甲醛的用途大大的减少了，而且设备被严重的腐蚀，增加了成本，生产的副产物对环境有很大的污染，所以该方法被国家禁止使用了。

(3)甲苯气相氧化制苯甲醛

潘英萍.甲苯催化氧化合成苯甲醛的研究[J].黑龙江科技信息，2016(5):41-41.以及李永强.甲苯液相催化氧化反应的研究[D].湖南师范大学，2014.以及Zhou W，HuangK，Cao M，et al.Selective oxidation of toluene to benzaldehyde in liquid phaseover CoAl oxides prepared from hydrotalcite-like precursors[J].ReactionKinetics，Mechanisms and Catalysis，2015，115(1):1-13.甲醛是通过甲苯为反应物，氧气作为氧化剂，通过固体的催化剂和高温下发生催化氧化反应生成苯甲醛，该方法的氧化剂除了用氧气，也可以是空气和臭氧，而催化剂通常选用一些活性和选择性很高的金属和金属氧化物为主，最主要是该方法除了得到无氯的苯甲醛，还可以得到苯甲醇和苯甲酸等多种物质。在模拟过程中大多数使用固定床和流化床工艺流程，而且主要有原料便宜并且容易得到，操作过程不复杂，相对简单，反应过程也非常迅速，易于多次连续自动化，所得到的产物是非常绿色环保的无氯产物，大大增加了生产物的使用途径，但是反应过程比较复杂，所用到的反应条件也难满足，最后的产物种类过多大大的提高了分离提纯的难度，增加了生产成本，并且难以提高甲苯的转化率，所以该方法在现今的工业中难以进行操作和使用。

(4)甲苯液相氧化制苯甲醛

甲苯液相氧化制苯甲醛法是指反应产物为甲苯，空气或者氧气作为氧化剂，醋酸钴为催化剂，在一定的温度和压力下进行液相催化氧化反应，反应产物主要由苯甲醛，苯甲酸和苯甲醇，并且可以通过控制反应条件来获得不同的反应产物(郭飞.甲苯氧化制苯甲醛鼓泡淤浆床反应器模拟及换热方案[D].华东理工大学，2013.以及姚瑶.甲苯液相选择性氧化制苯甲醛的研究[D].华东理工大学，2013.)。

甲苯液相氧化具有条件温和、操作易控、污染物少、收率高等优点。苯甲醛不含氯，可利用价值和范围非常的高，空气作为氧化剂大大的降低了生产成本，所以该方法是一种新型绿色环保的工艺方法。甲苯液相氧化制备苯甲醛各方面的优势都很大，很适合作为一种新型符合社会发展趋势的工艺方法。

现有技术中，苯甲醇氧化制苯甲醛，工艺复杂，无法实现工业化，原料昂贵难得，收率低，副产物复杂，主产物含氯、纯度不高，设备投资大；

甲苯氯化水解制苯甲醛，工艺比较成熟但复杂难操控，原料易得便宜，收率比较高，副产物复杂、有污染，主产物含氯、纯度不高，设备易被腐蚀，投资多；

甲苯气相氧化制苯甲醛，工艺简单易操作，原料易得便宜，收率比较低，副产物复杂，主产物不含氯，纯度高，设备易被腐蚀，投资少。

在当今社会，在工业、医药业和食品调味业中应用甲苯醛的需求量越来越多了，被应用的范围也越来越广了，根据数据调查表明，我国苯甲醛需求量以每年7％以上的速度增长，而且每年还需大量进口苯甲醛满足国内需要。在自然界中也有许多植物也存在有苯甲醛，所以随着社会的发展，人们对高精度，无含氯的苯甲醛的需求量也逐渐增长了，但是之前古老的生产苯甲醛的工艺方法都是主要由甲苯氯化水解的方法来提取生产的，这种方法却有很多不足之处：生产率低，产物含有氯等多种副产品，造成环境的污染和设备的腐蚀比较严重，生产的甲苯醛并不符合食品和医药行业的使用了。所以这种方法基本被社会淘汰了，因此研究一种无污染，转化率高，简单易行的绿色工艺方法是很有必要的。以空气为氧化剂，钴为催化剂的甲苯液相氧化制备苯甲醛是一种非常先进，绿色环保，操作不复杂，生产成本低的工艺方法。这个方法非常具有发展前景，对苯甲醛的生产有很大的工业利用和研究价值。

随着社会经济的快速发展，各个行业的也在飞速的向前奔跑，特别是化妆品、食品、医药等行业火山爆发式的发展，对所需的苯甲醛不仅是量上越来越多，在质上的要求也越来越高，苯甲醛质的要求主要体现在：纯度要求越来越高，含氯量越来越低，最好是含氯量为零。所以苯甲醛的发展前景是不可估量的，无法用别的东西可以替代它在各个行业的地位。而甲苯液相氧化制备苯甲醛是一个能生产好的满足各行业需求的苯甲醛的工艺方法，所以人们对它的研究也是只有越来越深入。

最初，MnO₂和溶剂为65％的稀硫酸溶液是甲苯液相氧化制备苯甲醛最常用的催化剂，反应温度为40℃下进行生产，但该方法由于太落后而被淘汰了。因为空气是非常容易得到的并且价格非常低，所以现在一般都是用来作为氧化剂来用于甲苯液相氧化制备苯甲醛，这样就能把成本降到了最低。这样把温度调到140-160℃，压力调节为0.446-0.618MPa，以Co等作为催化剂，虽然生成的主要是苯甲酸但是也含有1-2％的苯甲醛。

在如今快速发展的社会中，随着研究甲苯氧化制备苯甲醛越来越深入，人们也从氧化过程中各个不同的因素进行加深的研究，比如：温度、时间、催化剂等因素的影响，因此出现了很多文献和专利关于这些方面的研究，其中催化剂的选择可以影响到反应的程度。目前我国生产的苯甲醛大部分都是不符合发展的要求的，因为都是掺杂有氯的成分，从而导致了苯甲醛在很多行业中不能投入使用，比如制备医药和香料行业还有化妆品行业等都不能使用含氯的苯甲醛，因为含氯苯甲醛能产生剧毒，对人体是有很大的危害，而且以我国的生产形势来看，都是把苯甲醛当做副产物来制取的，所以它的产量和产率都相当的低，达不到市场的需求量。所以满足市场的需求，开发出一条无氯苯甲醛的生产工艺技术是很有必要的。

发明内容

本发明在现有技术对甲苯制备苯甲醛工艺方法、工艺流程的多方面的比较，选择一种绿色环保、清洁高效、新型的工艺路线，以甲苯、氧气为氧化剂和催化剂钴为原料，采用甲苯空气液相氧化制备苯甲醛工艺路线，得到一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺。

甲苯液相氧化反应机理：甲苯液相氧化是一个自动氧化的连串反应，最初刚开始发生氧化反应的时候，生产的产物是苯甲醇和苯甲醛，然后在加大反应温度的时候苯甲醛就会进一步的被氧化生成苯甲酸，苯甲酸也可以直接由甲苯氧化生成，最后苯甲酸也会被氧化生成其它产物，但是量比较少，可以忽略不计。

一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，包括如下工艺步骤：

1)反应工段：原料甲苯进入氧化反应器的方式是直接在氧化反应塔的顶部投入进去，经过压缩后的新鲜空气从氧化反应塔的底下入口直接注入，混合后的反应液不能完全反应，有一部分反应液经过换热器的换热之后又重新流回氧化反应塔重新反应；

2)分离工段：来自氧化反应塔的物料组分流进闪蒸罐，把部分轻组分从闪蒸器塔顶闪蒸出来，该轻组分为部分反应生成的水和未反应的甲苯和氧气；

其他组分则从闪蒸器的塔釜流出进入精馏塔1进行分离，精馏塔1为一个有17块塔板的精馏塔，从第7块塔板进料，精馏塔1塔顶分离出的组分苯甲醇和没闪蒸出去的的甲苯和氧气作为副产品采出；

从精馏塔1塔釜流出的其余组分经过泵后进入精馏塔2，精馏塔2为一个有17块塔板的精馏塔，从第7块踏板进料；

精馏塔2塔釜主要分离出苯甲酸，作为副产品采出，精馏塔2塔顶分离出粗产品苯甲醛进入精馏塔3进行精确的精馏，精馏塔3为一个有17块塔板的精馏塔，粗产品苯甲醛从第7块塔板进料；

最终主产品苯甲醛从精馏塔3塔顶采出，纯度达到97％以上，其他少量的混合组分从精馏塔3塔釜流出；

3)尾气处理工段：尾气降温后，对有害气体和污染环境气体进行净化处理。

本发明步骤1)所述的反应工段，原料甲苯进入氧化反应塔的方式是直接在氧化反应塔的顶部投入进去，经过压缩后的新鲜空气从氧化反应塔的底下入口直接注入，混合后的反应液不能完全反应，所以有一部分反应液经过换热器的换热之后又重新流回氧化反应塔重新反应，这样就使反应器中的物料能够有更充分的搅拌从而加强了反应物之间的混合效果并且使氧化反应塔的中热量再次参与反应使其得到充分的利用。

本发明所述的甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，甲苯液相氧化反应催化剂优选钴盐作为催化剂。甲苯液相氧化反应所需的催化剂大多数都是一些过度金属的有机羧酸盐，而钴盐和锰盐是最流行的，因为它们的效果比较好。钴是通过利用本身氧化还原时的电势高的特点来有效的分解反应中的氢过氧化物来达到催化效果的，甲苯液相氧化反应是自由基链式反应，所以钴可以让其产生游离基参加氧化反应的链式反应，钴就是通过分离产生的正三价Co离子跟过氧有机酸发生快反应生成自由基，从而得到自由基引发剂，这就是钴的催化过程，而且钴盐的催化效果并不受其阴离子的干扰，但是它的价格廉价，而且很容易得到，有很好的性价比，所以钴盐是最常用催化剂。为了使钴盐催化性能更大化和反应诱导期变得更短，通常都会添加一些促进剂进入反应中去，比如添加溴化钠、钾、胺、锰等溴化物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明方法甲苯液相氧化制苯甲醛，工艺成熟，绿色环保新型，原料易得便宜，收率高，副产物少，无污染，主产物不含氯，纯度高，设备投资少。

2、本发明精馏塔选择17块塔板数是申请人经过大量实验得到的结果，如果增加更多塔板数，产品的收率会降低，成本会提高；如果降低塔板数，产品的纯度会降低，不符合产品要求。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例：

一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，包括如下工艺步骤：

1)反应工段：

原料甲苯经过泵进入加热器进行加热升温后进入氧化反应塔，氧气则是经过压缩机的压缩后进入氧化反应塔，进行甲苯空气液相氧化反应；

2)分离工段：来自氧化反应塔的物料组分流进闪蒸罐，把部分轻组分从闪蒸器塔顶闪蒸出来，轻组分包括部分反应生成的水和未反应的甲苯和氧气；

其他组分则从闪蒸器的塔釜流出进入精馏塔1进行分离，精馏塔1为一个有17块塔板的精馏塔，从第7块塔板进料，精馏塔1塔顶分离出的组分苯甲醇和没闪蒸出去的的甲苯和氧气作为副产品采出；

从精馏塔1塔釜流出的其余组分经过泵后进入精馏塔2，精馏塔2为一个有17块塔板的精馏塔，从第7块踏板进料；

精馏塔2塔釜主要分离出苯甲酸，作为副产品采出，精馏塔2塔顶分离出粗产品苯甲醛进入精馏塔3进行精确的精馏，精馏塔3为一个有17块塔板的精馏塔，粗产品苯甲醛从第7块塔板进料；

最终主产品苯甲醛从精馏塔3塔顶采出，纯度达到97％以上，其他少量的混合组分从精馏塔3塔釜流出；

3)尾气处理工段：尾气降温后，对有害气体和污染环境气体进行净化处理。

物料衡算

1、采用甲苯为原料，氧气为氧化剂，醋酸钴为催化剂，反应温度160℃，反应压力600KPa，苯甲醛的年产量为1.5万吨，副产物主要包括苯甲酸和苯甲醇，一年工作的时间为8000h。

1.1反应工段工艺流程物料衡算

反应工段流程物料衡算表

1.2反应工段的小结

反应工段总共进料为9110.55kg/hr，出料为9110.54kg/hr，物料处于平衡状态，反应工段经过反应器的反应生成4708.91kg/hr质量分数为51.69％的粗产品苯甲醛，119.96kg/hr质量分数为1.32％的副产品苯甲醇；135.47kg/hr质量分数为1.49％苯甲酸，进入下一工段，其中甲苯的转化率为80％。

2分离工段物料衡算

2.1分离工段流程物料衡算表

2.2分离工段小结

在甲苯液相氧化制备苯甲醛分离工段中，总的进料为9110.53kg/hr，出料为9110.51kg/hr，***处于物料平衡。在分离工段中，经过了闪蒸罐的闪蒸，得到部分678kg/hr质量分数为14.01％的甲苯，这个可以经过提纯进行回收再利用；经过精馏塔1的分离得到的甲苯为110.30kg/hr质量分数为43.93％和少量的副产品苯甲醇，这些都可以进行回收再提纯利用；然后在经过精馏塔2分离苯甲酸得到了134.83kg/hr质量分数为6.75％的副产品苯甲酸，而且这里也得到了粗产品苯甲醛为1771.49kg/hr，质量分数为88.64％，这个也可以进行再一次的提纯，使纯度达到更高作为主产品使用。最终经过精馏塔3的再次分离得到了1875.01kg/hr质量分数为97.63％的主产品苯甲醛，实现了主产品的纯度达到95％，并且把甲苯分离出来循环在利用，很好的节约了原材料，提高经济效益。

3.全流程物料衡算

3.1全程物料衡算表

3.2小结

通过物料衡算，确定了甲苯原料的消耗、主产品苯甲醛的纯度、确定了反应塔、闪蒸罐以及各个精馏塔的输入和输出流量、质量分率及摩尔分率及组分，还有精馏塔的塔板数。

甲苯原材料的消耗：40884.4吨/年，主产品苯甲醛年产量：15000吨/年，质量分数为97.63％，精馏塔的塔板数为17块。

对比例：

现有工业生产过程中，甲苯液相氧化法的工艺流程大致步骤如下：

原料甲苯进入氧化反应器的方式是直接在氧化反应器的顶部投入进去，经过压缩后的新鲜空气从氧化反应器的底下入口直接注入；

混合后的反应液不能完全反应，所以有一部分反应液经过换热器的换热之后又重新流回氧化反应器重新反应；原料甲苯的预热通过换热器的副产低压蒸汽来实现，从反应器顶上流出的反应后的气液混合物，通过管道流入分离器进行混合物的气液分离；

分离完毕后，注入到第一个精馏塔实行第一步分馏工序，把甲苯提取出来后重返至氧化反应器；第一精馏塔分馏出来的侧线物料则还要流入第二精馏塔经过再次的分馏，然后目的产物苯甲醛从第二精馏塔的塔顶口流出来，而塔釜物料则需要经过催化剂提取回收后才能再次的重新回到反应器中；

最后的尾气降温后要对有害气体和污染环境气体进行净化处理。

甲苯原材料的消耗：30000吨/年，主产品苯甲醛年产量：9000吨/年，质量分数为95.23％，精馏塔的塔板数为23块。

Claims (3)

1.一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：

1)反应工段：原料甲苯进入氧化反应器的方式是直接在氧化反应塔的顶部投入进去，经过压缩后的新鲜空气从氧化反应塔的底下入口直接注入，混合后的反应液不能完全反应，有一部分反应液经过换热器的换热之后又重新流回氧化反应塔重新反应；

2)分离工段：来自氧化反应塔的物料组分流进闪蒸罐，把部分轻组分从闪蒸器塔顶闪蒸出来，该轻组分为部分反应生成的水和未反应的甲苯和氧气；

其他组分则从闪蒸器的塔釜流出进入精馏塔1进行分离，精馏塔1为一个有17块塔板的精馏塔，从第7块塔板进料，精馏塔1塔顶分离出的组分苯甲醇和没闪蒸出去的的甲苯和氧气作为副产品采出；

从精馏塔1塔釜流出的其余组分经过泵后进入精馏塔2，精馏塔2为一个有17块塔板的精馏塔，从第7块踏板进料；

精馏塔2塔釜主要分离出苯甲酸，作为副产品采出，精馏塔2塔顶分离出粗产品苯甲醛进入精馏塔3进行精确的精馏，精馏塔3为一个有17块塔板的精馏塔，粗产品苯甲醛从第7块塔板进料；

最终主产品苯甲醛从精馏塔3塔顶采出，纯度达到97％以上，其他少量的混合组分从精馏塔3塔釜流出；

3)尾气处理工段：尾气降温后，对有害气体和污染环境气体进行净化处理。

2.根据权利要求1所述的一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，其特征在于：步骤1)所述的反应工段，原料甲苯进入氧化反应塔的方式是直接在氧化反应塔的顶部投入进去，经过压缩后的新鲜空气从氧化反应塔的底下入口直接注入。

3.根据权利要求1所述的一种甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，其特征在于：所述的甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺，甲苯液相氧化反应催化剂为钴盐。