CN101106194B

CN101106194B - 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法

Info

Publication number: CN101106194B
Application number: CN2007100759727A
Authority: CN
Inventors: 侯春平; 岳敏; 贺雪琴; 张万红
Original assignee: BEITERUI ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd SHENZHEN CITY
Current assignee: Shenzhen Battery Nanotechnology Co., Ltd.
Priority date: 2007-07-12
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2027-07-12
Also published as: CN101106194A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的纯度，简化合成方法，本发明的制备方法：纳米颗粒的制备，液相混合反应，前躯体的制备，预处理，焙烧处理，包覆可炭化的有机物，然后高温度下处理。本发明与现有技术相比，利用纳米颗粒二次成型液相法合成正极材料磷酸钒锂，简化了操作程序、降低了生产成本，正极材料具有较高的充放电容量、优异的循环稳定性。

Description

锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种磷酸钒锂材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990年代Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)电源方面也有着巨大的应用前景。目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物和磷酸亚铁锂等几种，锂钴氧化物是最早作为锂离子电池正极材料使用的，技术成熟，但钴作为战略资源，资源短缺、成本高、毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、氧易逸出和燃烧，安全性较差，而且其放电电压较低(平均放电电压为3.6～3.7V)、容量低于150mAh/g。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，使其应用受到了限制。磷酸亚铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，理论容量(170mAh/g)也较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料之中，磷酸钒锂具有以下优点：较高的放电电压平台，平均放电电压为4.0V左右；较高的充放电容量，理论容量为197mAh/g，可逆容量在170mAh/g以上；优异的循环稳定性；良好的安全性和较低的成本，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

目前，对锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究还刚刚开始，研究报道不多，公知的磷酸钒锂合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法和微波烧结法三种。高温固相法采用的原料几乎都为锂盐、钒盐和磷酸盐，经预烧，再加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合成产品的纯度低以及生产成本高的问题。溶胶凝胶法合成条件控制苛刻，不适于工业化生产。微波法合成时间短，能耗低，但由于加热温度及时间不易控制，影响了产品性能，而且产物纯度也得不到保证。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的纯度，简化合成方法中的操作步骤，降低生产成本。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂，所述正极材料具有磷酸钒锂Li₃V₂(PO₄)₃基体，基体外包覆有碳材料，正极材料具有球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，其粒度为5～30μm，比表面积为5～15m²/g。

一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂经过湿法超细球磨处理至亚微米或纳米级颗粒；二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶V∶P∶L＝(3.0～3.3)∶2∶3∶(1.5～2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂溶于40～90℃去离子水中，搅拌1～3小时得到混合材料；三、前躯体的制备：将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体，前躯体的形状为球形、长轴和短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒；四、预处理：将二次成型颗粒在惰性气氛保护下、在200～450℃预处理2～6小时，自然冷却后得到预处理粉末；五、焙烧处理：将预处理粉末装填到刚玉或石墨匣钵内，在惰性气氛保护下、在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到Li₃V₂(PO₄)₃基体；六、将Li₃V₂(PO₄)₃基体表面包覆可炭化的有机物，然后在500～1200℃的温度下处理1～12小时。

本发明的锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂；所述钒源化合物是五氧化二钒V₂O₅、三氧化二钒V₂O₃、二氧化钒VO₂、偏钒酸铵NH₄VO₃、偏钒酸钠或碳酸钒；所述磷源化合物是磷酸H₃PO₄、磷酸铵(NH₄)₃PO₄、磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄、五氧化二磷P₂O₅、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；所述络合剂是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。

本发明的湿法超细球磨处理采用球磨或粉碎设备，球磨或粉碎设备是搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机。

本发明的方法按物质的量之比Li∶V∶P∶L＝(3.0～3.3)∶2∶3∶(1.5～2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂，先将锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物固体物混合，络合剂溶于40～90℃去离子水中，再将混合的固体物溶于络合剂溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时；或将磷源化合物溶于40～90℃去离子水中，再将络合剂、锂源化合物、钒源化合物固体物依次加入磷源化合物溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时；或将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂分别溶于40～90℃去离子水中并搅拌，然后将配制好的含有锂源化合物、钒源化合物和络合剂溶液加入磷源化合物溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时。

本发明的混合材料在200～500r/min的转速下球磨采用搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机，球磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。

本发明的方法将混合材料在200～500r/min的转速下球磨前，加入占混合材料1～3wt.％的掺杂改性剂。

本发明的掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑、碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。

本发明的方法在100～360℃条件下喷雾干燥，在离心式喷雾造粒干燥机中进行。

本发明的方法将二次成型颗粒在惰性气氛保护下预处理前，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～2小时。

本发明的惰性保护气体采用氦气He、氩气Ar或氮气N₂。

本发明的方法热处理在封闭式的真空烘箱、真空干燥机、箱式炉、管式炉、真空炉、中罩炉、回转炉或隧道窑中进行。

本发明的方法焙烧处理前，将预处理粉末于融合机上，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时；焙烧处理后得到的磷酸钒锂用融合机在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时。

本发明的方法焙烧和融合处理后进行粉碎和分级处理。

本发明的方法粉碎采用高速粉碎和低速粉碎相结合的方法，高速粉碎采用气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级采用气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机处理。

本发明的包覆可炭化的有机物采用基体与可炭化的有机物在融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备上混合包覆0.5～6小时，之后将混合料在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时。

本发明的可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)、纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青，包覆量为基体的1～3wt.％。

本发明与现有技术相比，利用纳米颗粒二次成型液相法合成正极材料磷酸钒锂，合成材料的颗粒小且均匀分散，产品的纯度高，碳对活性材料的包覆充分均匀，有效地阻止了颗粒团聚，合成的磷酸钒锂正极材料具有4V以上的放电电压和3个放电电压平台区域、较高的充放电容量、优异的循环稳定性，而且此材料与锂钴氧化物正极材料相比还具有成本较低和安全性高的优势，液相法合成磷酸钒锂保证了反应物能在分子级别上进行混合反应，反应充分，无需严格控制溶液的PH值，简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料的纯度，更适用于工业化生产。本发明的磷酸钒锂正极材料，与金属锂片组装成模拟电池，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到大于125mAh/g和165mAh/g，首次库仑效率大于95％，循环40周后的容量保持率大于96％。

附图说明

图1是实施例1制备的磷酸钒锂的X-射线衍射图谱。

图2是实施例1制备的磷酸钒锂前驱体的扫描电镜照片。

图3-1是实施例1制备的磷酸钒锂在500倍下的扫描电镜照片。

图3-2是实施例1制备的磷酸钒锂在1000倍下的扫描电镜照片。

图4是实施例1制备的磷酸钒锂在3.0-4.3V、3.0-4.9V充放电电压范围内的充放电曲线。

图5是实施例1制备的磷酸钒锂在3.0-4.3V、3.0-4.9V充放电电压范围内，0.45mA/cm²的充放电电流密度下的容量循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒锂具有磷酸钒锂Li₃V₂(PO₄)₃基体，基体外包覆有碳材料，正极材料具有球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，其粒度为5～30μm，比表面积为5～15m²/g。

本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，采用以下步骤：

一、纳米颗粒的制备：分别将非水溶性锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂经过湿法超细球磨处理至亚微米或纳米级颗粒；采用球磨或粉碎设备，球磨或粉碎设备是搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机。

二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶V∶P∶L(络合剂)＝(3.0～3.3)∶2∶3∶(1.5～2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂溶于40～90℃去离子水中，搅拌1～3小时得到混合材料；或先将锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物固体物混合，络合剂溶于40～90℃去离子水中，再将混合的固体物溶于络合剂溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时；或将磷源化合物溶于40～90℃去离子水中，再将络合剂、锂源化合物、钒源化合物固体物依次加入磷源化合物溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时；或将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂分或分别溶于40～90℃去离子水中并搅拌，然后将配制好的含有锂源化合物、钒源化合物和络合剂溶液加入磷源化合物溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时。

三、前躯体的制备：在混合材料中加入占混合材料1～3wt.％的掺杂改性剂，掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球；采用搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机，球磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙，将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下、在离心式喷雾造粒干燥机中进行干燥得到正极材料前躯体，前躯体的形状为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒。

四、预处理：将二次成型颗粒在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～2后，在惰性气体氦气He、氩气Ar或氮气N₂保护下、在200～450℃预处理2～6小时，自然冷却后得到预处理粉末；预处理在封闭式的真空烘箱、真空干燥机、箱式炉、管式炉、真空炉、中罩炉、回转炉或隧道窑中进行。

五、融合处理：将预处理粉末于融合机上，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时，改善物料的均匀性。

六、焙烧处理：将预处理粉末装填到刚玉或石墨匣钵内，在惰性气氛保护下、在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到Li₃V₂(PO₄)₃基体。

七、焙烧处理后得到的Li₃V₂(PO₄)₃基体用融合机在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时。

八、融合处理后进行粉碎和分级处理，粉碎采用先高速粉碎，后低速粉碎的方法，高速粉碎采用气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级采用气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机处理。

九、将Li₃V₂(PO₄)₃基体表面包覆可炭化的有机物，基体与可炭化的有机物在融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备上混合包覆0.5～6小时，之后将混合料在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时。可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、焦炭、煤沥青或石油沥青，包覆量为基体的1～3wt.％.。

锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂；所述钒源化合物是五氧化二钒V₂O₅、三氧化二钒V₂O₃、二氧化钒VO₂、偏钒酸铵NH₄VO₃、偏钒酸钠或碳酸钒；所述磷源化合物是磷酸H₃PO₄、磷酸铵(NH₄)₃PO₄、磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄、五氧化二磷P₂O₅、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；所述络合剂是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。

实施例1

原料碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖分别经过循环式搅拌球磨机粉碎至粒度为亚微米或纳米数量级，准确称取碳酸锂(Li₂CO₃)54.4克、偏钒酸铵(NH₄VO₃)114.8克、磷酸(H₃PO₄)169.7克和葡萄糖176.6克分别溶于150毫升60℃去离子水中，恒温搅拌3小时；将葡萄糖溶液先加入磷酸溶液中，再将碳酸锂和偏钒酸铵溶液依次加入，60℃恒温搅拌2小时至混合溶液反应完全，没有气泡产生。

将上述样品加入1wt.％ZrO₂后在300r/min的转速下球磨(QM-1SP4行星式球磨机)1小时，在离心式喷雾造粒干燥机中、100℃条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在300℃下处理4小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。

所得预处理样品粉末在200r/min的转速下采用融合机(洛阳启星技术开发有限公司IQM-50)融合处理1小时后，置于氩气保护下在管式炉中750℃下处理9小时，自然冷却至室温，经过1000r/min融合处理1.5小时后经过粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与3wt％SBR混合包覆0.5小时，并在1000℃下碳化处理5小时。制备得到的改性磷酸钒锂材料研磨过200目筛后做X-射线衍射(荷兰PANalytical公司的X’PertPRO衍射仪)、扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜)分析和电化学性能测试。合成的磷酸钒锂正极材料为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状，平均粒度d₅₀＝28.14μm，比表面积为8.286m²/g。模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测***上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由合成样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照90∶5∶5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H₂O和O₂的含量低于2ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L^-1LiPF₆/DMC+DEC(体积比为1∶1)，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到126.67mAh/g和170.47mAh/g，首次库仑效率分别为95.6％和97.5％，循环40周后的容量保持率分别为98.2％和83.9％。本发明的液相法合成的磷酸钒锂的X-射线衍射图谱见图1；合成样品前驱体的SEM见图2；样品在500倍及2000倍下扫描电镜照片见图3-1和图3-2；在3.0-4.3V、3.0-4.9V充放电电压范围内的充放电曲线见图4；在3.0-4.3V、3.0-4.9V充放电电压范围内，0.45mA/cm²的充放电电流密度下的容量循环曲线见图5。

实施例2

将原料氢氧化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和柠檬酸经过球磨粉碎至亚微米或纳米尺度，准确称取氢氧化锂(LiOH·H₂O)48.76克、五氧化二钒(V₂O₅)69.05克、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)128.26克和柠檬酸154.66克。将柠檬酸溶于800毫升80℃去离子水中，恒温搅拌3小时；将氢氧化锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵混合后在300r/min的转速下球磨0.5小时，然后将混合物加入柠檬酸溶液中，在80℃下恒温搅拌3小时，直至反应完全。

将上述样品与占样品3wt.％的Al₂O₃混合后在400r/min的转速下球磨1小时，在300℃条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在350℃下处理4小时，自然冷却后得到磷酸钒锂的前驱体。

所得磷酸钒锂的前驱体在300r/min的转速下采用融合机融合处理1小时后，置于氩气保护下在管式炉中800℃下处理8小时，自然冷却至室温，经过900r/min融合处理1.5小时后经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与1wt％煤沥青混合包覆4小时，并在500℃下碳化处理12小时。制备得到的改性磷酸钒锂材料研磨过200目筛后电化学性能测试，合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d₅₀＝23.42μm，比表面积为7.613m²/g，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到127.45mAh/g和168.14mAh/g，首次库仑效率分别为96.6％和97.3％，循环40周后的容量保持率分别为98.1％和88.9％。

实施例3

将氢氧化锂、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸原料分别用砂磨机磨至纳米或亚微米颗粒，准确称取氢氧化锂(LiOH·H₂O)6.50克、偏钒酸铵(NH₄VO₃)11.59克、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)17.11克和柠檬酸15.47克。将氢氧化锂、偏钒酸铵和磷酸二氢铵分别溶于60毫升70℃去离子水中，溶解后将三种溶液混合，然后加入柠檬酸，恒温搅拌1.5小时；混合液在80℃下恒温搅拌1小时，至反应完全。

将上述溶液在300r/min的转速下球磨1小时，在130℃条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氮气保护下在管式炉中在350℃下处理5小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。

所得预处理样品粉末在300r/min的转速下采用融合机融合处理1.5小时后，置于氮气保护下在管式炉中800℃下处理10小时，自然冷却至室温，1000r/min融合处理1小时后经过粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt％煤沥青混合包覆6小时，并在1200下碳化处理1小时。制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后做物理性能测试和电化学性能测试。合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d₅₀＝17.14μm，比表面积为9.347m²/g，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到126.03mAh/g和171.25mAh/g，首次库仑效率分别为95.8％和96.5％，循环40周后的容量保持率分别为97.1％和86.9％。

实施例4

将醋酸锂、五氧化二钒和酒石酸原料用冲击式微粉球化机磨至亚微米数量级或纳米数量级。准确称取醋酸锂(LiCH₃COO·2H₂O)752.2克、五氧化二钒(V₂O₅)451.1克、磷酸(H₃PO₄)850.3克和酒石酸736.4克。将磷酸溶于250毫升70℃去离子水中，恒温搅拌2.5小时；将称取的酒石酸边搅拌边加入；随后将醋酸锂和五氧化二钒依次搅拌加入上述溶液中，在70℃下恒温搅拌1.5小时，直至反应完全；将混合溶液置于100℃的烘箱中干燥24小时，此时溶液完全干透。

将上述干燥过的样品破碎后掺杂1.5wt.％纳米碳纤维在800r/min的转速下采用融合机融合处理1小时，在260℃条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氮气保护下在箱式炉中在350℃下处理3小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。

所得预处理样品粉末在300r/min的转速下球磨1小时后，置于氮气保护下在箱式炉中800℃下处理10小时，自然冷却至室温，经过900r/min融合处理1.5小时后经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt％煤沥青混合包覆4小时，并在700℃下碳化处理9小时。制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后电化学性能测试，合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d₅₀＝15.68μm，比表面积为13.562m²/g，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到128.50mAh/g和171.24mAh/g，首次库仑效率分别为97.1％和96.9％，循环40周后的容量保持率分别为97.7％和87.2％。

实施例5

将草酸锂、三氧化二钒和尿素原料用搅拌式球磨机磨至亚微米级。准确称取草酸锂408.0克、三氧化二钒367.7克、五氧化二磷522.4克和尿素147.3克。将五氧化二磷溶于500毫升60℃温水中，搅拌1.5小时；再将草酸锂、三氧化二钒依次搅拌加入上述溶液中；最后加入尿素；恒温搅拌3小时，至混合溶液反应完全，没有气泡产生。

将上述溶液在280℃条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氮气保护下在箱式炉中在300℃下处理6小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。

所得预处理样品粉末在600r/min的转速下采用融合机融合处理1小时后，置于氩气保护下在管式炉中800℃下处理12小时，自然冷却至室温，加入2wt.％CMC经过1000r/min融合包覆处1.5小时后再粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt％SBR混合包覆2小时，并在1000℃下碳化处理4小时。制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后做电化学性能测试。合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d₅₀＝14.23μm，比表面积为7.286m²/g，与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到128.75mAh/g和174.23mAh/g，首次库仑效率分别为95.7％和96.3％，循环40周后的容量保持率分别为97.5％和89.9％。

实施例6

原料碳酸锂、五氧化二钒和葡萄糖分别经过循环式搅拌球磨机粉碎至粒度为亚微米或纳米数量级，准确称取碳酸锂(Li₂CO₃)81.6克、五氧化二钒(V₂O₅)135.4克、磷酸(H₃PO₄)254.6克和葡萄糖264.9克分别溶于200毫升40℃去离子水中；将葡萄糖溶液先加入磷酸溶液中，再将碳酸锂和五氧化二钒溶液依次加入，40℃恒温搅拌3小时至混合溶液反应完全，没有气泡产生。

将上述样品在200r/min的转速下球磨12小时，在180℃条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在450℃下处理2小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。

所得预处理样品粉末在1100r/min的转速下采用融合机融合处理0.5小时后，置于氩气保护下在管式炉中600℃下处理8小时，自然冷却至室温，经过200r/min融合处理4小时后经过粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt％S聚丙烯腈混合包覆3.5小时，在1200℃下碳化处理1小时，制备得到的改性磷酸钒锂材料研磨过200目筛后做物性和电化学性能测试。合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d₅₀＝18.22μm，比表面积为9.213m²/g。与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到126.54mAh/g和170.12mAh/g，首次库仑效率分别为96.6％和97.8％，循环40周后的容量保持率分别为97.8％和86.7％。

实施例7

将原料草酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和柠檬酸经过球磨粉碎至亚微米或纳米尺度，准确称取草酸锂75.0克、五氧化二钒90.2克、磷酸二氢铵169.3克和柠檬酸206.2克。将柠檬酸溶于800毫升90℃去离子水中，恒温搅拌1小时；将草酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵混合后在500r/min的转速下球磨0.5小时，然后将混合物加入柠檬酸溶液中，在90℃下恒温搅拌1小时，直至反应完全。

将上述样品在500r/min的转速下球磨0.5小时，在360℃条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在200℃下处理4小时，自然冷却后得到磷酸钒锂的前驱体。

所得磷酸钒锂的前驱体在1100r/min的转速下采用融合机融合处理0.5小时后，置于氩气保护下在管式炉中950℃下处理5小时，自然冷却至室温，经过1100r/min融合处理0.5小时后经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂。将上述磷酸钒锂与2wt％环氧树脂混合包覆4.5小时，后在550℃下碳化处理12小时，制备得到的改性磷酸钒锂材料研磨过200目筛后电化学性能测试，合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d₅₀＝7.42μm，比表面积为14.34m²/g，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到127.05mAh/g和169.54mAh/g，首次库仑效率分别为96.9％和97.5％，循环40周后的容量保持率分别为97.2.1％和87.9％。

比较例

以目前商业化钴酸锂作为正极材料按照实施例1所述的模拟电池制作方法制成模拟电池，以0.45mA/cm²的充放电电流密度充放电，充放电电压为3.0-4.3V时，最大放电容量为146.35mAh/g，钴酸锂仅有3.0-4.3之间一个放电平台区域，平均放电电压在3.7，充电截止电压高于4.3V时没有容量增加，首次库仑效率分别为92.3％，循环40周后的容量保持率为95.2％。由此可见，磷酸钒锂在最大放电容量、首次库仑效率、平均放电电压和循环容量保持率方面效果均优于商业化的钴酸锂正极材料。

本发明采用纳米颗粒(前躯体)液相反应制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂。纳米颗粒解决了材料合成中最大的难点——分散混合的均匀性问题，使得合成的材料一致性好，液相法合成磷酸钒锂保证了反应物能在分子级别上进行混合反应，反应充分，无需严格控制溶液的PH值，合成材料的一次颗粒粒度在纳米或亚微米数量级，二次颗粒呈球形或类球形，粒度分布均匀。络合剂在焙烧反应中起还原剂作用，而多余的络合剂则碳化后均匀包覆在活性物质上起到增强导电性的作用。通过加入Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge、Nb等元素的化合物以及高比表面积的导电碳材料，如导电乙炔碳黑Super-P、碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球等对材料进行掺杂改性，或者对材料进行表面包覆改性处理，包覆材料为可炭化的有机物，如呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR，纤维素CMC、焦炭、煤沥青或石油沥青，包覆量为1～3wt.％。液相法合成磷酸钒锂简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料的纯度。

实施例中锂源化合物仅举例出氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li₂CO₃、醋酸锂LiCH₃COO和草酸锂，由于氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂具有与上述四种物质相似的化学性质，参与的化学反应类型相同，在本发明制备方法的反应中均能提供目标化合物磷酸钒锂的锂离子，进而锂源化合物适用本发明。

同样实施例中钒源化合物仅举例出五氧化二钒V₂O₅、三氧化二钒V₂O₃、偏钒酸铵NH₄VO₃，由于二氧化钒VO₂、偏钒酸钠和碳酸钒在本发明的方法中参与化学反应的反应类型和电化学性质与上述三种物质相同，均能提供目标化合物磷酸钒锂所需的钒元素，进而钒源化合物适用本发明。

实施例中磷源化合物仅举例出磷酸H₃PO₄、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄、五氧化二磷P₂O₅，由于磷酸铵(NH₄)₃PO₄、磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾在本发明中参与化学反应的反应类型和电化学性质与上述三种物质相同，均能通过反应提供目标化合物磷酸钒锂的PO₄ ^3-基团，进而磷源化合物适用本发明。

实施例中络合物仅举例出葡萄糖、柠檬酸、尿素、酒石酸，由于蔗糖、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇在本发明中参与化学反应的反应类型和所起的作用与上述四种物质相同，进而络合剂适用本发明。

实施例中仅举例出掺杂改性剂Zr、Al的化合物，Fe、、Zn、Ti、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球同样具有改善磷酸钒锂性能的作用，故适用本发明。

实施例中包覆材料仅举例出丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、沥青、聚丙烯腈、环氧树脂，由于呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、焦炭在炭化反应中生成物与上述五种物质相同或类似，可以提高制备材料的电子电导性，进而改善材料的电化学性能，故适用本发明。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：一、纳米颗粒的制备：分别将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂经过湿法超细球磨处理至亚微米或纳米级颗粒；二、液相混合反应：按物质的量之比Li∶V∶P∶L＝(3.0～3.3)∶2∶3∶(1.5～2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂溶于40～90℃去离子水中，搅拌1～3小时得到混合材料；三、前躯体的制备：将混合材料在200～500r/min的转速下球磨0.5～12小时，然后在100～360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体，前躯体的形状为球形、长轴和短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒；四、预处理：将二次成型颗粒在惰性气氛保护下、在200～450℃预处理2～6小时，自然冷却后得到预处理粉末；五、焙烧处理：将预处理粉末装填到刚玉或石墨匣钵内，在惰性气氛保护下、在600～950℃中焙烧处理5～12小时，然后自然降温至室温，得到Li₃V₂(PO₄)₃基体；六、将Li₃V₂(PO₄)₃基体表面包覆可炭化的有机物，然后在500～1200℃的温度下处理1～12小时；所述可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)、纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青，包覆量为基体的1～3wt.％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂；所述钒源化合物是五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或碳酸钒；所述磷源化合物是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；所述络合剂是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述湿法超细球磨处理采用球磨或粉碎设备，球磨或粉碎设备是搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述按物质的量之比Li∶V∶P∶L＝(3.0～3.3)∶2∶3∶(1.5～2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂，先将锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物固体物混合，络合剂溶于40～90℃去离子水中，再将混合的固体物溶于络合剂溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时；或将磷源化合物溶于40～90℃去离子水中，再将络合剂、锂源化合物、钒源化合物固体物依次加入磷源化合物溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时；或将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂分别溶于40～90℃去离子水中并搅拌，然后将配制好的含有锂源化合物、钒源化合物和络合剂溶液加入磷源化合物溶液中，40～90℃下搅拌1～3小时。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述混合材料在200～500r/min的转速下球磨采用搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机，球磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述将混合材料在200～500r/min的转速下球磨前，加入占混合材料1～3wt.％的掺杂改性剂。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑、碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述在100～360℃条件下喷雾干燥，在离心式喷雾造粒干燥机中进行。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述将二次成型颗粒在惰性气氛保护下预处理前，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～2小时。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述惰性保护气体采用氦气、氩气或氮气。

11.根据权利要求10所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述热处理在封闭式的真空烘箱、真空干燥机、箱式炉、管式炉、真空炉、中罩炉、回转炉或隧道窑中进行。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述焙烧处理前，将预处理粉末于融合机上，在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时；焙烧处理后得到的磷酸钒锂用融合机在200～1100r/min的转速下融合处理0.5～4小时。

13.根据权利要求12所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述焙烧和融合处理后进行粉碎和分级处理。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述粉碎采用高速粉碎和低速粉碎相结合的方法，高速粉碎采用气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级采用气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机处理。

15.根据权利要求14所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于：所述包覆可炭化的有机物采用基体与可炭化的有机物在融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备上混合包覆0.5～6小时，之后将混合料在500～1200℃的温度下碳化处理1～12小时。