CN103257527A - 感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、半导体晶片和半导体装置 - Google Patents

感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、半导体晶片和半导体装置 Download PDF

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    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
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    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/831—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector the layer connector being supplied to the parts to be connected in the bonding apparatus
    • H01L2224/83101—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector the layer connector being supplied to the parts to be connected in the bonding apparatus as prepeg comprising a layer connector, e.g. provided in an insulating plate member
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    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
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    • H01L2224/83855—Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
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Abstract

本发明涉及一种感光性粘接剂组合物，其含有（A）热塑性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂，所述（C）放射线聚合性化合物包含具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物。

Description

感光性粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、半导体晶片和半导体装置
本申请是申请日为2009年7月30日，申请号为200980132765.8，发明名称为《感光性粘接剂组合物、以及使用该组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种感光性粘接剂组合物、以及使用该组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置。
背景技术
可以用于半导体封装制作的粘接剂，除了要求粘接性外，还要求感光性功能。作为具有感光性功能的感光性粘接剂组合物，一直以来，已知有以聚酰亚胺树脂前体（聚酰胺酸）作为基础的材料（参见专利文献1～3）。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开2000-290501号公报
专利文献2：日本特开2001-329233号公报
专利文献3：日本特开平11-24257号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的感光性粘接剂组合物，在连接可靠性方面未必足够。根据本发明人的研究可以判断，以往的感光性粘接剂组合物在图形形成性上优先，但在图形形成后的热压合时，无法获得足够的粘接面积。
因此，本发明目的在于提供一种能够提高连接可靠性并且具有热压合性的感光性粘接剂组合物、以及使用该组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了积极研究，结果发现在设计感光性粘接剂组合物时，通过以图形形成后的特定温度范围下的最低熔融粘度为指标，可以得到在低温下的热压合性优异，并且能够与半导体晶片等进行良好连接的感光性粘接剂组合物，由此完成本发明。
也就是说，本发明的第1感光性粘接剂组合物，其特征在于在图形形成后，在20℃～200℃下的最低熔融温度为30000Pa·s以下。上述第1感光性粘接剂组合物，通过具有上述特定的最低熔融粘度，因此在图形形成后的低温下的热压合性（以下，也称为“低温热压合性”）优异，从而能够提高半导体封装的连接可靠性。并且，由此可以很容易地实现低温热压合性与其它优选特性的并存。
第1感光性粘接剂组合物，优选含有（A）碱可溶性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂。由此，上述感光性粘接剂组合物，不仅低温热压合性优异，而且在成型为膜状时的低温下的粘附性（以下，称为“低温粘附性”。）、在形成为固化物时的加热下的粘接性（以下，称为“高温粘接性”。）、以及在通过曝光·碱显影而形成为粘接剂图形时的图形精度（以下，称为“图形形成性”）的任一方面都优异。
在第1感光性粘接剂组合物中，（C）放射线聚合性化合物的平均官能团当量优选为230g/eq以上。由此，可以维持图形形成性，同时可以降低光固化时的交联密度，并且减小固化后的被粘接物的翘曲（以下，称为“低翘曲性”或“低应力性”。）。另外，在本说明书中，“平均官能团当量”是指感光性粘接剂组合物所含有的（C）成分（放射线聚合性化合物）全部的放射线聚合性基团当量的平均值（g/eq）。例如，当感光性粘接剂组合物含有y（g）放射线聚合性基团当量为Y（g/eq）的（C）成分和z（g）放射线聚合性基团当量为Z（g/eq）的（C）成分时，“平均官能团当量”可以通过下式求出。
式
平均官能团当量（g/eq）=（Y×y＋Ｚ×ｚ）/（y＋z）
在第1感光性树脂组合物中，（C）放射线聚合性化合物优选包含具有氨基甲酸酯键和/或异氰脲酸环的（甲基）丙烯酸酯。由此，可以提高图形形成性和高温粘接性。
在第1感光性树脂组合物中，（C）放射线聚合性化合物优选包含单官能（甲基）丙烯酸酯。由此，可以维持图形形成性，同时降低光固化时的交联密度，并且可以提高光固化后的低温热压合性、低应力性和粘接性。
上述单官能（甲基）丙烯酸酯的5%重量减少温度优选为150℃以上。由此，可以降低热固化时和在固化后的热过程中的脱气量（out gas），并且可以提高耐热可靠性。另外，在本说明书中，“5%重量减少温度”表示在使用差示热热重量同时测定装置（日本精工纳米科技公司（エスアイアイ·ナノテクノロジー）制：TG/DTA6300），并在升温速度为10℃/min、氮气流（400ml/min）下进行测定时，质量减少了5%时的温度。
上述单官能（甲基）丙烯酸酯优选为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯。由此，可以进一步提高高温粘接性和耐热可靠性。
本发明的第2感光性粘接剂组合物含有（A）碱可溶性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂，并且（C）放射线聚合性化合物的平均官能团当量为230g/eq以上。
在以往的感光性粘接剂组合物中，低温热压合性和高温粘接性不足，并且低温粘附性和图形形成性难以并存。此外，容易产生热应力，并且在低应力性方面也希望改善。
另一方面，第2感光性粘接剂组合物，通过含有上述成分，因此在低温热压合性、低温粘附性、高温粘接性和图形形成性的所有方面都优异。此外，通过使（C）成分的平均官能团当量为上述范围，因此在低应力性方面也优异。
在第2感光性树脂组合物中，（C）放射线聚合性化合物优选包含具有氨基甲酸酯键和/或异氰脲酸环的（甲基）丙烯酸酯。由此，可以进一步提高图形形成性和高温粘接性。
本发明的第3感光性粘接剂组合物含有（A）热塑性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂，并且（C）放射线聚合性化合物包含具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物。
在以往的感光性粘接剂组合物中，低温热压合性和高温粘接性不足，并且低温粘附性和图形形成性难以并存。
另一方面，上述第3感光性粘接剂组合物，通过含有上述成分，因此在低温热压合性、低温粘附性、高温粘接性和图形形成性的所有方面都优异。此外，通过（C）成分包含具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，因此可以维持图形形成性，同时低温热压合性和高温粘接性也优异。
本发明的感光性粘接剂组合物之所以具有这些特性，例如，考虑是因为以下原因。在光照射后的放射线聚合性化合物彼此之间的网络中，导入具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物时，表观交联密度降低，热压合性提高。进一步，当该环氧基与热固性基团或固化剂、特别是聚合物侧链的羧基或酚羟基反应时，分子链彼此之间的络合增多，并形成了比仅仅配合放射线聚合性化合物和热固性树脂的这种各个交联反应独立进行的体系更加坚韧的网络。因此，本发明的感光性粘接剂组合物，在上述所有的特性方面都十分优异。
在第3感光性粘接剂组合物中，（A）热塑性树脂优选为碱可溶性树脂。由此，可以进一步提高图形形成性。
在第3感光性粘接剂组合物中，上述乙烯性不饱和基团和环氧基的5%重量减少温度优选为150℃以上。由此，可以降低热固化时和在固化后的热过程中的脱气量，并且可以提高耐热可靠性。
在第3感光性粘接剂组合物中，上述具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物优选为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯。由此，可以降低光固化时的交联密度，并且能够进一步提高低温热压合性。
在本发明的第1～第3感光性粘接剂组合物中，（B）热固性树脂优选包含环氧树脂。由此，高温粘接性和耐热可靠性提高。
（A）碱可溶性树脂的Tg（玻璃化温度）优选为150℃以下。由此，低温粘附性、低温热压合性、图形形成性和低应力性提高。
从图形形成性观点考虑，（A）碱可溶性树脂优选为具有羧基和/或羟基的热塑性树脂。
（A）碱可溶性树脂优选为聚酰亚胺树脂。由此，成膜性、图形形成性、耐热性和粘接性提高。
本发明的第1和第3感光性粘接剂组合物，优选进一步含有（E）热自由基产生剂。由此，可以通过粘接后的热处理来减少未反应的放射线聚合性化合物，从而可以充分减少组装加热时或组装后的封装中脱气的产生，进一步，还可以均匀地使固化物高弹性化。由此，可以得到高耐热、低透湿率和低吸湿率的固化物，并且高温粘接性和耐湿可靠性提高。此外，由于上述组合物，很难因形成图形或形成为膜状时的涂布干燥而产生反应，因此图形形成后的低温热压合性或在形成为膜状时的低温粘附性充分。
（E）热自由基产生剂优选为有机过氧化物。通过使用具有高半衰期温度，并且自由基生成效率和对溶剂的溶解性高的有机过氧化物作为热自由基产生剂，可以进一步减少感光性粘接剂组合物中未反应的放射线聚合性化合物。此外，由于均匀溶解，因此在显影后可以得到良好的图形。
此外，本发明提供使用上述第1～第3感光性粘接剂组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片或半导体装置。
本发明的膜状粘接剂，可以通过将上述感光性粘接剂组合物成型为膜状而得到。本发明的粘接片包括基材和形成在该基材上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层。
本发明的粘接剂图形，是通过隔着光掩模对层叠在被粘接物上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层进行曝光，并使用碱显影液对曝光后的粘接剂层进行显影处理而得到的。此外，本发明的粘接剂图形，也可以通过使用直接描绘曝光技术将层叠在被粘接物上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层直接描绘曝光为图形，并使用碱显影液对曝光后的粘接剂层进行显影处理而得到。由于上述感光性粘接剂组合物的图形形成性良好，因此本发明的粘接剂图形为高精细图形。此外，本发明的粘接剂图形，在低温热压合性和低应力性方面也优异。
本发明的带有粘接剂层的半导体晶片包括半导体晶片和层叠在该半导体晶片上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层。
本发明的半导体装置具有使用上述感光性粘接剂组合物来粘接半导体元件彼此、和/或、半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件的构造。上述半导体元件搭载用支撑部件可以为透明基板。本发明的半导体装置，通过使用本发明的感光性粘接剂组合物，因此可靠性优异，并且能够充分应对制造步骤的简化。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够提高连接可靠性并且具有热压合性的感光性粘接剂组合物、以及使用该组合物的膜状粘接剂、粘接片、粘接剂图形、带有粘接剂层的半导体晶片和半导体装置。
附图的简单说明
[图1]为表示本发明的膜状粘接剂的一个实施方式的剖面图。
[图2]为表示本发明的粘接片的一个实施方式的剖面图。
[图3]为表示本发明的粘接片的一个实施方式的剖面图。
[图4]为表示本发明的粘接片的一个实施方式的剖面图。
[图5]为表示本发明的带有粘接剂层的半导体晶片的一个实施方式的俯视图。
[图6]为沿着图5的IV-IV线的剖面图。
[图7]为表示本发明的粘接剂图形的一个实施方式的俯视图。
[图8]为沿着图7的V-V线的剖面图。
[图9]为表示本发明的粘接剂图形的一个实施方式的俯视图。
[图10]为沿着图9的VI-VI线的剖面图。
[图11]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图12]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图13]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图14]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图15]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的平面图。
[图16]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图17]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图18]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图19]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图20]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图21]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图22]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图23]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图24]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图25]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图26]为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。
[图27]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图28]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图29]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图30]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图31]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的平面图。
[图32]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。
[图33]为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的平面图。
[图34]为表示使用图26所示的半导体装置作为固体照相元件的CMOS传感器例子的剖面图。
发明实施方式
以下，根据需要参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在附图中，对相同要素赋予相同符号，并省略重复的说明。此外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系，并且附图的尺寸比例并不限于图示比例。本说明书中的“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。
本发明的第1实施方式的感光性粘接剂组合物（以下，称为“第1感光性粘接剂组合物”。），在图形形成后的20℃～200℃下的最低熔融温度为30000Pa·s以下。
在本说明书中，“最低熔融粘度”表示使用粘弹性测定装置ARES（流变科学仪器（Rheometric Scientific）公司制），对照射了1000mJ/cm2光量的样品进行测定时，在20℃～200℃下的熔融粘度的最低值。另外，测定板为直径8mm的平行板，测定条件为升温5℃/min，测定温度为-50℃～300℃，频率为1Hz。
上述最低熔融粘度，优选为20000Pa·s以下，更优选为18000Pa·s以下，特别优选为15000Pa·s以下。通过具有上述范围内的最低熔融粘度，第1感光性粘接剂组合物可以控制图形变形，同时确保足够的低温热压合性，并且即使对于具有凹凸的基板等也可以赋予良好密合性。上述最低熔融粘度的下限值没有特别设定，但是从操作性等方面考虑，希望为100Pa·s以上。
第1感光性粘接剂组合物优选含有（A）碱可溶性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂。由此，不仅低温热压合性优异，而且在低温粘附性、高温粘接性和图形形成性方面也都优异。
在第1感光性粘接剂组合物中，（C）放射线聚合性化合物的平均官能团当量优选为230g/eq，更优选为245g/eq，并进一步优选为270g/eq。通过选择这种高官能团当量的放射线聚合性化合物，并使（C）成分的平均官能团当量在上述范围内，可以低应力化、低翘曲化以及提高低温热压合性，并且可以使图形形成后的最低熔融粘度为30000Pa·s以下。上述平均官能团当量的上限没有特别设定，但是从显影后的耐热可靠性、粘接性和耐湿可靠性的观点考虑，上述平均官能团当量优选为1000g/eq以下。
作为第1感光性粘接剂组合物中含有的（C）放射线聚合性化合物，可以列举具有不饱和烃基的化合物，作为不饱和烃基，可以列举乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基（ナジイミド）、（甲基）丙烯酰基等，从反应性观点考虑，优选（甲基）丙烯酰基。作为具有（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸酯，没有特别限制，可以列举二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,2-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、三（β-羟基乙基）异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、下述通式（18）所表示的化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、尿素丙烯酸酯、超枝化丙烯酸酯等多支化丙烯酸酯等。此外，可以列举用不饱和烃基对聚酰亚胺树脂、聚酰胺聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、苯氧基树脂、酚醛树脂等的侧链和/或末端进行修饰所得的树脂等。
[化1]
Figure BDA00002937313900091
上述通式（18）中，R19和R20各自独立地表示氢原子或甲基，g及h各自独立地表示1～20的整数。
除此之外，还可以使用使具有至少1个乙烯性不饱和基团和氧杂环丙烷环、异氰酸酯基、羟基、羧基等官能团的化合物与含有官能团的乙烯基共聚物进行加成反应所得的在侧链上具有乙烯性不饱和基团的放射线聚合性共聚物等。这些放射线聚合性化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
其中，从可以充分赋予碱可溶性、固化后的耐溶剂性的观点考虑，优选上述通式（18）所表示的具有醚骨架的放射线聚合性化合物，从可以充分赋予固化后的高温粘接性的观点考虑，优选具有氨基甲酸酯键的（甲基）丙烯酸酯、具有异氰脲酸环的二（甲基）丙烯酸酯和三（甲基）丙烯酸酯。
特别是，在第1感光性粘接剂组合物中，从图形形成性和高温粘接性的观点考虑，（C）成分优选包含具有氨基甲酸酯键和/或异氰脲酸环的（甲基）丙烯酸酯。
此外，在第1感光性粘接剂组合物中，（C）成分优选包含单官能（甲基）丙烯酸酯。由此，可以降低光固化时的交联密度，并且可以改善光固化后的低温热压合性、低应力性和粘接性。
上述单官能（甲基）丙烯酸酯的5%重量减少温度优选为150℃以上。作为这种单官能（甲基）丙烯酸酯，没有特别限定，可以列举在含有缩水甘油基的（甲基）丙烯酸酯、苯酚EO改性（甲基）丙烯酸酯、苯酚PO改性（甲基）丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性（甲基）丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性（甲基）丙烯酸酯、含有酚羟基的（甲基）丙烯酸酯、含有羟基的（甲基）丙烯酸酯、含有酰亚胺基的（甲基）丙烯酸酯、含有羧基的（甲基）丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、含有异冰片基的（甲基）丙烯酸酯、苯基酚缩水甘油醚（甲基）丙烯酸酯、含有二环戊二烯基的（甲基）丙烯酸酯等中，5%重量减少温度为150℃以上的化合物。
上述5%重量减少温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上，最优选为260℃以上。
上述单官能（甲基）丙烯酸酯，从粘接性、低脱气性、耐热·耐湿可靠性的观点考虑，优选为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯。作为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，没有特别限定，除了缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚外，还可以列举使多官能环氧树脂与具有和环氧基反应的官能团的单官能（甲基）丙烯酸酯反应所得的化合物等。作为上述和环氧基反应的官能团，没有特别限定，可以列举异氰酸酯基、羧基、酚羟基、羟基、酸酐、胺、硫醇、酰胺基等。此外，可以列举用（甲基）丙烯酸酯基对聚酰亚胺树脂、聚酰胺聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、苯氧基树脂、酚醛树脂等的侧链和/或末端进行修饰所得的树脂等。这些化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，例如，可以通过在三苯膦或溴化四丁基铵存在下，使1分子中具有至少2个以上环氧基的多官能环氧树脂，与相对于1当量环氧基为0.1～0.9当量的（甲基）丙烯酸进行反应而得到。此外，通过在二丁基锡二月桂酸酯存在下，使多官能异氰酸酯化合物与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯以及含有羟基的环氧化合物反应，或者使多官能环氧树脂与含有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯反应，可以得到含有缩水甘油基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。
上述具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，从保存稳定性、粘接性、组装加热时和组装后的封装中的低脱气性、耐热·耐湿性的观点考虑，其5%重量减少温度，在可以抑制因成膜时的加热干燥而导致的挥发或向表面偏析这一点考虑优选为150℃以上，在可以抑制因热固化时的脱气而导致的孔隙和剥离以及粘接性下降这一点考虑更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。此外，在可以抑制因回流时未反应成分挥发而导致的孔隙和剥离这一点考虑最优选为260℃以上。作为这种具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，优选为分子内具有芳香环的化合物。
进一步，使用作为杂质离子的碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子特别是氯离子和水解性氯等降低至1000ppm以下的高纯品作为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，从防止电迁移和防止金属导体电路腐蚀的观点考虑是优选的。为了得到这种具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，例如，通过使用降低了碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子等的多官能环氧树脂作为原料，可以满足上述杂质离子浓度。总的氯含量可以根据JIS K7243-3进行测定。
作为满足上述耐热性和纯度的具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，没有特别限定，可以列举以双酚A型（或AD型、S型、F型）的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型（或4官能型）的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型（或4官能型）的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺作为原料的具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯。作为这种具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，没有特别限定，但可以优选使用下述通式（13）～（17）所表示的化合物。下述式中，R12和R16表示氢原子或甲基，R10、R11、R13和R14表示2价的有机基团，R15～R18表示具有环氧基或乙烯性不饱和基团的有机基团。
[化2]
（C）成分的含量，相对于100质量份（A）成分，优选为20～300质量份，更优选为30～250质量份。如果该含量超过300质量份，则有因聚合而导致热熔融时的流动性下降，热压合时的粘接性下降的倾向。另一方面，如果其不到20质量份，则有因曝光而导致光固化后的耐溶剂性变低，难以形成图形，也就是说显影前后的膜厚变化大和/或残渣变多的倾向。此外，还有热压合时熔融，图形变形的倾向。
上述具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯的含量，只要是图形形成后的最低熔融粘度为30000Pa·s以下，就没有特别限定，但相对于100质量份（A）成分，优选为1～100质量份，更优选为2～70质量份，进一步优选为5～40质量份。如果该含量超过100质量份，则有成膜时触变性降低，难以成膜的倾向，以及具有粘性上升，操作性不足的倾向。此外，还有图形形成时显影性降低，并且光固化后的熔融粘度过低而导致热压合时图形变形的倾向。另一方面，如果其不到1质量份，则有添加效果不明显的倾向。
本发明的第2实施方式的感光性粘接剂组合物（以下，称为“第2感光性粘接剂组合物”。）是含有（A）碱可溶性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂的感光性粘接剂组合物，并且所述（C）放射线聚合性化合物的平均官能团当量为230g/eq以上。
第2感光性粘接剂组合物，通过含有上述成分，因此在低温热压合性、低温粘附性、高温粘接性和图形形成性的所有方面都优异。
在第2感光性粘接剂组合物中，（C）放射线聚合性化合物的平均官能团当量优选为230g/eq以上，更优选为245g/eq以上，并进一步优选为270g/eq以上。通过选择这种高官能团当量的放射线聚合性化合物，并使（C）成分的平均官能团当量在上述范围内，可以低应力化、低翘曲化以及提高低温热压合性，并且可以使图形形成后、150℃加热10分钟后的最低熔融粘度为30000Pa·s以下。上述平均官能团当量的上限没有特别设定，但从显影后的耐热可靠性、粘接性和耐湿可靠性的观点考虑，上述平均官能团当量优选为1000g/eq以下。
作为第2感光性粘接剂组合物中含有的（C）放射线聚合性化合物，可以列举在第1感光性树脂组合物中举例的具有不饱和烃基的化合物。这些化合物中，在第2感光性粘接剂组合物中，从图形形成性和高温粘接性的观点考虑，（C）成分优选包含具有氨基甲酸酯键和/或异氰脲酸环的（甲基）丙烯酸酯。
第2感光性粘接剂组合物中（C）成分的含量和第1感光性粘接剂组合物相同。
本发明的第3实施方式的感光性粘接剂组合物（以下，称为“第3感光性粘接剂组合物”。）是含有（A）热塑性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂的感光性粘接剂组合物，并且所述（C）放射线聚合性化合物包含具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物。
第3感光性粘接剂组合物，通过含有上述成分，因此在低温热压合性、低温粘附性、高温粘接性和图形形成性的所有方面都优异。
第3感光性粘接剂组合物含有具有成膜能力的热塑性树脂。具有成膜能力的热塑性树脂，由于分子络合和凝集力强，因此在以糊状使用第3感光性粘接剂组合物时，可以赋予涂布树脂的稳定性和触变性，进而还可以得到固化后的低应力性和粘接性等优异的坚韧树脂。此外，在以膜状使用时，可以提高涂布时的成膜性，并且可以改善树脂的渗出以及针孔等不良现象。此外，在将所得的膜状感光性粘接剂固化时，可以得到低应力性和粘接性等优异的坚韧树脂。
在使用这种包含具有成膜能力的热塑性树脂的感光性粘接剂组合物制作膜状粘接剂时，没有特别限定，例如，优选使用可以通过下述方法形成膜的树脂作为（A）成分。优选使用将（A）成分溶解在选自二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、二恶烷、环己酮、乙酸乙酯和N-甲基-吡咯烷酮中任一种的溶剂中，使其为60质量%，再将其涂布在PET膜上，使干燥后的膜厚为50μm，并在烘箱中在80℃加热20分钟，接着在120℃加热20分钟，由此能够成膜的树脂。
其中，从图形形成性的观点考虑，（A）热塑性树脂优选为碱可溶性树脂。
此外，（C）成分通过包含具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，因此可以降低光固化时的交联密度，改善光固化后的低温热压合性、低应力性、粘接性，进而在加热固化后，耐碱性、耐溶剂性和耐镀敷性优异。
在上述具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物中，作为乙烯性不饱和基团，可以列举乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、（甲基）丙烯酰基等，从反应性观点考虑，优选（甲基）丙烯酰基。
作为具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，没有特别限定，除了缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚外，还可以列举使具有和环氧基反应的官能团以及乙烯性不饱和基团的化合物与多官能环氧树脂反应所得的化合物等。作为上述和环氧基反应的官能团，没有特别限定，可以列举异氰酸酯基、羧基、酚羟基、羟基、酸酐、氨基、硫醇、酰胺基等。这些化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，例如，可以通过在三苯膦或溴化四丁基铵存在下，使1分子中具有至少2个以上环氧基的多官能环氧树脂与相对于1当量环氧基为0.1～0.9当量的（甲基）丙烯酸进行反应而得到。此外，通过在二丁基锡二月桂酸酯存在下，使多官能异氰酸酯化合物与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯以及含有羟基的环氧化合物反应，或者使多官能环氧树脂与含有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯反应，可以得到含有缩水甘油基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。
具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，从保存稳定性、粘接性、组装加热时和组装后的封装中的低脱气性、耐热·耐湿性的观点考虑，其5%重量减少温度，在可以抑制因成膜时的加热干燥而导致的挥发或向表面偏析这一点考虑优选为150℃以上，在可以抑制因热固化时的脱气而导致的孔隙和剥离以及粘接性下降这一点考虑更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。此外，在可以抑制因回流时未反应成分挥发而导致的孔隙和剥离这一点考虑最优选为260℃以上。作为这种具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，优选为分子内具有芳香环的化合物。
进一步，使用作为杂质离子的碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子特别是氯离子和水解性氯等降低至1000ppm以下的高纯品作为具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，从防止电迁移和防止金属导体电路腐蚀的观点考虑是优选的。例如，通过使用降低了碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子等的多官能环氧树脂作为原料，可以满足上述杂质离子浓度。总的氯含量可以根据JIS K7243-3进行测定。
作为满足上述耐热性和纯度的具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物，没有特别限定，可以列举以双酚A型（或AD型、S型、F型）的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A和/或F型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型（或4官能型）的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型（或4官能型）的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺作为原料的化合物。
特别是，为了改善热压合性、低应力性和粘接性，在图形形成时维持显影性，具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物的环氧基和乙烯性不饱和基团的数目分别优选为3个以下，特别是乙烯性不饱和基团数优选为2个以下。进一步，从光固化后的低温热压合性、低应力性、粘接性的观点考虑，优选为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯。作为这种具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯，可以列举在第1感光性粘接剂组合物中举例的化合物。
第3感光性粘接剂组合物中（C）成分的含量和第1感光性粘接剂组合物相同。
第3感光性粘接剂组合物中的具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物的含量，相对于100质量份（A）成分，优选为1～100质量份，更优选为2～70质量份，进一步优选为5～50质量份。如果该含量超过100质量份，则有成膜时触变性降低，难以成膜的倾向，以及具有粘性上升，操作性不足的倾向。此外，还有图形形成时显影性降低，光固化后的熔融粘度过低而导致热压合时图形变形的倾向。另一方面，如果上述具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物含量不到1质量份，则有不能充分获得添加效果的倾向。
第1和第3感光性粘接剂组合物，优选进一步含有（E）热自由基产生剂。由此，可以通过粘接后的热处理而减少未反应的放射线聚合性化合物，从而可以充分减少组装加热时或组装后的封装中脱气的产生，此外，还可以均匀地使固化物高弹性化。由此，可以得到高耐热、低透湿率和低吸湿率的固化物，并且高温粘接性和耐湿可靠性提高。此外，由于上述组合物，很难因形成图形或形成为膜状时的涂布干燥而产生反应，因此图形形成后的低温热压合性或在形成为膜状时的低温粘附性充分。
（E）热自由基产生剂优选为有机过氧化物。通过使用具有高半衰期温度，并且自由基生成效率和对溶剂的溶解性高的有机过氧化物作为热自由基产生剂，可以进一步减少感光性粘接剂组合物中未反应的放射线聚合性化合物。此外，由于均匀溶解，因此在显影后可以得到良好的图形。
第2和第3感光性粘接剂组合物，其形成图形后在20℃～200℃下的最低熔融温度优选为30000Pa·s以下，更优选为20000Pa·s以下，再优选为18000Pa·s以下，进一步优选为15000Pa·s以下。通过具有上述范围内的最低熔融粘度，可以控制图形变形，同时确保足够的低温热压合性，并且即使对于具有凹凸的基板等也可以赋予良好密合性。上述最低熔融粘度的下限值没有特别设定，但是从操作性等方面考虑，希望为100Pa·s以上。
第1～第3感光性粘接剂组合物，通过含有碱可溶性树脂作为（A）成分，因此显影性良好。
（A）成分的Tg优选为150℃以下，更优选为-20℃～150℃。在该Tg超过150℃的情况下，在将膜状粘接剂（粘接剂层）粘合在被粘接物（半导体晶片）上时，需要200℃以上的高温，并存在有容易在半导体晶片上产生翘曲的倾向。从抑制半导体晶片翘曲的观点考虑，膜状粘接剂与晶片背面的粘附温度优选为20～150℃，更优选为25～100℃。为了能够在上述温度下进行粘附，膜状粘接剂的Tg优选为150℃以下。另一方面，如果Tg低于-20℃，则在B阶状态下的膜表面的粘性变得过强，存在有操作性变差的倾向。
此处，“Tg”是指在将（A）成分膜化时的主分散峰温度。使用Rheometric公司制的粘弹性分析器“RSA-2”（商标名），在升温速度为5℃/min、频率为1Hz、测定温度为-150～300℃的条件下进行测定，并将Tg附近的tanδ峰温度作为主分散峰温度。
（A）成分的重均分子量优选控制在5000～500000的范围内，在能够使低温粘附性以及热压合性与高温粘接性高度并存这方面考虑，更优选为10000～300000，在可以进一步提高图形形成性这方面考虑，更优选为10000～100000。当重均分子量在上述范围内时，由于在将感光性粘接剂组合物形成为片状或膜状时的强度、挠性和粘性良好，并且热时流动性良好，因此能够确保对于基板表面的配线高低差（凹凸）的良好的埋入性。如果上述重均分子量不到5000，则有成膜性变得不足的倾向。另一方面，如果上述重均分子量超过500000，则有热时流动性以及上述埋入性变得不足的倾向，以及在形成图形时，树脂组合物对碱显影液的溶解性不足的倾向。此处，“重均分子量”是指使用岛津制作所公司制的高效液相色谱仪“C-R4A”（商品名），以聚苯乙烯换算进行测定时的重均分子量。
通过使（A）成分的Tg和重均分子量在上述范围内，可以将与晶片背面的粘附温度抑制为较低，同时还可以降低将半导体元件粘接固定于半导体元件搭载用支撑部件时的加热温度（热压合温度），以及可以抑制半导体元件翘曲的增大。此外，可以有效赋予粘附性、热压合性和显影性。此处，“粘附性”是指将感光性粘接剂组合物作为通过成型为膜状而得到的膜状粘接剂时的粘附性。
作为（A）成分（碱可溶性树脂），优选为具有碱可溶性基团的聚合物，更优选在末端或侧链上具有碱可溶性基团。作为碱可溶性基团，可以列举乙二醇基、羧基、羟基、磺酰基、酚羟基等。这些官能团可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。（A）成分例如为具有羧基和/或羟基的热塑性树脂。
具体来说，作为（A）成分，除了聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、它们的共聚物、它们的前体（聚酰胺酸等）以外，还可以列举聚苯并恶唑树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酮树脂、重均分子量为1万～100万的（甲基）丙烯酸共聚物、酚醛清漆树脂、酚醛树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，还可以在这些树脂的主链和/或侧链上赋予醚基、羧基和/或羟基。
其中，从高温粘接性、耐热性和成膜性的观点考虑，（A）成分优选为聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂例如可以通过公知方法使四羧酸二酐与二胺进行缩合反应而得到。也就是说，在有机溶剂中，以等摩尔或根据需要相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计优选为0.5～2.0mol，更优选为0.8～1.0mol这样的范围调整组成比（各成分的添加顺序任意），在反应温度80℃以下，优选为0～60℃，使四羧酸二酐与二胺进行加成反应。随着反应进行，反应液的粘度缓缓上升，并生成作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。另外，为了抑制树脂组合物各特性的下降，上述四羧酸二酐优选为用乙酸酐进行重结晶精制处理后的四羧酸二酐。
对于上述缩合反应中四羧酸二酐与二胺的组成比，如果相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计超过2.0mol，则有所得的聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂中，胺末端的聚酰亚胺低聚物的量变多的倾向，并且还有聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量降低，树脂组合物的包括耐热性在内的各种特性不足的倾向。另一方面，如果相对于四羧酸二酐的合计1.0mol，二胺的合计不到0.5mol，则有酸末端的聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂低聚物的量变多的倾向，并且还有聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂的重平均分子量降低，树脂组合物的包括耐热性在内的各种特性不足的倾向。
聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂可以通过使上述反应物（聚酰胺酸）脱水闭环而得到。脱水闭环可以通过进行加热处理的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法等而进行。
作为可用作聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂原料的四羧酸二酐，没有特别限制，例如，可以列举均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-双（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-双（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、双（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、双（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、双（3,4-二羧基苯基）砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双（3,4-二羧基苯基）醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四羧酸二酐、双（3,4-二羧基苯基）二甲基硅烷二酐、双（3,4-二羧基苯基）甲基苯基硅烷二酐、双（3,4-二羧基苯基）二苯基硅烷二酐、1,4-双（3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基）苯二酐、1,3-双（3,4-二羧基苯基）-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双（偏苯三酸酯酐）、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双（外式二环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐、二环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯基）苯基]丙烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯基）苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、1,4-双（2-羟基六氟异丙基）苯双（偏苯三酸酐）、1,3-双（2-羟基六氟异丙基）苯双（偏苯三酸酐）、5-（2,5-二氧四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、下述通式（1）所表示的四羧酸二酐等。下述通式（1）中，a表示2～20的整数。
[化3]
上述通式（1）所表示的四羧酸二酐例如可以由偏苯三酸酐单氯化物和对应的二醇来合成，具体来说，可以列举1,2-（亚乙基）双（偏苯三酸酐酯）、1,3-（三亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,4-（四亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,5-（五亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,6-（六亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,7-（七亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,8-（八亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,9-（九亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,10-（十亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,12-（十二亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,16-（十六亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）、1,18-（十八亚甲基）双（偏苯三酸酐酯）等。
此外，作为四羧酸二酐，从赋予对溶剂的良好溶解性、耐湿性以及对365nm光的透明性的观点考虑，优选下述通式（2）或（3）所表示的四羧酸二酐。
[化4]
Figure BDA00002937313900202
Figure BDA00002937313900211
以上所述的四羧酸二酐，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
（A）成分进一步优选为含有羧基和/或羟基的聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。可以用作上述含有羧基和/或羟基的聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂的原料的二胺，优选包含下述通式（4）、（5）、（6）或（7）所表示的芳香族二胺。下述通式（4）～（7）所表示的二胺，优选为全部二胺的1～100摩尔%，更优选为3～80摩尔%，并最优选为5～50摩尔%。
[化5]
Figure BDA00002937313900212
作为可以用作上述聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂的原料的其它二胺，没有特别限制，例如，可以列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚甲烷、双（4-氨基-3,5-二甲基苯基）甲烷、双（4-氨基-3,5-二异丙基苯基）甲烷、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双（3-氨基苯基）丙烷、2,2’-双（3,4’-二氨基二苯基）丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基苯基）六氟丙烷、2,2-（3,4’-二氨基二苯基）六氟丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、3,3’-（1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）双苯胺、3,4’-（1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）双苯胺、4,4’-（1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）双苯胺、2,2-双（4-（3-氨基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-双（4-（3-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷、2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷、双（4-（3-氨基烯氧基）苯基）硫醚、双（4-（4-氨基烯氧基）苯基）硫醚、双（4-（3-氨基烯氧基）苯基）砜、双（4-（4-氨基烯氧基）苯基）砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、1,3-双（氨基甲基）环己烷、2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、下述通式（8）所表示的脂肪族醚二胺、下述通式（8-1）所表示的脂肪族二胺、以及下述通式（9）所表示的硅氧烷二胺等。
[化6]
上述通式（8）中，R1、R2和R3各自独立地表示碳数为1～10的亚烷基，b表示1～80的整数。
[化7]
Figure BDA00002937313900222
上述通式（8-1）中，c表示5～20的整数。
上述二胺中，从赋予和其它成分的相容性、有机溶剂可溶性、碱可溶性的观点考虑，优选上述通式（8）所表示的脂肪族醚二胺，更优选为乙二醇和/或丙二醇系二胺。
作为这种脂肪族醚二胺，具体来说，可以列举sun-techno chemical（株）制的JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2000、EDR-148、巴斯夫公司（制）的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等的聚氧化亚烷基二胺等脂肪族二胺。这些二胺优选为全部二胺的1～80摩尔%，从可以使和其它配合成分的相容性、以及低温粘附性、热压合性和高温粘接性高度并存的观点考虑，更优选为全部二胺的5～60摩尔%。如果该量小于1摩尔%，则有难以赋予高温粘接性、热时流动性的倾向，另一方面，如果其超过80摩尔%，则聚酰亚胺树脂的Tg变得过低，并有损害膜的自身支撑性的倾向。
此外，作为上述二胺，在赋予室温下的密合性、粘接性这方面考虑，优选下述通式（9）所表示的硅氧烷二胺。下述通式（9）中，R4和R9各自独立地表示碳数为1～5的亚烷基或可以具有取代基的亚苯基，R5、R6、R7和R8各自独立地表示碳数为1～5的烷基、苯基或苯氧基，d表示1～5的整数。
[化8]
这些二胺，优选为全部二胺的0.5～80摩尔%，从可以使低温粘附性、热压合性和高温粘接性高度并存的观点考虑，更优选为1～50摩尔%。如果其低于0.5摩尔%，则添加硅氧烷二胺的效果变小，而如果其超过80摩尔%，则有和其它成分的相容性、高温粘接性和显影性下降的倾向。
作为上述通式（9）所表示的硅氧烷二胺，具体来说，作为式（9）中的d为1的硅氧烷二胺，可以列举1,1,3,3-四甲基-1,3-双（4-氨基苯基）二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-双（4-氨基乙基）二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双（2-氨基乙基）二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双（3-氨基丙基）二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（2-氨基乙基）二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（3-氨基丙基）二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双（3-氨基丁基）二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-双（4-氨基丁基）二硅氧烷等；作为d为2的硅氧烷二胺，可以列举1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双（4-氨基苯基）三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-双（3-氨基丙基）三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双（4-氨基丁基）三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双（5-氨基戊基）三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双（2-氨基乙基）三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双（4-氨基丁基）三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双（5-氨基戊基）三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双（3-氨基丙基）三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-双（3-氨基丙基）三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-双（3-氨基丙基）三硅氧烷等。
上述二胺，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，上述聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂，可以单独使用1种，或根据需要将2种以上混合（共混）使用。
此外，如上所述，在确定聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂的组成时，优选设计为其Tg为150℃以下，而作为聚酰亚胺树脂原料的二胺，特别优选使用上述通式（8）所表示的脂肪族醚二胺。
在合成上述聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂时，通过将下述通式（10）、（11）或（12）所表示的化合物这样的单官能酸酐和/或单官能胺投入到缩合反应液中，从而可以在聚合物末端导入酸酐或二胺以外的官能团。并且，由此可以降低聚合物的分子量，并提高形成图形时的显影性和热压合性。作为酸酐或二胺以外的官能团，没有特别限定，从提高形成图形时的碱可溶性的观点考虑，优选羧基、酚羟基或醚基等碱可溶性基团。此外，从赋予粘接性的观点考虑，优选使用下述通式（12）所表示的化合物或具有氨基的（甲基）丙烯酸酯等具有放射线聚合性基团和/或热固性基团的化合物。此外，从赋予低吸湿性的观点考虑，还优选使用具有硅氧烷骨架的化合物。
[化9]
Figure BDA00002937313900251
上述聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂，从光固化性的观点考虑，成型为30μm膜状时对365nm的透过率，在图形侧壁相对于被粘接物垂直的方面考虑，优选为10%以上，在能够以更低曝光量形成图形这方面考虑，更优选为20%以上。这种聚酰亚胺树脂，例如，可以通过使上述通式（2）所表示的酸酐与上述通式（8）所表示的脂肪族醚二胺和/或上述通式（9）所表示的硅氧烷二胺反应而合成。
在本实施方式的感光性粘接剂组合物中，（A）成分的含量，以感光性粘接剂组合物的固体成分总量为基准，优选为5～90质量%，更优选为20～80质量%。如果该含量不到20质量%，则有图形形成时的显影性不足的倾向，而如果其超过80质量%，则有图形形成时的显影性和粘接性不足的倾向。
当（A）成分的碱溶解性不足或（A）成分不溶于碱溶剂时，可以添加具有羧基和/或羟基的树脂和/或具有亲水基的树脂作为溶解助剂。具有亲水基的树脂，只要是碱可溶性的树脂就没有特别限定，可以列举具有乙二醇、丙二醇基等二醇基的树脂。
在第1～第3感光性树脂组合物中，作为（B）热固性树脂，优选为在分子内含有至少2个以上环氧基的树脂，从固化性和固化物特性的观点考虑，更优选苯酚的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这种树脂，例如，可以列举双酚A型（或AD型、S型、F型）的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成物双酚A型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成物双酚A型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型（或4官能型）的缩水甘油醚、二环戊二烯酚醛树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油酯、3官能型（或4官能型）的缩水甘油胺、萘树脂的缩水甘油胺等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，使用作为杂质离子的碱金属离子、碱土类金属离子、卤离子特别是氯离子和水解性氯等降低至300ppm以下的高纯品作为（B）热固性树脂，从防止电迁移和防止金属导体电路腐蚀的观点考虑是优选的。
（B）成分的含量，相对于100质量份（A）成分，优选为0.1～100质量份，更优选为2～50质量份。如果该含量超过100质量份，则有在碱水溶液中的溶解性降低，图形形成性变得不足的倾向。另一方面，如果上述含量不到0.1质量份，则有高温粘接性变得不足的倾向。
除了（B）成分以外，还可以含有固化剂、固化促进剂、放射线聚合性化合物等。
作为固化剂，例如，可以列举酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族聚胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔胺等。其中，优选酚系化合物，更优选分子中具有至少2个以上酚羟基的酚系化合物。作为这种化合物，可以列举，例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚酚醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆、二甲苯改性苯酚酚醛清漆、萘酚系化合物、三苯酚系化合物、四苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、聚对乙烯基苯酚、苯酚芳烷基树脂等。这些化合物中，优选数均分子量在400～4000范围内的化合物。由此，在半导体装置组装加热时，可以抑制作为半导体元件或装置等的污染原因的加热时的脱气。酚系化合物的含量，相对于100质量份（A）成分，优选为1～100质量份，更优选为2～50质量份，最优选为2～30质量份。如果该含量超过100质量份，则有曝光时具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物和放射线聚合性化合物的反应性不足，或者因树脂的酸值和化合物酚羟基值上升而导致显影后的膜厚减少、膨润的倾向。此外，由于显影液对树脂图形的浸透性变大，因此存在有在之后的加热固化时或在组装热过程中的脱气变多，耐热可靠性和耐湿可靠性大大降低的倾向。另一方面，如果上述含量不到1质量份，则有无法得到充分的高温粘接性的倾向。
作为固化促进剂，只要含有通过加热而促进环氧基的固化/聚合的固化促进剂，就没有特别限制，例如，可以列举咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑基-四苯基硼酸酯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。感光性粘接剂组合物中的固化促进剂含量，相对于100质量份环氧树脂，优选为0.01～50质量份。
在第1～第3感光性粘接剂组合物中，作为（D）成分（光引发剂），从提高光灵敏度的观点考虑，优选对于波长为365nm的光的分子吸光系数为1000ml/g·cm以上的物质，更优选为2000ml/g·cm以上的物质。另外，分子吸光系数，可以通过调制样品的0.001质量%乙腈溶液，并使用分光光度计（日立高科技公司制，“U-3310”（商品名））对该溶液测定吸光度而求出。
在将感光性粘接剂组合物形成为膜厚30μm以上的粘接剂层时，从提高光灵敏度，提高内部固化性的观点考虑，作为（D）成分，更优选通过光照射而脱色的物质。作为这种（D）成分，例如，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-二（间甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二（对甲氧基苯基）-5-苯基咪唑二聚物、2-（2,4-二甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1,7-双（9,9’-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物，双（2,6-二甲氧基苯甲酰）-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基膦氧化物等双酰基膦氧化物等中通过UV照射而发生光褪色的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
（D）成分也可以含有通过放射线的照射而表现出促进环氧树脂的聚合和/或反应功能的光引发剂。作为这种光引发剂，例如，可以列举通过放射线照射而产生碱的光碱产生剂、通过放射线照射而产生酸的光酸产生剂等，并特别优选光碱产生剂。
通过使用光碱产生剂，可以进一步提高感光性粘接剂组合物对被粘接物的高温粘接性和耐湿性。作为其原因，可以认为是由光碱产生剂所生成的碱有效用作为环氧树脂的固化催化剂，因此可以进一步提高交联密度，并且生成的固化催化剂对基板等的腐蚀减小。此外，通过使感光性粘接剂组合物中含有光碱产生剂，可以提高交联密度，并且可以更加减少高温放置时的脱气。进一步，可以认为其能够使固化步骤的温度低温化并且短时间化。
此外，当（A）成分的羧基和/或羟基的含有比例提高时，担心固化的吸湿率上升以及吸湿后的粘接力下降。对此，根据含有光碱产生剂的感光性粘接剂组合物，由于通过放射线的照射而产生碱，因此可以减少上述羧基和/或羟基与环氧树脂反应后残存的羧基和/或羟基，并且能够使耐湿性和粘接性与图形形成性以更高程度地并存。
光碱产生剂，只要是在照射放射线时产生碱的化合物，就可以没有特别限制地使用。作为产生的碱，从反应性、固化速度的观点考虑，优选强碱性化合物。一般来说，碱性指标使用作为酸解离常数对数的pKa值，优选在水溶液中的pKa值为7以上的碱，更优选为9以上的碱。
作为这种照射放射线时产生的碱，例如，可以列举咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物、哌啶、1,2-二甲基哌啶等哌啶衍生物、脯氨酸衍生物、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物、4-甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等在4位进行氨基或烷基氨基取代的吡啶衍生物、吡咯烷、N-甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物、二氢化吡啶衍生物、三乙二胺、1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一碳-1-烯（DBU）等脂环式胺衍生物、苄基甲基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等苄基胺衍生物等。
作为通过放射线照射而产生上述碱的光碱产生剂，例如，可使用Journalof Photopolymer Science and Technology12卷，313～314项（1999年）或Chemistry of Materials11卷，170～176项（1999年）等所记载的季铵盐衍生物。这些光碱产生剂，因为通过活性光线的照射而产生强碱性的三烷基胺，因此最适合于环氧树脂的固化。
作为光碱产生剂，还可以使用Journal of American Chemical Society118卷12925页（1996年）或Polymer Journal28卷795页（1996年）等所记载的氨基甲酸衍生物。
作为通过活性光线的照射而产生碱的光碱产生剂，可以使用2,4-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮,1-[4-（苯基硫基）-,2-（O-苯甲酰肟）]或乙酮,1-[9-乙基-6-（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-,1-（O-乙酰肟）等肟衍生物，或作为光自由基产生剂而销售的2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮、2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-1-丁酮、六芳基双咪唑衍生物（在苯基上可以取代有卤素、烷氧基、硝基、氰基等取代基）、苯并异恶唑酮衍生物等。
作为光碱产生剂，还可以使用在高分子的主链和/或侧链上导入了产生碱的基团的化合物。作为这种情况下的分子量，从作为粘接剂的粘接性、流动性和耐热性的观点考虑，重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为5,000～30,000。
上述光碱产生剂，由于在室温下未照射放射线的状态下不会表现出与环氧树脂的反应性，因此在室温下的储存稳定性非常优异。
在第1～第3感光性粘接剂组合物中，可以根据需要使用（E）热自由基产生剂。作为（E）热自由基产生剂，优选为有机过氧化物。作为有机过氧化物，优选1分钟半衰期温度为120℃以上的有机过氧化物，更优选为150℃以上的物质。有机过氧化物，可以考虑感光性粘接剂组合物的调制条件、制膜温度、固化（粘合）条件、其它工艺条件、储存稳定性而进行选择。作为可以使用的过氧化物，没有特别限定，例如，可以列举2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化己烷）、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-双（叔丁基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔己基过氧化）-3,3,5-三甲基环己烷、双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯等，其中，可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为可以商购得到的（E）热自由基产生剂，例如，可以列举PERHEXA25B（日油公司制）、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化己烷）（1分钟半衰期温度：180℃）、PERCUMYL D（日油公司制）、过氧化二异丙苯（1分钟半衰期温度：175℃）等。
（E）热自由基产生剂的添加量，相对于具有乙烯性不饱和基团的化合物的总量，优选为0.01～20重量%，更优选为0.1～10重量%，最优选为0.5～5重量%。如果为0.01重量%以下，则固化性下降，添加效果变小，如果超过5重量%，则脱气量增加，保存稳定性下降。
在第1～第3感光性粘接剂组合物中，可以根据需要并用增感剂。作为该增感剂，例如，可以列举莰醌、苯偶酰、双乙酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、苯偶酰二（2-甲氧基乙基）缩酮、4,4’-二甲基苯偶酰-二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、双（4-二甲基氨基苯基）酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、含叠氮基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在第1～第3感光性粘接剂组合物中，为了赋予保存稳定性、加工适应性或抗氧化性，还可以在不损害固化性的范围内添加醌类、多元酚类、苯酚类、亚磷酸酯类、硫类等阻聚剂或抗氧剂。
进一步，在上述感光性粘接剂组合物中，还可以适当地含有填料。作为填料，例如，可以列举银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机填料、炭、橡胶系填料等有机填料等，并且无论是什么种类·形状等，都可以没有特别限制地使用。
上述填料，可以根据所希望的功能而适当使用。例如，为了对树脂组合物赋予导电性、导热性、触变性，可以添加金属填料，为了对粘接剂层赋予导热性、低热膨胀性、低吸湿性等，可以添加非金属无机填料，为了对粘接剂层赋予韧性等，可以添加有机填料。
这些金属填料、无机填料或有机填料，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从可以赋予半导体装置用粘接材料所要求的导电性、导热性、低吸湿特性、绝缘性等的观点考虑，优选金属填料、无机填料或绝缘性的填料，在无机填料或绝缘性填料中，从对于树脂清漆的分散性良好，并且在热时可以赋予高粘接力的观点考虑，更优选二氧化硅填料。
上述填料，优选其平均粒径为10μm以下，且最大粒径为30μm以下，更优选其平均粒径为5μm以下，且最大粒径为20μm以下。如果平均粒径超过10μm，且最大粒径超过30μm，则有无法充分获得断裂韧性提高效果的倾向。此外，平均粒径和最大粒径的下限没有特别限制，通常都为0.001μm。
上述填料的含量，可以根据赋予的特性或功能来确定，但相对于树脂成分和填料的总量，优选为0～50质量%，更优选为1～40质量%，进一步优选为3～30质量%。通过增加填料的量，可以实现高弹性模量，并且可以有效提高切割性（用切割刀具进行的切断性）、引线接合性（超声波效率）、热时的粘接强度。
如果使填料量增加至必要以上，则有热压合性、图形形成性受损的倾向，因此填料的含量优选落在上述范围内。为了得到所需特性的平衡，确定最合适的填料含量。使用填料时的混合·混炼，可以适当地组合通常的搅拌机、混砂机、三辊机、球磨机等分散机而进行。
为了使不同种材料间的界面接合良好，在上述感光性粘接剂组合物中可以添加各种偶联剂。作为偶联剂，例如，可以列举硅烷系、钛系、铝系等，其中从效果好方面考虑，优选硅烷系偶联剂，更优选具有环氧基等热固性基团或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的化合物。此外，上述硅烷系偶联剂的沸点和/或分解温度优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。也就是说，最优选使用沸点和/或分解温度为200℃以上，并且具有环氧基等热固性基团或甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯等放射线聚合性基团的硅烷系偶联剂。上述偶联剂的使用量，从其效果、耐热性和成本方面考虑，相对于100质量份使用的（A）成分，优选为0.01～20质量份。
为了吸附离子性杂质并且使吸湿时的绝缘可靠性良好，在上述感光性粘接剂组合物中可以添加离子捕捉剂。作为这种离子捕捉剂，没有特别限制，例如，可以列举三嗪硫醇化合物、酚系还原剂等已知作为防止铜被离子化而溶出的防铜毒剂的化合物、粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、锆系、钙系、钛系、锡系以及它们的混合系等无机化合物。作为具体例，没有特别限定，有东亚合成（株）制的无机离子捕捉剂，商品名，IXE-300（锑系）、IXE-500（铋系）、IXE-600（锑、铋混合系）、IXE-700（镁、铝混合系）、IXE-800（锆系）、IXE-1100（钙系）等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。上述离子捕捉剂的使用量，从添加效果、耐热性和成本等观点考虑，相对于100质量份（A）成分，优选为0.01～10质量份。
通过将第1～第3感光性粘接剂组合物成型为膜状，可以得到膜状粘接剂。图1为表示本发明的膜状粘接剂的一个实施方式的剖面图。图1所示的膜状粘接剂1是将上述感光性粘接剂组合物成型为膜状而得到的粘接剂。
膜状粘接剂1，例如是将上述感光性粘接剂组合物涂布在图2所示的基材3上并使其干燥，从而成型为膜状。如此所述，可以得到具有基材3和形成在基材3上的由上述膜状粘接剂所形成的粘接剂层1的粘接片100。图2为表示本发明的粘接片100的一个实施方式的剖面图。图2所示的粘接片100由基材3和设置在其一面上的由膜状粘接剂所形成的粘接剂层1构成。
图3为表示本发明的粘接片的另一个实施方式的剖面图。图3所示的粘接片100由基材3、设置在其一面上的由膜状粘接剂所形成的粘接剂层1和覆盖膜2构成。
膜状粘接剂1可以通过以下方法得到：在有机溶剂中混合（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分以及根据需要添加的其它成分，混炼混合液，调制清漆，并在基材3上涂布该清漆，形成清漆层，通过加热干燥清漆层，然后除去基材3。这时，也可以不除去基材3，而以粘接片100的状态保存或使用。
调制清漆时所用的有机溶剂即清漆溶剂，只要是可以均匀地溶解或分散材料的溶剂，就没有特别限制。例如，可以列举二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、二恶烷、环己酮、乙酸乙酯和N-甲基-吡咯烷酮。
上述混合和混炼可以适当地组合通常的搅拌机、混砂机、三辊机、球磨机等分散机而进行。上述的加热干燥，在（B）成分不会充分反应的温度下，并且溶剂会充分挥发的条件下进行。上述“（B）成分不会充分反应的温度”，具体来说，是使用DSC（例如，珀金埃尔默公司制“DSC-7型”（商品名）），在样品量为10mg、升温速度为5℃/min、测定氛围为空气的条件下测定时的反应热的峰值温度以下的温度。具体来说，通常通过在60～180℃下加热0.1～90分钟而干燥清漆层。干燥前的清漆层的优选厚度为1～200μm。如果该厚度不到1μm，则有粘接固定功能不足的倾向，而如果超过200μm，则有后述的残存挥发成分变多的倾向。
所得清漆层的残存挥发成分优选为10质量%以下。如果该残存挥发成分超过10质量%，则由于组装加热时的溶剂挥发造成的发泡，存在有粘接剂层内部容易残留有孔隙，以及耐湿性不足的倾向。此外，由于加热时所产生的挥发成分，还存在有周围材料或部件受到污染的可能性提高的倾向。另外，上述的残存挥发成分的测定条件如下所述。也就是说，对于切割为50mm×50mm大小的膜状粘接剂1，以初期质量为M1，以该膜状粘接剂1在160℃的烘箱中加热3小时后的质量为M2，并通过下式求出残存挥发成分（%）。
式残存挥发成分（%）=[（M2-M1）/M1]×100
基材3只要是能够承受上述干燥条件的材料，就没有特别限定。例如，可以使用聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚萘二酸酯膜、甲基戊烯膜作为基材3。作为基材3的膜，也可以是将2种以上组合起来的多层膜，并且还可以是表面用有机硅系、二氧化硅系等脱模剂等处理过的膜。
此外，可以将膜状粘接剂1和切割片层叠，作为粘接片。上述切割片是在基材上设置有粘着剂层的片材，上述粘着剂层可以是压敏型或放射线固化型中的任意一种。此外，上述基材优选为可膨胀的基材。通过制成这种粘接片，可以获得兼有芯片接合（die bonding）膜的功能和切割片的功能的切割·芯片接合一体型粘接片。
作为上述切割·芯片接合一体型粘接片，具体来说，可以列举如图4所示的，将基材3、粘着剂层6和膜状粘接剂（粘接剂层）1依次层叠所形成的粘接片100。
图5为表示本发明的带有粘接剂层的半导体晶片的一个实施方式的俯视图，图6为沿着图5的IV-IV线的剖面图。图5和6所示的带有粘接剂层的半导体晶片20具有半导体晶片8和设置在其一面上的膜状粘接剂（粘接剂层）1。
带有粘接剂层的半导体晶片20，可以通过一边加热膜状粘接剂1，一边将其层压在半导体晶片8上而得到。膜状粘接剂1，例如，可以在室温（25℃）～150℃左右的低温下粘附在半导体晶片8上。
图7和9，分别为表示本发明的粘接剂图形的一个实施方式的俯视图，图8为沿着图7的V-V线的剖面图，图10为沿着图9的VI-VI线的剖面图。图7、8、9和10所示的粘接剂图形1a，在作为被粘接物的半导体晶片8上，形成为具有沿着近正方形边的图形或正方形图形。
粘接剂图形1a，可以通过将粘接剂层1层叠在作为被粘接物的半导体晶片8上，得到带有粘接剂层的半导体晶片20，然后隔着掩模对粘接剂层1进行曝光，并用碱显影液对曝光后的粘接剂层1进行显影处理而形成。由此，可以得到形成了粘接剂图形1a的带有粘接剂层的半导体晶片20。
以下，使用附图，对使用本发明的膜状粘接剂所制造的半导体装置进行具体说明。近年来，已经提出了各种结构的半导体装置，本发明的膜状粘接剂的用途并不限定于以下所述结构的半导体装置。
图11为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。在图11所示的半导体装置200中，半导体元件12通过膜状粘接剂1与半导体元件搭载用支撑部件13粘接，半导体元件12的连接端子（未图示）通过引线14与外部连接端子（未图示）电连接，并通过密封材料15进行密封。
图12为表示本发明的半导体装置的另一个实施方式的剖面图。在图12所示的半导体装置200中，第一层的半导体元件12a通过膜状粘接剂1与形成有端子16的半导体元件搭载用支撑部件13粘接，在第一层的半导体元件12a上，进一步通过膜状粘接剂1粘接第二层的半导体元件12b。第一层的半导体元件12a和第二层的半导体元件12b的连接端子（未图示），通过引线14与外部连接端子电连接，并通过密封材料进行密封。这样，本发明的膜状粘接剂还可以适用于重叠了多个半导体元件的结构的半导体装置。
图11和图12所示的半导体装置（半导体封装体），例如，可以通过将图9所示的带有粘接剂层的半导体晶片20沿着虚线D进行切割，并将切割后的带有膜状粘接剂层的半导体元件加热压合在半导体元件搭载用支撑部件13上使二者粘接，然后，经过引线接合工序、根据需要的使用密封材料的密封工序等工序而得到。上述加热压合时的加热温度通常为20～250℃，载荷通常为0.01～20kgf，加热时间通常为0.1～300秒。
除此之外，作为本发明的半导体装置的实施方式，还有图18所示的装置。以下，使用附图，对图18所示的半导体装置的制造方法进行详细说明。图13、14和16～19为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图，图15为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的俯视图。
本实施方式的半导体装置的制造方法具有以下（工序1）～（工序7）。
（工序1）将膜状粘接剂（粘接剂层）1层叠在半导体晶片8内所形成的半导体芯片（半导体元件）12的电路面18上的工序（图13（a）和（b））。
（工序2）通过曝光和显影将设置在半导体芯片12电路面18上的粘接剂层1形成图形的工序（图13（c）和图14（a））。
（工序3）从与电路面18相反侧的面上对半导体晶片8进行研磨，使半导体晶片8变薄的工序（图14（b））。
（工序4）通过切割将半导体晶片8切分为多个半导体芯片12的工序（图14（c）和图16（a））。
（工序5）拾取半导体芯片12并将其安装在半导体装置用的板状支撑部件（半导体元件搭载用支撑部件）13上的工序（图16（b）和图17（a））。
（工序6）在安装于支撑部件13上的半导体芯片12a的电路面18上，将第2层半导体芯片12b层叠在形成了图形的粘接剂层1上的工序（图17（b））。
（工序7）分别将半导体芯片12a和12b与外部连接端子连接的工序（图18）。
以下，对（工序1）～（工序7）进行详述。
（工序1）
在图13（a）所示的半导体晶片8内，形成由切割线D所划分的多个半导体芯片12。在该半导体芯片12的电路面18侧的面上层叠膜状粘接剂（粘接剂层）1（图13（b））。作为层叠粘接剂层1的方法，准备预先成型为膜状的膜状粘接剂，将其粘附在半导体晶片8上的方法很简便，但也可以采用使用旋涂法等将液状的感光性粘接剂组合物清漆涂布在半导体晶片8上，并加热干燥的方法。
（工序2）
粘接剂层1为在通过曝光和显影而形成图形后对被粘接物具有粘接性，并且可以进行碱显影的负型感光性粘接剂。更详细而言，通过曝光和显影对粘接剂层1图形化而形成的抗蚀图形（粘接剂图形），对半导体芯片和支撑部件等被粘接物具有粘接性。例如，一边根据需要对被粘接物进行加热，一边将其与粘接剂图形进行压合，从容能够将粘接剂图形与被粘接物进行粘接。
隔着在规定位置形成有开口的掩模4，对层叠在半导体晶片8上的粘接剂层1照射活性光线（典型为紫外线）（图13（c））。由此，以规定的图形对粘接剂层1进行曝光。
曝光后，通过使用碱显影液进行显影，除去粘接剂层1中未曝光的部分，从而将粘接剂层1图形化，以形成开口11（图14（a））。另外，还可以使用正型感光性粘接剂组合物代替负型的感光性粘接剂组合物，这时，通过显影除去粘接剂层1中曝光了的部分。
图15为表示粘接剂层1形成了图形的状态的俯视图。在开口11中，露出半导体芯片12的接合垫（bonding pad）。也就是说，形成了图形的粘接剂层1是半导体芯片12的缓冲涂膜。在各个半导体芯片12上并列形成多个矩形开口11。开口11的形状、配置和数量并不限于本实施方式这样的形式，其可以适当变形，以露出接合垫等规定部分。另外，沿着图15的II-II线的剖面图为图14。
（工序3）
形成图形后，对与半导体晶片8的粘接剂层1相反侧的面进行研磨，使半导体晶片8变薄至规定厚度（图14（b））。研磨，例如是将粘着膜粘附在粘接剂层1上，并通过粘着膜将半导体晶片8固定在研磨用的夹具上而进行的。
（工序4）
研磨后，将具有芯片接合材料30和切割粘合带40并且它们层叠所得的复合膜5，以芯片接合材料30与半导体晶片8接触的方向粘附在半导体晶片8的与粘接剂层1相反侧的面上。粘附，根据需要一边加热一边进行。
接着，沿着切割线D将半导体晶片8和粘接剂层1以及复合膜5一起切断。由此，得到分别具有粘接剂层1和复合膜的多个半导体芯片12（图16（a））。该切割，例如，可以在由切割粘合带40将整体固定在框架上的状态下，使用切割刀进行。
（工序5）
切割后，将切分开的半导体芯片12，与粘接剂层1以及芯片接合材料30一块拾取（图16（b）），并通过芯片接合材料30安装在支撑部件13上（图17（a））。
（工序6）
在安装于支撑部件13上的半导体芯片12a上的粘接剂层1上，层叠第2层半导体芯片12b（图17（b））。也就是说，半导体芯片12a和位于其上层的半导体芯片12b，通过介于它们之间的形成了图形的粘接剂层1（缓冲涂膜）粘接。半导体芯片12b，与形成了图形的粘接剂层1中开口11未塞住的位置粘接。另外，在半导体芯片12b的电路面18上，形成形成了图形的粘接剂层1（缓冲涂膜）。
半导体芯片12b的粘接，例如通过一边将粘接剂层1加热至表现出流动性的温度，一边进行热压合的方法来进行。热压合后，根据需要加热粘接剂层1而使其进一步固化。
（工序7）
然后，半导体芯片12a通过与其接合垫相连的引线14a和支撑部件13上的外部连接端子连接，半导体芯片12b通过与其接合垫相连的引线14b和支撑部件13上的外部连接端子连接。接着，使用密封材料15密封包含半导体芯片12a和12b的层叠体，得到半导体装置200（图18）。
本发明的半导体装置的制造方法，并不限定于以上的实施方式，只要其不脱离本发明的宗旨，则可以适当改变。例如，可以适当调换（工序1）～（工序7）的顺序。如图19所示，也可以在通过研磨使形成了粘接剂层1的半导体晶片8变薄后，进行切割。这时，在切割后，通过曝光和显影将粘接剂层1形成图形，由此可以得到和图16（a）同样的层叠体。另外，也可以在通过研磨使半导体晶片变薄，进行切割后，进行膜状粘接剂1的粘附及其曝光和显影。此外，还可以层叠3层以上的半导体芯片12。这时，至少1组相邻的半导体芯片彼此之间通过形成了图形的粘接剂层1（下层侧的缓冲涂膜）直接粘接。
图20为表示本发明的半导体装置的另一个实施方式的剖面图。图20所示的半导体装置200具有含有连接端子（第1连接部：未图示）的支撑部件（第1被粘接物）13、含有连接用电极部（第2连接部：未图示）的半导体芯片（第2被粘接物）12、由绝缘材料所形成的粘接剂层1、和由导电材料所形成的导电层9。支撑部件13具有和半导体芯片12对向的电路面18，并且以和半导体芯片12的规定间隔来配置。粘接剂层1在支撑部件13和半导体芯片12之间，与它们分别连接而形成，并具有规定的图形。导电层9在支撑部件13和半导体芯片12之间的、未配置粘接剂层1的部分上形成。半导体芯片12的连接用电极部通过导电层9与支撑部件13的连接端子电连接。
以下，使用图21～25，对图20所示的半导体装置的制造方法进行详述。图21～25为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图。本实施方式的半导体装置的制造方法，具有以下的（第1工序）～（第4工序）。
（第1工序）在具有连接端子的支撑部件13上设置粘接剂层1的工序（图21和图22）。
（第2工序）通过曝光和显影将粘接剂层1图形化，以形成露出连接端子的开口11的工序（图23和图24）。
（第3工序）在开口11中填充导电材料，形成导电层9的工序（图25）。
（第4工序）将具有连接用电极部的半导体芯片12粘接于支撑部件13和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1一侧，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接的工序（图20）。
以下，对（第1工序）～（第4工序）进行详细说明。
（第1工序）
在图21所示的支撑部件13的电路面18上，层叠粘接剂层1（图22）。作为层叠方法，准备预先成型为膜状的膜状粘接剂，将其粘附在支撑部件13上的方法很简便，但也可以通过使用旋涂法等将含有感光性粘接剂组合物的液状清漆涂布在支撑部件13上，并加热干燥的方法来层叠。
感光性粘接剂组合物为在通过曝光和显影而形成图形后对被粘接物具有粘接性，并且可以进行碱显影的负型感光性粘接剂。更详细而言，通过曝光和显影对感光性粘接剂图形化而形成的抗蚀图形，对半导体芯片和基板等被粘接物具有粘接性。例如，一边根据需要对被粘接物进行加热，一边将其与抗蚀图形进行压合，能够将抗蚀图形与被粘接物进行粘接。
（第2工序）
隔着在规定位置形成有开口的掩模4，对设置在支撑部件13上的粘接剂层1照射活性光线（典型为紫外线）（图23）。由此，以规定的图形对粘接剂层1进行曝光。
曝光后，通过使用碱显影液进行显影，除去粘接剂层1中未曝光的部分，从而将粘接剂层1形成图形，以形成露出支撑部件13的连接端子的开口11（图24）。另外，还可以使用正型感光性粘接剂代替负型的感光性粘接剂，这时，通过显影除去粘接剂层1中曝光了的部分。
（第3工序）
在所得的抗蚀图形的开口11中填充导电材料，形成导电层9（图25）。导电材料的填充方法，可以采用照相凹版印刷、使用辊的挤压、减压填充等各种方法。此处使用的导电材料，除了由焊料、金、银、镍、铜、铂、钯或氧化钌等金属或金属氧化物所形成的电极材料、上述金属的垫外，还可以列举例如至少含有导电性粒子和树脂成分而成的材料。作为导电性粒子，例如，可以使用金、银、镍、铜、铂、钯或氧化钌等金属或金属氧化物、或者有机金属化合物等导电性粒子。此外，作为树脂成分，可以使用环氧树脂及其固化剂等上述的固化性树脂组合物。
（第4工序）
半导体芯片12与支撑部件13的粘接剂层1直接粘接。半导体芯片12的连接用电极部，通过导电层9与支撑部件13的连接端子电连接。另外，也可以在半导体芯片12与粘接剂层1相反侧的电路面上，形成形成了图形的粘接剂层（缓冲涂膜）。
半导体芯片12的粘接，例如通过一边将粘接剂层1（感光性粘接剂组合物）加热至表现出流动性的温度，一边进行热压合的方法来进行。热压合后，根据需要加热粘接剂层1而使其进一步固化。
优选在半导体芯片12的与粘接剂层1相反侧的电路面（背面）上，粘附背面保护膜。
通过以上方法，可以得到图20所示的半导体装置200。本发明的半导体装置的制造方法，并不限定于以上说明的实施方式，只要其不脱离本发明的宗旨，则可以适当改变。
例如，粘接剂层1并不限于最初设置在支撑部件13上，也可以最初设置在半导体芯片12上。这时，半导体装置的制造方法，例如，具有：在具有连接用电极部的半导体芯片12上设置粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影对粘接剂层1进行图形化，从而形成露出连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成导电层9的第3工序；以及将具有连接端子的支撑部件13与半导体芯片12和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1直接粘接，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接的第4工序。
在上述制造方法中，由于是分别单片化了的支撑部件13和半导体芯片12间的连接，因此在支撑部件13的连接端子和半导体芯片12上的连接用电极部容易连接这一点上是优选的。
此外，粘接剂层1，也可以最初设置在由多个半导体芯片12所构成的半导体晶片上。这时，半导体装置的制造方法，例如，具有：在具有连接用电极部的多个半导体芯片12所构成的半导体晶片上设置粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影对粘接剂层1进行图形化，从而形成露出连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成导电层9的第3工序；将具有连接端子的晶片尺寸的支撑部件13（具有和半导体晶片大致相同尺寸的支撑部件）与半导体晶片和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1一侧直接粘接，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和构成半导体晶片的半导体芯片12的连接用电极部电连接的第4工序；以及将半导体晶片、粘接剂层1和支撑部件13的层叠体连同半导体芯片12一起切分（切割）的第5工序。
此外，上述制造方法也可以是：在第1工序中，在晶片尺寸的支撑部件13上设置粘接剂层1，在第4工序中，将半导体晶片与支撑部件13和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1一侧直接粘接，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和构成半导体晶片的半导体芯片12的连接用电极部电连接，在第5工序中，将半导体晶片、粘接剂层1和支撑部件13的层叠体连同半导体芯片12一起切分。
上述制造方法，由于能够以晶片尺寸进行至半导体晶片与支撑部件13连接的工序（第4工序），因此在操作效率这一点上是优选的。另外，优选在半导体晶片的与粘接剂层1相反侧的电路面（背面）上，粘附背面保护膜。
此外，其它的半导体装置的制造方法具有：在具有连接用电极部的多个半导体芯片12所构成的半导体晶片上设置粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影对粘接剂层1进行图形化，从而形成露出连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成导电层9的第3工序；将半导体晶片和粘接剂层1的层叠体连同半导体芯片12一起切分（切割）的第4工序；以及将具有连接端子的支撑部件13与单片化了的半导体芯片12和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1一侧直接粘接，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接的第5工序。
上述制造方法也可以是：在第1工序中，在晶片尺寸的支撑部件13上设置粘接剂层1，在第4工序中，将晶片尺寸的支撑部件13和粘接剂层1的层叠体连同半导体芯片12一起切分，在第5工序中，将半导体芯片12与单片化了的支撑部件13和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1一侧直接粘接，同时通过导电层9使支撑部件13的连接端子和半导体芯片12的连接用电极部电连接。
在上述制造方法中，在从粘接剂层1的形成到导电材料的填充工序（第3工序）能够以晶片尺寸进行，并且可以使切割工序（第4工序）流畅这一点上是优选的。
此外，使用膜状粘接剂，来粘接半导体晶片彼此或半导体芯片彼此，可以构成半导体装置（半导体层叠体）。该层叠体还可以形成贯通电极。
这时，半导体装置的制造方法，例如，具有：在具有贯通电极的连接用电极部的第1半导体芯片12上设置由感光性粘接剂所形成的粘接剂层1的第1工序；通过曝光和显影对粘接剂层1进行图形化，从而形成露出上述连接用电极部的开口11的第2工序；在开口11中填充导电材料，形成贯通电极连接的第3工序；将具有连接用电极部的第2半导体芯片12与第1半导体芯片12和粘接剂层1的层叠体的粘接剂层1直接粘接，同时通过导电层9使第1和第2半导体芯片12的连接用电极部彼此电连接的第4工序。在上述制造方法中，可以使用半导体晶片代替半导体芯片。
本发明的半导体装置，也可以是如图26所示的固体照相元件。图26为表示本发明的半导体装置的一个实施方式的剖面图。如图26所示的半导体装置（固体照相元件）200具有玻璃基板7、半导体芯片12、粘接剂层1和有效像素区域17。玻璃基板7和半导体芯片12，通过形成了图形的粘接剂层1进行粘接，并且在半导体芯片12的支撑部件13一侧的面上形成了有效像素区域17。
以下，使用图27～33，对图26所示的半导体装置的制造方法进行详述。图27～33为表示本发明的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图或平面图。本实施方式的半导体装置的制造方法，具有以下的（第1工序）～（第4工序）。
（工序1）在具有彼此相对的表面（第1主面）7a和背面（第2主面）7b的玻璃基板7的表面7a上设置由本发明的感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层1的工序（图27和图28）。
（工序2）从背面7b一侧照射光，对粘接剂层1进行曝光、显影，从而使粘接剂层1形成图形的工序（图29～图31）。
（工序3）将半导体元件12与形成图形的粘接剂层1直接粘接，并使其电路面朝着玻璃基板7一侧的工序（图32）。
（工序4）切割彼此粘接的玻璃基板7和半导体元件12，将其切分为多个半导体装置200的工序（图33）。
以下，对（工序1）～（工序4）进行详述。
（工序1）
在图27所示的玻璃基板7的表面7a上，设置由本发明的感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层1（图28）。在本实施方式中，准备预先将本发明的感光性粘接剂组合物成型为膜状的膜状粘接剂，将其粘附在玻璃基板上的方法很简便。
由本发明的感光性粘接剂组合物所形成的上述粘接剂层1，可以起到能够碱显影的负型感光性粘接剂的功能，并且在通过曝光和显影而形成图形后，可以对半导体元件和玻璃基板等被粘接物具有充分的低温热压合性。例如，通过一边根据需要对被粘接物进行加热，一边将其与抗蚀图形进行压合，从而能够将抗蚀图形与被粘接物进行粘接。具有这种功能的本发明的感光性粘接剂组合物的详细内容，如前所述。
（工序2）
将在规定位置形成有开口的掩模4配置在玻璃基板7的背面7b上，并隔着掩模4从背面7b一侧对设置在玻璃基板7的表面7a上的粘接剂层1照射活性光线（典型为紫外线）（图29）。由此，透过玻璃基板7对粘接剂层1照射活性光线，粘接剂层1进行光固化，并以规定的图形进行曝光。
曝光后，通过使用碱显影液进行显影，除去粘接剂层1未曝光的部分，从而将粘接剂层1形成图形（图30）。粘接剂层1形成为具有沿着近正方形边的图形（图31）。另外，还可以使用正型感光性粘接剂代替负型的感光性粘接剂，这时，通过显影除去粘接剂层1中曝光的部分。
（工序3）
半导体元件12与粘接剂层1直接粘接，使得设置在半导体元件12的电路面上的多个有效像素区域17，分别被形成为沿着近正方形边的图形的粘接剂层1包围，半导体元件12的电路面朝向玻璃基板7一侧（图32）。粘接剂层1不仅与半导体元件12粘接，同时还可以起到用于确保包围有效像素区域17的空间的隔板的作用。半导体元件12的粘接，例如，通过一边将粘接剂层1加热至表现出流动性的温度，一边进行热压合的方法来进行。热压合后，根据需要加热粘接剂层1而使其进一步固化。
粘接半导体元件12后，沿着虚线D进行切割（图33），可以得到多个图26所示的半导体装置200。这时，通过将切割膜粘附在半导体元件200的与电路面相反一侧的面上，并将玻璃基板7以及半导体元件12与切割膜一起切断，从而可以得到多个半导体装置200。该切割，例如，可以在由切割膜将整体固定在框架上的状态下，使用切割刀进行。
上述半导体装置（固体照相元件）的制造方法，并不限定于以上说明的实施方式，只要其不脱离本发明的宗旨，则可以适当改变。
上述半导体装置（固体照相元件）200，例如，可以用于图34所示的CMOS传感器的制造。图34为表示使用图26所示的半导体装置作为固体照相元件的CMOS传感器例子的剖面图。在图34所示的CMOS传感器300中，半导体装置200通过多个导电性突起32与半导体元件搭载用支撑部件13上的连接端子（未图示）电连接。另外，还可以具有通过导电性引线使半导体装置200与半导体元件搭载用支撑部件13上的连接端子连接的结构，来代替使用导电性突起32粘接半导体装置200的结构。
CMOS传感器300具有透镜38、侧壁50和嵌入用部件42搭载于半导体元件搭载用支撑部件13上的结构，所述透镜38设置为位于有效像素区域17正上方（半导体芯片12的相反一侧），所述侧壁50设置为将半导体装置200和透镜38一起包含在内，所述嵌入用部件42以透镜38嵌入状态介于透镜38和侧壁50之间。
CMOS传感器300如下制造：通过导电性突起32将半导体元件搭载用支撑部件13上的连接端子和半导体芯片12连接，从而将由上述方法所制造的半导体装置200与嵌入用部件42连接，按照将半导体装置200包含在内的方式在半导体元件搭载用支撑部件13上形成透镜38、侧壁50以及嵌入用部件42。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行更详细的说明。但本发明并不限定于以下实施例。
实施例1～7和比较例1～3
<（A）成分：聚酰亚胺树脂>
（PI-1）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的烧瓶内，装入作为二胺的1.89g3,5-二氨基苯甲酸（分子量152.2）（以下简称为“DABA”）、15.21g脂肪族醚二胺（巴斯夫公司制，“D-400”（商品名），分子量为452.4）和0.39g1,1,3,3-四甲基-1,3-双（4-氨基苯基）二硅氧烷（信越化学公司制，“LP-7100”（商品名），分子量为248.5），和作为溶剂的116g NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加16.88g4,4’-氧双邻苯二甲酸酐（分子量为326.3）（以下简称为“ODPA”）。添加结束后，在室温下（25℃）搅拌5小时。
然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入70g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去。将所得的溶液冷却至室温后，投入到蒸馏水中再沉淀，并使用真空干燥机干燥沉淀物，由此得到聚酰亚胺树脂（PI-1）。进行（PI-1）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）=33000。此外，（PI-1）的Tg为55℃。
（PI-2）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的烧瓶内，装入作为二胺的20.5g2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷（分子量为410.5）（以下简称为“BAPP”）和作为溶剂的101g NMP，搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加20.5g1,2-（亚乙基）双（偏苯三酸酯酐）（分子量为410.3）（以下简称为“EBTA”）。添加结束后，在室温下搅拌5小时。
然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入67g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去。将所得的溶液冷却至室温后，投入到蒸馏水中再沉淀，并使用真空干燥机干燥沉淀物，由此得到聚酰亚胺树脂（PI-2）。进行（PI-2）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）=98000。此外，（PI-2）的Tg为180℃。
<感光性粘接剂组合物>
使用上述所得的聚酰亚胺树脂（PI-1）和（PI-2），以下述表1和表2所示的组成比（单位：质量份）配合各成分，得到实施例1～7和比较例1～3的感光性粘接剂组合物（粘接剂层形成用清漆）。
在表1中，各记号表示下述内容。
EA-5222：新中村化学工业公司制，聚合官能团当量为380g/eq，乙氧化双酚A二环氧基丙烯酸酯
BPE-100：新中村化学工业公司制，聚合官能团当量为240g/eq，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯
BPE-500：新中村化学工业公司制，聚合官能团当量为565g/eq，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯
A-9300：新中村化学工业公司制，聚合官能团当量为140g/eq，异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯
UA-3110：新中村化学工业公司制，聚合官能团当量为350g/eq，异氰脲酸改性三丙烯酸酯
UA-3330：新中村化学工业公司制，聚合官能团当量为310g/eq，异氰脲酸改性三丙烯酸酯
UF-8001G：共荣社化学公司制，聚合官能团当量为2250g/eq，双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
A-DPH：新中村化学工业公司制，丙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯，聚合官能团当量为95g/eq，六官能脂肪族类丙烯酸酯
VG-3101：Printec公司，三官能环氧树脂
YDF-8170C：东都化成公司制，双酚F二缩水甘油醚
TrisP-PA：本州化学公司制，三苯酚化合物（α,α,α’-三（4-羟基酚）-1-乙基-4-异丙基苯）
R972：日本AEROSIL公司制，疏水性热解二氧化硅（平均粒径：约16nm）
I-819：汽巴精化公司制，双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物
NMP：关东化学公司制，N-甲基-2-吡咯烷酮
[表1]
[表2]
Figure BDA00002937313900481
<粘接片>
将所得的实施例1～7和比较例1～3的感光性粘接剂组合物分别涂布在基材（剥离剂处理过的PET膜）上，使干燥后的膜厚为50μm，并在烘箱中在80℃加热20分钟，接着在120℃加热20分钟，在基材上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。如此所述，得到具有基材和形成在基材上的粘接剂层的粘接片。分别将由实施例1～7和比较例1～3的感光性粘接剂组合物所得的粘接片，作为实施例1～7和比较例1～3的粘接片。
<评价试验>
（最低熔融粘度）
将所得的实施例1～7和比较例1～3的粘接片层叠（层压）在特富龙（Teflon）片上，并通过辊加压（线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟），使粘接剂层与特富龙片连接。辊加压的温度条件，对于实施例1～7和比较例1～2的粘接片为50℃，对于比较例3的粘接片为150℃。如此所述，得到由特富龙片、粘接剂层和基材依次层叠并由此形成的层叠体。
使用高精度平行曝光机（ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”（商品名）），以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，并在80℃的热板上放置约30秒钟。接着，使用输送带显影机（YAKO公司制），以氢氧化四甲铵（TMAH）2.38质量%溶液作为显影液，在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗3分钟。如此所述，在特富龙片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。除去基材（PET膜），将由特富龙片和上述粘接剂层所形成的层叠体层压至厚度约为200μm，切割为10mm×10mm的大小，作为样品。层压的温度条件，对于实施例1～7和比较例1～2的粘接片为80℃，对于比较例3的粘接片为200℃。
剥去所得样品的一侧的特富龙片，在150℃加热干燥10分钟，使用粘弹性测定装置ARES（流变科学仪器公司制），进行最低熔融粘度的测定。测定板为直径8mm的平行板，测定条件设定为升温5℃/min、频率1Hz。将-50℃～300℃的熔融粘度的最低值作为最低熔融粘度。测定结果示于表1和表2。
（低温粘附性）
将硅晶片（6英寸直径，厚度400μm）放置在支撑台上，并通过辊加压（温度为100℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟）在其上面层叠上述粘接片，使粘接剂层与硅晶片的背面（与支撑台相反侧的面）连接。剥离除去基材（PET膜）后，在与上述相同的条件下，通过辊加压在露出的粘接剂层上层叠厚度为80μm、宽度为10mm、长度为40mm的聚酰亚胺膜（宇部兴产公司制，“Upilex”（商品名））。如此所述，得到由硅晶片、粘接剂层和聚酰亚胺膜依次层叠并由此形成的层叠体样品。
对所得的样品，使用流变仪（东洋制机制作所制，“STROGRAPH E-S（ストログラフE-S）”（商品名）），在室温下进行90°的剥离试验，测定粘接剂层与聚酰亚胺膜间的剥离强度。基于该测定结果，以剥离强度为2N/cm以上的样品为A，不到2N/cm的样品为B，进行低温粘附性的评价。评价结果示于表1和表2。
（高温（260℃）粘接性）
除了使辊加压的温度，对于实施例1～7和比较例1～2的粘接片为50℃，对于比较例3的粘接片为150℃外，和上述低温粘附性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。使用高精度平行曝光机（ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”（商品名）），从粘接片侧以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，并在80℃的热板上放置约30秒钟。剥离除去基材（PET膜）后，使用输送带显影机（YAKO公司制），以氢氧化四甲铵（TMAH）2.38质量%溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗6分钟，并在150℃干燥1分钟。如此所述，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。
将所得的由硅晶片和粘接剂层所形成的层叠体单片化为3mm×3mm的大小。将单片化后的层叠体在150℃干燥10分钟后，将其层叠在玻璃基板（10mm×10mm×0.55mm）上，使粘接剂层与玻璃基板连接，并一边以2kgf进行加压，一边压合10秒钟。压合温度，对于实施例1～7和比较例1～2为150℃，对于比较例3为200℃。如此所述，得到由硅晶片、粘接剂层和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。
将所得的样品在烘箱中以180℃、3小时的条件进行加热，进而在260℃的热盘上加热10秒钟后，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”（商品名）测定粘接力。测定结果示于表1和表2。
（图形形成性）
除了使辊加压的温度，对于实施例1～7和比较例1～2的粘接片为60℃，对于比较例3的粘接片为150℃外，和上述高温粘接性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。隔着负型图形用掩模（日立化成公司制，“No.G-2”（商品名）），从粘接片侧，和上述试验同样地对所得的层叠体进行曝光。接着，和上述试验同样地，放置在热板上后，除去基材，进行显影·水洗。如此所述，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂图形。
使用显微镜（倍率：50倍）观察形成的粘接剂图形，以形成了线宽/间距=400μm/400μm的图形的情况为A，未形成的情况为B，进行图形形成性的评价。评价结果示于表1和表2。
（低温热压合性）
除了使辊加压的温度，对于实施例1～7和比较例1～2的粘接片为50℃，对于比较例3的粘接片为150℃，并使用框架状6英寸大小的掩模图形（中空部分为2mm，线宽为0.5mm）代替上述负型图形用掩模外，和上述图形形成性的评价试验同样地，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂图形。
将带有粘接剂层的硅晶片在150℃干燥10分钟后，将玻璃基板（15mm×40mm×0.55mm）层叠在所形成的粘接剂图形的与硅晶片相反侧的面上，并一边以0.5MPa进行加压，一边在150℃压合10分钟，得到由硅晶片、粘接剂图形和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。
使用显微镜（倍率：50倍）观察所得的样品，并以未粘接部分（空隙）相对于玻璃基板和粘接剂图形的粘接面积为20%以下的情况为A，为20%以上的情况为B，进行低温热压合性的评价。评价结果示于表1和表2。
（翘曲量）
除了使硅晶片的厚度为280μm，辊加压的温度为50℃外，和上述低温粘附性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。使用高精度平行曝光机（ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”（商品名）），从粘接片侧以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，并在80℃的热板上放置约30秒钟，然后将其单片化为15mm×40mm的大小。剥离基材（PET膜），并在烘箱中以180℃、3小时的条件进行加热固化，由此得到由硅晶片和感光性粘接剂组合物的固化物层所形成的层叠体。
使用表面粗糙计（小坂研究所制，“SE-2300”），对所得层叠体的硅晶片侧进行表面粗糙度的测定。测定对角线后，进行3次250℃、10秒钟的IR回流，将两对角线的平均值作为翘曲量。结果示于表1和表2。
由表1和表2的结果可知，实施例1～7的感光性粘接剂或粘接片，和比较例1～3的感光性粘接剂或粘接片相比，其低温热压合性显著优异。
实施例I～V和比较例I～II
<（A）成分：聚酰亚胺树脂>
（PI-1）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的烧瓶内，装入作为二胺的1.89g3,5-二氨基苯甲酸（分子量为152.2）（以下简称为“DABA”）、15.21g脂肪族醚二胺（巴斯夫公司制，“D-400”（商品名），分子量为452.4）和0.39g1,1,3,3-四甲基-1,3-双（4-氨基苯基）二硅氧烷（信越化学公司制，“LP-7100”（商品名），分子量为248.5），和作为溶剂的116g NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加16.88g4,4’-氧双邻苯二甲酸酐（分子量为326.3）（以下简称为“ODPA”）。添加结束后，在室温下（25℃）搅拌5小时。
然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入70g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去。将所得的溶液冷却至室温后，投入到蒸馏水中再沉淀，并使用真空干燥机干燥沉淀物，由此得到聚酰亚胺树脂（PI-1）。进行（PI-1）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）=33000。此外，（PI-1）的Tg为55℃。
（PI-2）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的烧瓶内，装入作为二胺的20.5g2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷（分子量为410.5）（以下简称为“BAPP”）和作为溶剂的101g NMP，搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加20.5g1,2-（亚乙基）双（偏苯三酸酯酐）（分子量为410.3）（以下简称为“EBTA”）。添加结束后，在室温下搅拌5小时。
然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入67g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去。将所得的溶液冷却至室温后，投入到蒸馏水中再沉淀，并使用真空干燥机干燥沉淀物，由此得到聚酰亚胺树脂（PI-2）。进行（PI-2）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）=98000。此外，（PI-2）的Tg为180℃。
<（C）成分：放射线聚合性化合物>
（C-1）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的500mL烧瓶内，装入178g（1.0当量）液状的高纯度双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（环氧当量为178g/eq）、36g（0.5当量）丙烯酸、0.5g三苯膦和0.15g氢醌，在100℃反应7小时，得到作为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯的放射线聚合性化合物（C-1）。（C-1）为具有乙烯性不饱和基团和环氧基的反应性化合物。（C-1）的酸值为0.3KOHmg/g以下，5%重量减少温度为300℃。另外，酸值通过用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定而求出，5%重量减少温度使用差示热热重量同时测定装置（日本精工纳米科技公司制，“TG/DTA6300”（商品名）），并在氮气流：400ml/min的条件下进行测定。（C-1）的环氧基数约为1，乙烯性不饱和基团数约为1，放射线聚合性官能团当量为410g/eq，总的氯含量为400ppm以下。
（C-2）
除了使用168g（1.0当量）液状的高纯度双酚F二缩水甘油醚环氧树脂（环氧当量为160g/eq）作为环氧树脂外，和（C-1）同样地，得到（C-2）。（C-2）的酸值为0.3KOHmg/g以下，5%重量减少温度为300℃。（C-2）的环氧基数约为1，乙烯性不饱和基团数约为1，放射线聚合性官能团当量为395g/eq，总的氯含量为400ppm以下。
<感光性粘接剂组合物>
使用上述所得的聚酰亚胺树脂（PI-1）和（PI-2）以及放射线聚合性化合物（C-1）和（C-2），以下述表3和表4所示的组成比（单位：质量份）配合各成分，得到实施例I～V和比较例I～II的感光性粘接剂组合物（粘接剂层形成用清漆）。
在表3和表4中，各记号表示下述内容。
BPE-100：新中村化学工业公司制，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为240g/eq，5%重量减少温度：330℃）
A-9300：新中村化学工业公司制，异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为140g/eq，5%重量减少温度：>400℃）
M-140：东亚合成公司制，2-（1,2-环己羧基酰亚胺）乙基丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为251g/eq，5%重量减少温度：200℃，缩水甘油基数：0，丙烯酰基数：1）
4-HBAGE：日本化成公司制，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚（放射线聚合性官能团当量为200g/eq，5%重量减少温度：135℃）
VG-3101：Printec公司（株）制，三官能环氧树脂（5%重量减少温度：350℃）
YDF-870GS：东都化成公司制，双酚F二缩水甘油醚（5%重量减少温度：270℃）
TrisP-PA：本州化学公司制，三苯酚化合物（α,α,α’-三（4-羟基酚）-1-乙基-4-异丙基苯）（5%重量减少温度：350℃）
R972：日本AEROSIL公司制，疏水性热解二氧化硅（平均粒径：约16nm）
I-819：汽巴精化公司制，双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物
PERCUMYL D：日油公司制，过氧化二异丙苯（1分钟半衰期温度：175℃）
NMP：关东化学公司制，N-甲基-2-吡咯烷酮
[表3]
Figure BDA00002937313900551
[表4]
Figure BDA00002937313900561
<粘接片>
将所得的实施例I～V和比较例I～II的感光性粘接剂组合物分别涂布在基材（剥离剂处理过的PET膜）上，使干燥后的膜厚为50μm，并在烘箱中在80℃加热20分钟，接着在120℃加热20分钟，在基材上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。如此所述，得到具有基材和形成在基材上的粘接剂层的粘接片。分别将由实施例I～V和比较例I～II的感光性粘接剂组合物所得的粘接片，作为实施例I～V和比较例I～II的粘接片。
<评价试验>
（最低熔融粘度）
将所得的实施例I～V和比较例I～II的粘接片层叠（层压）在特富龙片上，并通过辊加压（温度为50℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟），使粘接剂层与特富龙片连接。如此所述，得到由特富龙片、粘接剂层和基材依次层叠并由此形成的层叠体。
使用高精度平行曝光机（ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”（商品名）），以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，并在80℃的热板上放置约30秒钟。接着，使用输送带显影机（YAKO公司制），以氢氧化四甲铵（TMAH）2.38质量%溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗3分钟。如此所述，在特富龙片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。除去基材（PET膜），将由特富龙片和上述粘接剂层所形成的层叠体在80℃层压至厚度约为200μm，切割为10mm×10mm的大小，作为样品。
剥去所得样品的一侧的特富龙片，在150℃加热干燥10分钟，使用粘弹性测定装置ARES（流变科学仪器公司制），进行最低熔融粘度的测定。测定板为直径8mm的平行板，测定条件设定为升温5℃/min、频率1Hz。将-50℃～300℃下的熔融粘度的最低值作为最低熔融粘度。测定结果示于表3和表4。
（低温粘附性）
将硅晶片（6英寸直径，厚度400μm）放置在支撑台上，并通过辊加压（温度为100℃，线压为4kgf/cm，传送速度为0.5m/分钟）在其上面层叠上述粘接片，使粘接剂层与硅晶片的背面（与支撑台相反侧的面）连接。剥离除去基材（PET膜）后，在与上述相同的条件下，通过辊加压在露出的粘接剂层上层叠厚度为80μm、宽度为10mm、长度为40mm的聚酰亚胺膜（宇部兴产公司制，“Upilex”（商品名））。如此所述，得到由硅晶片、粘接剂层和聚酰亚胺膜依次层叠并由此形成的层叠体样品。
对所得的样品，使用流变仪（东洋制机制作所制，“STROGRAPH E-S（ストログラフE-S）”（商品名）），在室温下进行90°的剥离试验，测定粘接剂层与聚酰亚胺膜间的剥离强度。基于该测定结果，以剥离强度为2N/cm以上的样品为A，不到2N/cm的样品为B，进行低温粘附性的评价。评价结果示于表3和表4。
（高温（260℃）粘接性）
除了使辊加压的温度，对于实施例I～V和比较例I的粘接片为50℃，对于比较例II的粘接片为150℃外，和上述低温粘附性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。使用高精度平行曝光机（ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”（商品名）），从粘接片侧以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，并在80℃的热板上放置约30秒钟。剥离除去基材（PET膜）后，使用输送带显影机（YAKO公司制），以氢氧化四甲铵（TMAH）2.38质量%溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗6分钟，并在150℃干燥1分钟。如此所述，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。
将所得的由硅晶片和粘接剂层所形成的层叠体单片化为3mm×3mm的大小。将单片化后的层叠体在150℃干燥10分钟后，将其层叠在玻璃基板（10mm×10mm×0.55mm）上，使粘接剂层与玻璃基板连接，并一边以2kgf进行加压，一边压合10秒钟。压合温度，对于实施例1～7和比较例1～2为150℃，对于比较例3为200℃。如此所述，得到由硅晶片、粘接剂层和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。
将所得的样品在烘箱中以180℃、3小时的条件进行加热，进而在260℃的热盘上加热10秒钟后，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”（商品名）测定粘接力。测定结果示于表3和表4。
（图形形成性）
除了使辊加压的温度，对于实施例I～V和比较例I的粘接片为60℃，对于比较例II的粘接片为150℃外，和上述高温粘接性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。通过负型图形用掩模（日立化成公司制，“No.G-2”（商品名）），从粘接片侧，和上述试验同样地对所得的层叠体进行曝光。接着，和上述试验同样地，放置在热板上后，除去基材，进行显影·水洗。如此所述，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂图形。
使用显微镜（倍率：50倍）观察形成的粘接剂图形，以形成了线宽/间距=400μm/400μm的图形的情况为A，未形成的情况为B，进行图形形成性的评价。评价结果示于表3和表4。
（低温热压合性）
除了使辊加压的温度，对于实施例I～V和比较例I的粘接片为50℃，对于比较例II的粘接片为150℃，并使用框架状6英寸大小的掩模图形（中空部分为2mm，线宽为0.5mm）代替上述负型图形用掩模外，和上述图形形成性的评价试验同样地，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂图形。
将带有粘接剂层的硅晶片在150℃干燥10分钟后，将玻璃基板（15mm×40mm×0.55mm）层叠在所形成的粘接剂图形的与硅晶片相反侧的面上，一边以0.5MPa进行加压，一边在150℃压合10分钟，得到由硅晶片、粘接剂图形和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。
使用显微镜（倍率：50倍）观察所得的样品，以未粘接部分（空隙）相对于玻璃基板和粘接剂图形的粘接面积为20%以下的情况为A，为20%以上的情况为B，进行低温热压合性的评价。评价结果示于表3和表4。
由表3和表4的结果可知，实施例I～V的感光性粘接剂或粘接片，和比较例I和II的感光性粘接剂或粘接片相比，其低温热压合性显著优异。
实施例i～viii和比较例i～vii
<（A）成分：热塑性树脂>
聚酰亚胺树脂
（PI-3）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的300mL烧瓶内，装入作为二胺的2.16g（0.0075mol）5,5’-亚甲基二（邻氨基苯甲酸）（分子量为286.3）（以下简称为“MBAA”）、15.13g（0.0335mol）聚氧丙烯二胺（商品名“D-400”（分子量：452.4），巴斯夫公司制）和1.63g（0.0065mol）1,1,3,3-四甲基-1,3-双（3-氨基丙基）二硅氧烷（商品名“BY16-871EG”，东丽·道康宁（株）制），和作为溶剂的115g NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加16.51g（0.051mol）4,4’-氧双邻苯二甲酸酐（以下简称为“ODPA”）。添加结束后，在室温下搅拌5小时。然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入81g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去，得到聚酰亚胺树脂（PI-3）。进行（PI-3）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）=30000。此外，（PI-3）的Tg为31℃。
（PI-4）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置的烧瓶内，装入作为二胺的5.72g（0.02mol）MBAA、13.57g（0.03mol）“D-400”、2.48g（0.01mol）“BY16-871EG”和8.17g（0.04mol）1,4-丁二醇双（3-氨基丙基）醚（商品名“B-12”，东京化成制，分子量为204.31），和作为溶剂的110g NMP，搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加29.35g（0.09mol）ODPA和3.84g（0.02mol）TAA（偏苯三酸酐）。添加结束后，在室温下搅拌5小时。然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入70.5g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去，得到聚酰亚胺树脂（PI-4）。进行（PI-4）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的Mw=21000。此外，（PI-4）的Tg为55℃。
（PI-5）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置的500mL烧瓶内，装入作为二胺的34.32g（0.12mol）MBAA、17.32g（0.04mol）“D-400”和7.454g（0.03mol）“BY16-871EG”，和作为溶剂的140g NMP，搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加55.8g（0.18mol）ODPA和11.52g（0.06mol）TAA。添加结束后，在室温下搅拌5小时。然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入81g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去，得到聚酰亚胺树脂（PI-5）。进行（PI-5）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的Mw=20000。此外，（PI-5）的Tg为100℃。
（甲基）丙烯酸共聚物
（Polymer-1）
混合240g丙二醇单甲基醚乙酸酯、60g乳酸甲酯、86.4g甲基丙烯酰氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷（日立化成工业（株）制，“FANCRYL FA-513M”）、36.5gN-环己基马来酰亚胺、106.7g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和40.5g甲基丙烯酸，并一边吹入氮气鼓泡，一边进行溶解。确认N-环己基马来酰亚胺溶解后，再溶解3g2,2’-偶氮二异丁腈，调制混合溶液（a）。
将0.6g2,2’-偶氮二异丁腈溶解于40g二乙二醇二甲基醚，调制溶液（b）。
在四口烧瓶中，装入264g丙二醇单甲基醚乙酸酯和66g乳酸甲酯，升温至90℃。将烧瓶内的温度保持在90℃，同时用3小时将上述混合溶液连续滴入到烧瓶内。然后，在90℃保持3小时，在此期间，为了减少残存单体，上述溶液（b）分多次添加。在90℃进行总计6小时的反应后，将烧瓶内的溶液升温至120℃，在120℃保持1小时后，自然冷却，得到包含具有（甲基）丙烯酰基的单体作为单体单元的聚合物的溶液。
为了导入乙烯性不饱和键（甲基丙烯酰基），向所得的聚合物溶液中，添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和锡系的催化剂。2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，以相对于聚合物为1.5mmol/g的量添加。然后，在80℃保持2～3小时后，自然冷却，得到在侧链和/或末端具有乙烯性不饱和键的（甲基）丙烯酸共聚物（Polymer-1）的溶液。进行（Polymer-1）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的Mw=30000。此外，（Polymer-1）的Tg为60℃。
<（C）成分：放射线聚合性化合物>
（C-1）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的500mL烧瓶内，装入178g（1.0当量）液状的高纯度双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（环氧当量为178g/eq）、36g（0.5当量）丙烯酸、0.5g三苯膦和0.15g氢醌，在100℃反应7小时，得到作为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯的放射线聚合性化合物（C-1）。（C-1）为具有乙烯性不饱和基团和环氧基的反应性化合物。（C-1）的酸值为0.3KOHmg/g以下，5%重量减少温度为300℃。另外，酸值通过用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定而求出，5%重量减少温度使用差示热热重量同时测定装置（日本精工纳米科技公司制，“TG/DTA6300”（商品名）），并在氮气流：400ml/min的条件下进行测定。（C-1）的环氧基数约为1，乙烯性不饱和基团数约为1，放射线聚合性官能团当量为410g/eq，总的氯含量为400ppm以下。
（C-2）
除了使用168g（1.0当量）液状的高纯度双酚F二缩水甘油醚环氧树脂（环氧当量为160g/eq）作为环氧树脂外，和（C-1）同样地，得到（C-2）。（C-2）的酸值为0.3KOHmg/g以下，5%重量减少温度为300℃。（C-2）的环氧基数约为1，乙烯性不饱和基团数约为1，放射线聚合性官能团当量为395g/eq，总的氯含量为400ppm以下。
（C-3）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置的500mL烧瓶内，装入174g（1.0当量）苯酚酚醛清漆型环氧树脂（环氧当量为174g/eq，东都化成公司制“YDPN-638”）、36g（0.5当量）丙烯酸、0.48g三苯膦和0.10g氢醌，在90℃～100℃下反应7小时，得到作为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯的放射线聚合性化合物（C-3）。（C-3）为具有乙烯性不饱和基团和环氧基的反应性化合物。（C-3）的酸值为0.3KOHmg/g以下，5%重量减少温度为310℃。另外，酸值通过用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定而求出，5%重量减少温度使用差示热热重量同时测定装置（日本精工纳米科技公司制，“TG/DTA6300”（商品名）），并在氮气流：400ml/min的条件下进行测定。（C-3）的环氧基数约为1.7，乙烯性不饱和基团数约为1.7，放射线聚合性官能团当量为440g/eq，总的氯含量为400ppm以下。
<感光性粘接剂组合物>
使用上述所得的聚酰亚胺树脂（PI-3）和（PI-5）和放射线聚合性化合物（C-1）～（C-3），以下述表5和表6所示的组成比（单位：质量份）配合各成分，得到实施例i～viii和比较例i～vii的感光性粘接剂组合物（粘接剂层形成用清漆）。
在表5和表6中，各记号表示下述内容。
BPE-100：新中村化学工业公司制，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为240g/eq，5%重量减少温度：330℃）
A-9300：新中村化学工业公司制，异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为140g/eq，5%重量减少温度：>400℃）
EA-1020：新中村化学工业公司制，双酚A二缩水甘油醚型二丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为228g/eq，5%重量减少温度：300℃）
M-140：东亚合成公司制，2-（1,2-环己羧基酰亚胺）乙基丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为251g/eq，5%重量减少温度：200℃，缩水甘油基数：0，丙烯酰基数：1）
VG-3101：Printec公司（株）制，三官能环氧树脂（5%重量减少温度：350℃）
YDF-870GS：东都化成公司制，双酚F二缩水甘油醚（5%重量减少温度：270℃）
TrisP-PA：本州化学公司制，三苯酚化合物（α,α,α’-三（4-羟基酚）-1-乙基-4-异丙基苯）（5%重量减少温度：350℃）
HRM-2019：昭和高分子公司制，含有酚羟基的丙烯酸酯（5%重量减少温度：210℃，酚羟基数：约4，丙烯酰基数：约4）
R972：日本AEROSIL公司制，疏水性热解二氧化硅（平均粒径：约16nm）
I-819：汽巴精化公司制，双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物
PERCUMYL D：日油公司制，过氧化二异丙苯（1分钟半衰期温度：175℃）
NMP：关东化学公司制，N-甲基-2-吡咯烷酮
[表5]
[表6]
Figure BDA00002937313900651
<5%重量减少温度>
使用差示热热重量同时测定装置（日本精工纳米科技公司制，商品名“TG/DTA6300”），在升温速度为10℃/min、氮气流（400ml/分钟）下测定5%重量减少温度。
<总的氯含量>
总的氯含量根据JIS K7243-3进行测定。
<粘接片>
将所得的实施例i～viii和比较例i～vii的感光性粘接剂组合物分别涂布在基材（剥离剂处理过的PET膜）上，使干燥后的膜厚为50μm，并在烘箱中在80℃加热20分钟，接着在120℃加热20分钟，在基材上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。如此所述，得到具有基材和形成在基材上的粘接剂层的粘接片。分别将由实施例i～viii和比较例i～vii的感光性粘接剂组合物所得的粘接片，作为实施例i～viii和比较例i～vii的粘接片。
<评价试验>
（低温粘附性）
与实施例I～V和比较例I～II同样地进行低温粘附性的评价。评价结果示于表5和表6。
（高温（260℃）粘接性）
除了使辊加压的温度为80℃外，和上述低温粘附性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。使用高精度平行曝光机（ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”（商品名）），从粘接片侧以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，并在80℃的热板上放置约30秒钟。剥离除去基材（PET膜）后，使用输送带显影机（YAKO公司制），以氢氧化四甲铵（TMAH）2.38质量%溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗6分钟，并在150℃干燥1分钟。如此所述，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。
将所得的由硅晶片和粘接剂层所形成的层叠体单片化为3mm×3mm的大小。将单片化后的层叠体在热板上进行干燥，其中对于实施例i～vi和viii、比较例i～v和vii的条件为150℃干燥10分钟，对于实施例vii和比较例vi的条件为在120℃干燥10分钟，然后将其层叠在玻璃基板（10mm×10mm×0.55mm）上，使粘接剂层与玻璃基板连接，并一边以2kgf进行加压，一边在150℃压合10秒钟。如此所述，得到由硅晶片、粘接剂层和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。
将所得的样品在烘箱中以180℃、3小时的条件进行加热，再在260℃的热盘上加热10秒钟后，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”（商品名）测定粘接力。测定结果示于表5和表6。
（图形形成性）
除了使辊加压的温度为80℃外，和实施例I～V和比较例I～II同样地，进行图形形成性的评价。评价结果示于表5和表6。
（低温热压合性）
除了使用框架状6英寸大小的掩模图形（中空部分为2mm，线宽为0.5mm）代替上述负型图形用掩模外，和上述图形形成性的评价试验同样地，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂图形。
在热板上进行干燥，其中对于实施例i～vi和viii、比较例i～v和vii的条件为150℃干燥10分钟，对于实施例vii和比较例vi的条件为在120℃干燥10分钟，然后将玻璃基板（15mm×40mm×0.55mm）层叠在所形成的粘接剂图形的与硅晶片相反侧的面上，并一边以0.5MPa进行加压，一边在150℃压合10分钟，得到由硅晶片、粘接剂图形和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。
使用显微镜（倍率：50倍）观察所得的样品，以未粘接部分（空隙）相对于玻璃基板和粘接剂图形的粘接面积为20%以下的情况为A，为20%以上的情况为B，进行低温热压合性的评价。评价结果示于表5和表6。
（耐热性）
和上述低温热压合性的评价试验同样地，得到由硅晶片、粘接剂图形和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。将所得的样品在烘箱中以180℃、3小时的条件进行加热，并进一步在260℃的热板上静置30分钟。然后，使用显微镜（倍率：50倍）观察样品，以未观察到1IC尺寸以上剥离的情况为A，观察到1IC尺寸以上剥离的情况为B，进行耐热性的评价。评价结果示于表5和表6。
（耐湿性）
和上述耐热性的评价试验同样地，将层叠体样品在烘箱中在180℃加热3小时。在温度85℃、湿度60%的条件下对加热后的样品处理168小时，然后将其放置在温度25℃、湿度50%的环境中，使用显微镜（倍率：50倍）观察样品的玻璃内部是否结露。以未观察到结露的情况为A，观察到结露的情况为B，进行耐湿性（耐结露性）的评价。评价结果示于表5和表6。
和上述耐热性的评价试验同样地，将层叠体样品在烘箱中在180℃加热3小时。在温度60℃、湿度90%的条件下对加热后的样品处理168小时，然后将其放置在上述温度25℃、湿度50%的环境中，然后进行250℃、10秒钟的IR回流，用显微镜（倍率：50倍）观察有无剥离。以未观察到剥离的情况为A，观察到剥离的情况为B，进行耐湿性（耐回流性）的评价。评价结果示于表5和表6。
由表5和表6的结果可知，实施例i～viii的感光性粘接剂或粘接片，和比较例i～vii的感光性粘接剂或粘接片相比，其低温热压合性、图形形成性、耐热性和耐湿性显著优异。
实施例a～e和比较例a～e
<（A）成分：聚酰亚胺树脂>
（PI-3）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置（氮气流入管）的300mL烧瓶内，装入作为二胺的2.16g（0.0075mol）5,5’-亚甲基二（邻氨基苯甲酸）（分子量为286.3）（以下简称为“MBAA”）、15.13g（0.0335mol）聚氧丙烯二胺（商品名“D-400”（分子量：452.4），巴斯夫公司制）和1.63g（0.0065mol）1,1,3,3-四甲基-1,3-双（3-氨基丙基）二硅氧烷（商品名“BY16-871EG”，东丽·道康宁（株）制），和作为溶剂的115g NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加16.51g（0.051mol）4,4’-氧双邻苯二甲酸酐（以下简称为“ODPA”）。添加结束后，在室温下搅拌5小时。然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入81g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去，得到聚酰亚胺树脂（PI-3）。进行（PI-3）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）=30000。此外，（PI-3）的Tg为31℃。
（PI-6）
在具有搅拌机、温度计和氮气置换装置的烧瓶内，装入作为二胺的20.5g2,2-双（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷（分子量为410.5）（以下简称为“BAPP”）和作为溶剂的101g NMP，搅拌，使二胺溶解在溶剂中。
一边在冰浴中冷却上述烧瓶，一边持续少量地向烧瓶内的溶液中添加20.5g1,2-（亚乙基）双（偏苯三酸酯酐）（分子量为410.3）（以下简称为“EBTA”）。添加结束后，在室温下搅拌5小时。然后，在烧瓶上安装带有水分接受器的回流冷凝器，加入67g二甲苯，一边吹入氮气，一边使溶液升温至180℃，并保温5小时，将二甲苯与水一起共沸除去。将所得的溶液冷却至室温后，投入到蒸馏水中再沉淀，得到聚酰亚胺树脂（PI-6）。进行（PI-6）的GPC测定，结果为以聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）=98000。此外，（PI-6）的Tg为180℃。另外，（PI-6）不具有碱可溶性。
<感光性粘接剂组合物>
使用上述所得的聚酰亚胺树脂（PI-3）和（PI-6），以下述表7和表8所示的组成比（单位：质量份）配合各成分，得到实施例a～e和比较例a～e的感光性粘接剂组合物（粘接剂层形成用清漆）。
在表7和表8中，各记号表示下述内容。
BPE-100：新中村化学工业公司制，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为240g/eq，5%重量减少温度：330℃）
BPE-500：新中村化学工业公司制，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为565g/eq，5%重量减少温度：330℃）
A-9300：新中村化学工业公司制，异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为140g/eq，5%重量减少温度：>400℃）
U-2PPA：新中村化学工业公司制，双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯（放射线聚合性官能团当量为230g/eq，5%重量减少温度：160℃）
VG-3101：Printec公司（株）制，三官能环氧树脂（5%重量减少温度：350℃）
YDF-870GS：东都化成公司制，双酚F二缩水甘油醚（5%重量减少温度：270℃）
TrisP-PA：本州化学公司制，三苯酚化合物（α,α,α’-三（4-羟基酚）-1-乙基-4-异丙基苯）（5%重量减少温度：350℃）
R972：日本AEROSIL公司制，疏水性热解二氧化硅（平均粒径：约16nm）
I-819：汽巴精化公司制，双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物
PERHEXA25B：日油公司制，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化己烷）（1分钟半衰期温度：180℃）
PERCUMYL D：日油公司制，过氧化二异丙苯（1分钟半衰期温度：175℃）
PEROYL L：日油公司制，过氧化二月桂酰（1分钟半衰期温度：116℃）
NMP：关东化学公司制，N-甲基-2-吡咯烷酮
[表7]
Figure BDA00002937313900701
[表8]
Figure BDA00002937313900711
<粘接片>
将所得的实施例a～e和比较例a～e的感光性粘接剂组合物分别涂布在基材（剥离剂处理过的PET膜）上，使干燥后的膜厚为50μm，并在烘箱中在80℃加热20分钟，接着在120℃加热20分钟，在基材上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。如此所述，得到具有基材和形成在基材上的粘接剂层的粘接片。分别将由实施例a～e和比较例a～e的感光性粘接剂组合物所得的粘接片，作为实施例a～e和比较例a～e的粘接片。
<评价试验>
（低温粘附性）
与实施例I～V和比较例I～II同样地进行低温粘附性的评价。评价结果示于表7和表8。
（高温（260℃）粘接性）
除了使辊加压的温度，对于实施例a～e和比较例a～d为50℃，对于比较例e为200℃外，和上述低温粘附性的评价试验同样地，将粘接片层叠在硅晶片上。使用高精度平行曝光机（ORC制作所制，“EXM-1172-B-∞”（商品名）），从粘接片侧以1000mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，在80℃的热板上放置约30秒钟。剥离除去基材（PET膜）后，使用输送带显影机（YAKO公司制），以氢氧化四甲铵（TMAH）2.38质量%溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗6分钟，并在150℃干燥1分钟。如此所述，在硅晶片上形成由感光性粘接剂组合物所形成的粘接剂层。
将所得的由硅晶片和粘接剂层所形成的层叠体单片化为5mm×5mm的大小。将单片化后的层叠体在150℃干燥10分钟后，将其层叠在玻璃基板（10mm×10mm×0.55mm）上，使粘接剂层与玻璃基板连接，并一边以2kgf进行加压，一边压合10秒钟，其中对于实施例a～e和比较例a～d是在150℃压合，对于比较例e是在300℃压合。如此所述，得到由硅晶片、粘接剂层和玻璃基板依次层叠并由此形成的层叠体样品。
将所得的样品在烘箱中以150℃、3小时的条件进行加热，进而在260℃的热盘上加热10秒钟后，使用剪切粘接力试验机“Dage-4000”（商品名）测定粘接力。测定结果示于表7和表8。
（低温热压合性）
除了使辊加压的温度为50℃外，与实施例I～V和比较例I～II同样地进行低温热压合性的评价试验。结果示于表7和表8。
（图形形成性）
除了使辊加压的温度，对于实施例a～e和比较例a～d为100℃，对于比较例e为200℃外，与实施例I～V和比较例I～II同样地进行图形形成性的评价试验。结果示于表7和表8。
（耐湿性）
和上述高温粘接性的评价试验同样地，在硅晶片上层叠粘接片。使用高精度平行曝光机，并通过框架状6英寸大小的掩模图形（中空部分为2mm，线宽为0.5mm），从粘接片侧以500mJ/cm2对所得的层叠体进行曝光，并在80℃的热板上放置约30秒钟。剥离除去基材（PET膜）后，使用输送带显影机，以TMAH2.38质量%溶液作为显影液，并在温度为26℃、喷压为0.18MPa的条件下进行喷雾显影后，使用温度为25℃的纯水在喷压为0.02MPa的条件下水洗6分钟。将带有粘接剂层的硅晶片在150℃干燥1分钟后，使其搭载玻璃基板（15mm×40mm×0.55mm），并使粘接剂层位于玻璃基板侧，然后一边以0.5MPa进行加压，一边压合10分钟，其中对于实施例a～e和比较例a～d的粘接片是在150℃压合，对于比较例e的粘接片是在300℃压合。将如此所得的试验片，在烘箱中以150℃、3小时的条件进行加热固化。
使用所得的评价用样品，进行加湿可靠性试验。在温度为85℃、湿度为85%的条件下处理48小时后，拿出到温度为25℃、湿度为50%的环境中，使用显微镜（倍率：50倍）观察评价用样品的玻璃内部是否结露。以未观察到结露的情况为A，观察到结露的情况为B，进行评价。结果示于表7和表8。
由表7和表8的结果可知，实施例a～e的感光性粘接剂或粘接片，和比较例a～e的感光性粘接剂或粘接片相比，其低温粘附性、低温热压合性、图形形成性、高温粘接性和耐湿性显著优异。
工业实用性
本发明的感光性粘接剂组合物，由于其低温热压合性优异，因此可以很好地用于半导体元件、光学元件、单体照相元件的保护用途，或微细粘接领域所要求的粘接剂和/或缓冲器涂层等晶片电路面保护膜用途，此外，还可以提高具有该组合物的装置的可靠性。
符号说明
1…膜状粘接剂（粘接剂层）、1a…粘接剂图形、2…覆盖膜、3…基材、4…掩模、5…复合膜、6…粘着剂层、7…玻璃基板、8…半导体晶片、9…导电层、11…开口、12,12a,12b…半导体元件（半导体芯片）、13…半导体元件搭载用支撑部件（支撑部件）、14,14a,14b…引线、15…密封材料、16…端子、17…有效像素区域、18…电路面、20…带有粘接剂层的半导体晶片、30…芯片接合材料、32…导电性突起、38…透镜、40…切割粘合带、42…嵌入用部件、50…侧壁、100…粘接片、200…半导体装置、300…CMOS传感器、D…切割线。

Claims (16)

1.一种感光性粘接剂组合物，其含有（A）热塑性树脂、（B）热固性树脂、（C）放射线聚合性化合物和（D）光引发剂，所述（C）放射线聚合性化合物包含具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物。
2.如权利要求1所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述（A）热塑性树脂为碱可溶性树脂。
3.如权利要求1或2所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物的5%重量减少温度为150℃以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述具有乙烯性不饱和基团和环氧基的化合物为具有环氧基的单官能（甲基）丙烯酸酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述（B）热固性树脂包含环氧树脂。
6.如权利要求2～5中任一项所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述碱可溶性树脂的Tg为150℃以下。
7.如权利要求2～6中任一项所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述碱可溶性树脂为具有羧基和/或羟基的热塑性树脂。
8.如权利要求2～7中任一项所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述碱可溶性树脂为聚酰亚胺树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的感光性粘接剂组合物，其进一步含有（E）热自由基产生剂。
10.如权利要求9所述的感光性粘接剂组合物，其中，所述（E）热自由基产生剂为有机过氧化物。
11.一种膜状粘接剂，其通过将权利要求1～10中任一项所述的感光性粘接剂组合物成型为膜状而得到。
12.一种粘接片，其具备基材和形成在该基材上的由权利要求11所述的膜状粘接剂所形成的粘接剂层。
13.一种粘接剂图形，其通过隔着光掩模对层叠在被粘接物上的由权利要求11所述的膜状粘接剂所形成的粘接剂层进行曝光，并使用碱显影液对曝光后的所述粘接剂层进行显影处理而得到。
14.一种带有粘接剂层的半导体晶片，其具备半导体晶片和层叠在该半导体晶片上的由权利要求11所述的膜状粘接剂所形成的粘接剂层。
15.一种半导体装置，其具有使用权利要求1～10中任一项所述的感光性粘接剂组合物来粘接半导体元件彼此、和/或、半导体元件与半导体元件搭载用支撑部件而成的构造。
16.如权利要求15所述的半导体装置，其中，所述半导体元件搭载用支撑部件为透明基板。
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