CN102649082B

CN102649082B - 提高co制草酸酯催化剂活性方法

Info

Publication number: CN102649082B
Application number: CN201110046446.4A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 刘俊涛; 刘国强; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649082A

Abstract

本发明涉及一种提高CO制草酸酯催化剂活性方法。主要解决以往技术在CO制草酸酯过程中目的产物草酸酯的时空产率低的技术问题。本发明通过采用以含亚硝酸酯和CO摩尔比为大于0～1.5∶1的混合气体为原料，在体积空速为500～10000小时^-1，压力为-0.05～1.5MPa，温度为60～180℃条件下，采用提高反应温度高出正常反应温度3～30℃，并保持0.1～100小时，之后，将温度降至原正常反应温度，使原料与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物；其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以催化剂重量百分比计为0.02～0.8％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO制草酸酯的工业生产中。

Description

提高CO制草酸酯催化剂活性方法

技术领域

本发明涉及一种提高CO制草酸酯催化剂活性方法，特别是关于一种提高CO制草酸二甲酯或草酸二乙酯催化剂活性的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MP，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在***的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的***经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成***再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，但其草酸酯的时空产率在500克/(升.小时)，反应活性较低，时空产率较低。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但在如何更有效提高催化剂活性的方法却鲜有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中在CO制草酸酯过程中，存在目的产物草酸酯时空产率低的技术问题，提供一种新的提高CO制草酸酯催化剂活性方法，该方法具有在CO制草酸酯过程中目的产物草酸酯时空产率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高CO制草酸酯催化剂活性方法，以含亚硝酸酯和CO摩尔比为大于0～1.5∶1的混合气体为原料，在体积空速为500～10000小时^-1，压力为-0.05～1.5MPa，温度为60～180℃条件下，采用提高反应温度高出正常反应温度3～30℃，并保持0.1～100小时，之后，将温度降至原正常反应温度，使原料与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物；其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种，钯的含量以催化剂重量百分比计为0.02～0.8％。

上述技术方案中，反应条件优选范围为：体积空速为1000～8000小时^-1，压力为0～1.0MPa，温度为80～160℃；原料中亚硝酸酯和CO摩尔比优选范围为0.1～1.0∶1；采用提高反应温度高出正常反应温度优选范围5～25℃，并保持优选反应时间为1～80小时；反应条件更优选范围为：体积空速为2000～6000小时^-1，压力为0～0.8MPa，温度为80～150℃；原料中亚硝酸酯和CO摩尔比更优选范围为0.2～0.8∶1。采用提高反应温度高出正常反应温度更优选温度范围为10～25℃，并保持更优选反应时间为5～60小时。

上述技术方案中，含钯催化剂的载体优选方案选自氧化铝、氧化硅中的至少一种，更优选方案选自氧化铝；钯的含量以催化剂重量百分比计优选范围为0.02～0.6％。

众所周知，CO制草酸酯反应是复杂的反应过程，主要反应包括如下几步：

偶联反应：

2CO+2CH₃ONO→(COOCH₃)₂+2NO (1)

氧化酯化反应：

2NO+2CH₃OH+1/2O₂→2CH₃ONO+H₂O (2)

总反应方程式为：

2CO+2CH₃OH+1/2O₂→(COOCH₃)₂+H2O (3)

其中，偶联反应是典型的放热反应，且该过程是氧化和还原气体同时存在的反应氛围，催化剂采用的是贵金属催化剂，通过研究发现，反应物系中CH₃ONO对于促进反应进行具有重要的作用。研究还发现，随着反应时间的进行，贵金属催化剂的催化活性有时会随时间进行逐渐降低，分析认为，催化剂活性的变化同催化剂表面活性组分价态的变化有密切关系。本发明者在试验过程中惊奇地发现，在催化剂活性有降低趋势时，通过将反应温度提高5～30℃，并保持一定时间后，再返回原有的反应温度，催化剂的活性将有较好的恢复和提高，分析认为，这是较高温度状态下，催化剂表面的活性位在氧化和还原气体同时存在的反应氛围中，由于温度的提高而加速主反应速率，从而进一步激活催化剂的催化活性，改善了催化反应活性位的价态，提高了催化剂的反应效率。

采用本发明方法，以氧化铝为载体，含钯催化剂的钯含量以催化剂重量百分比计为0.02～0.8％，以含亚硝酸酯和CO摩尔比为大于0～1.5∶1的混合气体为原料，在体积空速为500～10000小时^-1，压力为-0.05～1.5MPa，温度为60～180℃条件下，采用提高反应温度高出正常反应温度3～30℃，并保持0.1～100小时，之后，将温度降至原反应温度，使原料与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物。其结果为，草酸酯的时空产率大于800克/(小时.升)，草酸酯的选择性最高可达到99％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂制备：

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍到载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，降至室温，得到所需催化剂，其折算为金属计(以下相同)，以催化剂重量为基准，其重量组成为：0.41％Pd+0.20％K+0.25％Fe/α-Al₂O₃。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时。之后，催化剂在体积空速为3000小时^-1，压力为0.1MPa，温度为120℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.5∶1的条件下反应1000小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为810克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.8％。之后，将反应温度提高10℃，并保持20小时，然后，再降温至原反应温度，此时反应结果为：草酸二甲酯的时空产率为830克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【实施例2】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.16％Pd+0.15％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时，之后，催化剂在体积空速为1500小时^-1，压力为-0.05MPa，温度为130℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.6∶1的条件下反应800小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为810克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.1％。之后，将反应温度提高20℃，并保持10小时，然后，再降温至原反应温度，此时反应结果为：草酸二甲酯的时空产率为855克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.8％。

【实施例3】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时之后，催化剂在体积空速为3000小时^-1，压力为0.5MPa，温度为135℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.8∶1的条件下反应2000小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为900克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.5％。之后，将反应温度提高30℃，并保持10小时，然后，再降温至原反应温度，此时反应结果为：草酸二甲酯的时空产率为1000克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.2％。

【实施例4】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.15％Pd+0.3％Ba+0.2％Fe/氧化镁的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时之后，催化剂在体积空速为5000小时^-1，压力为0.8MPa，温度为150℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.9∶1的条件下反应1000小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为1010克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.3％。之后，将反应温度提高10℃，并保持85小时，然后，再降温至原反应温度，此时反应结果为：草酸二甲酯的时空产率为1108克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为99.3％。

【实施例5】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.8％Pd+10％Ce+0.51％Fe/TiO₂的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时之后，催化剂在体积空速为8000小时^-1，压力为0.2MPa，温度为165℃，***和CO摩尔比为0.8∶1的条件下反应1000小时后，其结果为，草酸二乙酯的时空产率为990克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为98.1％。之后，将反应温度提高5℃，并保持90小时，然后，再降温至原反应温度，此时反应结果为：草酸二乙酯的时空产率为1110克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为99.1％。

【实施例6】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.8％Pd+0.003％Zr+0.25％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时之后，催化剂在体积空速为4000小时^-1，压力为0.4MPa，温度为135℃，***和CO摩尔比为0.6∶1的条件下反应1000小时，其结果为，草酸二乙酯的时空产率为950克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为97.9％。之后，将反应温度提高15℃，并保持60小时，然后，再降温至原反应温度，此时反应结果为：草酸二乙酯的时空产率为1000克/(小时.升)，草酸二乙酯的选择性为99.3％。

【实施例7】

按照【实施例1】相同的方法制得组成为0.6％Pd+0.08％Fe/α-Al₂O₃的所需催化剂。

称取上述制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时之后，催化剂在体积空速为3000小时^-1，压力为0.1MPa，温度为125℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.6∶1的条件下反应1000小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为910克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.3％。之后，将反应温度提高10℃，并保持80小时，然后，再降温至原反应温度，此时反应结果为：草酸二甲酯的时空产率为950克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.8％。

【比较例1】

采用同【实施例7】相同的催化剂及条件，称取制得的催化剂10克，装入直径为18毫米的管式反应器中，开车前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到300℃，恒温6小时之后，催化剂在体积空速为3000小时^-1，压力为0.1MPa，温度为125℃，亚硝酸甲酯和CO摩尔比为0.6∶1的条件下反应1000小时后，其结果为，草酸二甲酯的时空产率为910克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.3％。之后，反应条件不变，继续进行反应800小时后，此时反应结果为：草酸二甲酯的时空产率为905克/(小时.升)，草酸二甲酯的选择性为98.0％。

Claims

1.一种提高CO制草酸酯催化剂活性方法，以含亚硝酸酯和CO摩尔比为大于0且小于等于1.5的混合气体为原料，在体积空速为500～10000小时^-1，压力为-0.05～1.5MPa，温度为60～180℃条件下，采用提高反应温度高出正常反应温度3～30℃，并保持0.1～100小时，之后，将温度降至原正常反应温度，使原料与含钯催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物；其中，含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅中的至少一种，钯的含量以催化剂重量百分比计为0.02～0.6％。

2.根据权利要求1所述提高CO制草酸酯催化剂活性方法，其特征在于体积空速为1000～8000小时^-1，压力为0～1.0MPa，温度为80～160℃；原料中亚硝酸酯和CO摩尔比为0.1～1.0∶1；采用提高反应温度高出正常反应温度5～25℃，并保持1～80小时。

3.根据权利要求2所述提高CO制草酸酯催化剂活性方法，其特征在于体积空速为2000～6000小时^-1，压力为0～0.8MPa，温度为80～150℃；原料中亚硝酸酯和CO摩尔比为0.2～0.8∶1；采用提高反应温度高出正常反应温度10～25℃，并保持5～60小时。