CN102621126A

CN102621126A - 金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法

Info

Publication number: CN102621126A
Application number: CN2012100846798A
Authority: CN
Inventors: 付群; 雷勇; 郑燕; 窦金霞; 郭丽晶; 胡芸芸; 王沙沙; 周懿; 吴明红; 李珍
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明公开了一种金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法。该基底以硅单晶为衬底，在硅表面沉积金纳米颗粒阵列结构；所述的金纳米颗粒的粒径为16～85nm，颗粒中心距为99～111nm。本发明提供的金纳米点阵表面增强拉曼活性基底形貌均一，结构可控，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果，且增强信号均一稳定。本发明方法，可以根据超薄氧化铝模板的结构参数调节金属纳米点阵的结构参数和形貌，实现不同金属纳米点阵基底对拉曼表面增强效果的不同影响。具有操作简单，成本低，易于工业生产的优点。

Description

金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法，特别是一种基于UTAM（Ultra-Thin Alumina Mask，超薄氧化铝模板）表面纳米制备技术的金纳米点阵表面增强拉曼活性基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼光谱（Surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）是一种研究分子表面及其相互作用的高灵敏度的实时无损检测技术。表面增强拉曼光谱技术克服了普通拉曼光谱技术低灵敏度的缺点，能够给出分子结构信息，推测分子在基底表面的吸附取向，在生物、化学、医学应用以及环境监测的领域有着广泛的应用。SERS的信号与基底有着十分紧密的关系，SERS基底的活性直接影响着表面拉曼增强效果，而如何制备高灵敏度、重复性好、高度均一稳定的SERS活性基底是其关键问题和研究热点之一。

目前常用的传统SERS活性基底很多，如：电化学粗糙化的贵金属活性电极基底，贵金属溶胶活性基底，真空蒸镀贵金属岛膜活性基底以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底，但这些自组装活性基底提供的表面粗糙度难以控制，因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性。近年来研究较多的制备有序表面纳米结构的方法都有一些制备和应用上的缺点和局限性，例如：用电子束光刻和扫描探针法所制备的表面纳米结构的面积很小，产率低，设备昂贵；对于自组织生长法和纳米压印法，通常较难调节表面纳米结构的结构参数。而且由于其制备程序繁琐，制备成本高以及制备效率低等原因限制其发展。因此，急需开发一种高效灵活、低成本，能制备高灵敏度、可重复、均一稳定的大面积、结构可控的纳米结构SERS衬底的方法。

最近，新型的UTAM（Ultra-Thin Alumina Mask，超薄氧化铝模板）表面纳米制备技术提供了一种有效的制备大面积和结构可控的表面纳米结构的方法。UTAM表面纳米制备技术具有很多优点，包括可调的结构参数（大小、间距、形貌、排列、晶体结构）、大面积制备、可控的性能、高密度、快速和高产出、低设备投入，这些优点使得UTAM表面纳米制备方法成为了Surface Nano-Patterning研究领域内的一个很有前景的研究方向而受到了广泛的关注。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种金纳米点阵表面增强拉曼活性基底。

本发明的目的之二在于提供一种基于UTAM（Ultra-Thin Alumina Mask，超薄氧化铝模板）表面纳米制备技术的金纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备方法，以用于对痕量化合物和生物分子进行检测分析。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种金纳米点阵表面增强拉曼活性基底，其特征在于该基底以硅单晶为衬底，在硅表面沉积金纳米颗粒阵列结构；所述的金纳米颗粒的粒径为16～85 nm，颗粒中心距为99～111 nm。

一种制备上述的金纳米点阵表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.超薄氧化铝模板（UTAM）制备；

b.UTAM孔径调节；

c.UTAM转移到Si衬底上；

d.金属纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备：将步骤才c所得UTAM/Si样品，在真空度为8×10^-4Pa，电压90 V，蒸发速率0.3～0.5 nm/s条件下，蒸发金粉100～200 s；然后去除UTAM，得到金纳米点阵表面增强拉曼活性基底。

制备上述的超薄氧化铝模板（UTAM）的具体步骤为：

a_1.铝片的预处理：将0.2 mm厚99.999%的高纯铝片在丙酮中超声波清洗30 min，氮气保护下450～550℃退火，然后在温度0℃的乙醇及高氯酸的混合液中，750 mA恒流条件下进行电化学抛光；

a_2.阳极氧化：将经步骤a_1处理后的铝片以0.3 M草酸溶液为电解液，在40 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，时间为：7～12 h；然后在温度60℃条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h，再以0.3 M草酸溶液为电解液，在40 V恒电压下进行第二次阳极氧化3～5 min；

a_3.未反应铝基底的去除：将步骤a_2所得氧化铝模板浸没在CuCl₂和HCl的混合液中，将未氧化的铝基底完全溶掉，以获得纯的超薄氧化铝模板。

上述的UTAM孔径调节具体步骤为：将氧化铝模板的阻碍层朝下漂浮在30℃，质量百分比为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为45～60 min，得到不同孔径的UTAM。

上述的UTAM转移到Si衬底上的具体步骤为：将经过扩孔后且表面附有光刻胶的UTAM样品漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻胶全部溶解后，将UTAM轻轻转移到清洗干净的Si衬底上。

本发明的优点和效果是：本发明与现有的技术相比，具有以下优点：

1）本发明提供的UTAM法制备的金属纳米点阵表面增强拉曼活性基底形貌均一，结构可控，对于不同浓度的分析物具有显著的表面拉曼增强效果，且增强信号均一稳定。

2）本发明提供的大面积高度有序、结构可控金属纳米点阵的表面增强拉曼活性基底的制备方法，可以根据超薄氧化铝模板的结构参数调节金属纳米点阵的结构参数和形貌，实现不同金属纳米点阵基底对拉曼表面增强效果的不同影响。

3）本发明提供的大面积高度有序、结构可控金属纳米点阵的表面增强拉曼活性基底的制备方法，可以实现制备基于不同的衬底和金属材料大面积高度有序的表面纳米结构。

4）本发明采用以UTAM作为掩模在Si衬底上热蒸发物理气相沉积贵金属纳米点阵的方法，具有操作简单，成本低，易于工业生产的优点。

附图说明

图1是不同扩孔时间的UTAM的三维AFM图，***图是UTAM的平面图，其中扩孔时间为：(a) 45 min； (b) 50 min； (c) 55 min；(d) 60 min，相对应的UTAM孔径为：(a) 28 nm；(b) 42 nm；(c) 63 nm；(d) 85 nm。颗粒中心距为105±6 nm。

图2是热蒸发沉积Au的UTAM样品中去除了部分UTAM的SEM图。

图3是大面积高度有序不同颗粒直径的Au纳米点阵的表面增强拉曼活性基底的SEM图，其中(a) 16 nm；(b) 20 nm；(c) 35 nm；(d) 43 nm；(e) 50 nm；(f) 55 nm；(g) 67 nm；(h) 77 nm。

图4j)是浓度1×10^-6M的R6G为探针分子的表面拉曼增强光谱，其中光谱曲线与图2的样品所对应(a) 16 nm；(b) 20 nm；(c) 35 nm；(d) 43 nm；(e) 50 nm；(f) 55 nm；(g) 67 nm；(h) 77 nm。k)R6G光谱在1362 cm^-1的特征峰的增强因子与其所对应的样品

图5是浓度3×10^-3M的4-MPy为探针分子的表面拉曼增强光谱，其中光谱曲线所对应的Au纳米点阵颗粒的直径分别为(a)20nm；(b) 35nm；(c) 40 nm；(d) 50 nm；(e) 60 nm；(f) 65 nm。颗粒中心距为105±6 nm。

图6是浓度3×10^-3M的4-MPy为探针分子的表面拉曼增强光谱，测试直径为50 nm的Au点阵样品的信号的均一性，在样品表面随机采25点测试SERS光谱。

具体实施方式

实施例一：本实施例以UTAM为掩模，在Si基底上制备出大面积有序、均一的Au纳米颗粒点阵，并以1×10^-6M的罗丹明（rhodamine 6G，R6G）和3×10^-3M的4-巯基吡啶（4-mercaptopyridine，4-MPy）作为探针分子，进行表面拉曼光谱的测试。具体过程如下：

1）大面积有序UTAM的制备：

a. 铝片的预处理：丙酮超声清洗30 min，CVD高温退火，氮气保护450～550℃，在温度0℃的乙醇及高氯酸的混合液中，恒流（750 mA）条件下进行电化学抛光。

b. 阳极氧化：利用自制的阳极氧化装置，以0.3 M草酸溶液为电解质，在恒电压40 V下两步法制备UTAM。先对铝片进行第一次阳极氧化处理，然后将其放在温度为 60℃，质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡适当时间，除去第一次氧化时形成的氧化铝层；在与第一次阳极氧化完全相同的电解条件下，再进行第二次阳极化处理即可形成有序性较好的UTAM。

c. 未反应铝基底的去除：用CuCl₂和HCl的混合液，将未氧化的铝基底完全溶掉，以获得较纯的UTAM。

d. UTAM孔径调节：为了去除底部较厚的阻碍层和调节孔径大小，将上面有光刻胶的UTAM样品阻碍层朝下漂浮在恒温30℃，质量分数5%稀磷酸溶液中，根据实验需要调节扩孔时间，得到不同孔径的UTAM，如图1所示。

e. UTAM的转移和成型：把经过扩孔后得到的UTAM转移到Si基底上。

2）大面积高度有序、结构可控的Au纳米点阵的制备：

以步骤1）制备得到的UTAM作为金属热蒸发掩膜，利用真空电子束镀膜机热阻蒸镀，蒸发电压90 V，蒸发电流104 A，蒸发速率0.3~0.5 nm/s条件下，蒸发50 nm的厚度，最后去除基底上的UTAM之后，即可得到基于Si衬底的大面积高度有序、结构可控的Au纳米点阵的表面增强拉曼活性基底。图2为沉积Au后，去除一半UTAM的Au点阵SEM图。可看到点阵颗粒严格按照UTAM的结构生长排列，证明Au纳米点阵结构参数的高度可控、可调。图3为在不同扩孔时间的UTAM上沉积同样的厚度，去除UTAM后，点阵颗粒直径不同的样品的SEM图。

3）利用步骤2）制备的活性基底进行表面增强拉曼光谱测试：

选用1×10^-6M的罗丹明（rhodamine 6G，R6G）和3×10^-3M的4-巯基吡啶（4-mercaptopyridine，4-MPy）作为探针分子，对结构可控的Au纳米颗粒点阵的基底进行表面拉曼光谱的测试。样品测量时，采用的是Renishaw inVia plus激光显微拉曼光谱仪，50倍长距物镜，当探针分子为罗丹明（rhodamine 6G，R6G）时，采用激光光源为514 nm激发波长，当探针分子为4-巯基吡啶（4-mercaptopyridine，4-MPy）时，激发光源为785 nm激发波长。图4j为不同颗粒直径的Au纳米点阵基底的拉曼光谱，以R6G为探针分子，浓度为1×10^-6M，其中光谱曲线与图2中的样品所对应(a) 16 nm；(b) 20 nm；(c) 35 nm；(d) 43 nm；(e) 50 nm；(f) 55 nm；(g) 67 nm；(h) 77 nm。从图4j可以得到，当点阵颗粒的直径从16nm逐渐增大到55 nm时，拉曼光谱的衍射峰强度逐渐增大，以1362 cm^-1，1507 cm^-1，1649 cm^-1处的衍射峰代表R6G的特征峰，样品直径为55 nm时，增强效果最明显；但随着样品点阵颗粒直径继续增大，1362 cm^-1，1507 cm^-1，1649 cm^-1处的衍射峰的增强效果反倒降低了。根据增强因子（enhancement factor）计算公式EF=I _SERS C _Raman /I _Raman C _SERS，其中I _SERS和I _Raman分别对应于分子的 SERS光谱和常规拉曼光谱中拉曼峰的强度，C _SERS和C _Raman分别为测试SERS和常规拉曼光谱时所用R6G分子的浓度。以1362 cm^-1处的拉曼特征峰为依据，计算不同样品基底的增强因子，其中直径为55 nm的Au纳米点阵的增强因子最大为7.4×10⁷，以及其他样品在该特征峰的增强因子如图4k所示。

图5为浓度3×10^-3M的4-MPy为探针分子的表面拉曼增强光谱，其中光谱曲线所对应的Au纳米点阵颗粒的直径分别为(a)20 nm；(b) 35 nm；(c) 40 nm；(d) 50 nm；(e) 60 nm；(f) 65 nm。从图5同样可以得到4-MPy的表面拉曼增强光谱信号变化与样品直径变化有关，以938 cm^-1，999 cm^-1，1092 cm^-1处的衍射峰代表4-MPy的特征峰，当样品点阵的直径为50 nm时，衍射峰的增强效果最明显。为了测试样品的信号一致性，在直径为50 nm的样品上随机采集25点，以3×10^-3M的4-MPy为探针分子，785 nm激发波长下得到25个光谱数据，如图6所示。其中嵌入的图表为25个光谱数据在938 cm^-1，999 cm^-1，1092 cm^-1处的衍射峰增强强度的标准差值，其标准差分别为5.7 %, 6.2 %, 4.4 %。

结合图4-6说明本发明制备的基底表面拉曼信号增强显著，且信号均一稳定，可以用于痕量化合物的检测。

Claims

1.一种金纳米点阵表面增强拉曼活性基底，其特征在于该基底以硅单晶为衬底，在硅表面沉积金纳米颗粒阵列结构；所述的金纳米颗粒的粒径为16～85 nm，颗粒中心距为99～111 nm。

2.一种制备根据权利要求1所述的金纳米点阵表面增强拉曼活性基底的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.超薄氧化铝模板UTAM制备；

b.UTAM孔径调节；

c.UTAM转移到Si衬底上；

d.金属纳米点阵表面增强拉曼活性基底的制备：将步骤才c所得UTAM/Si样品，在真空度为8×10^-4Pa，电压90 V，蒸发速率0.3～0.5 nm/s条件下，蒸发金粉 100～200 s；然后去除UTAM，得到金纳米点阵表面增强拉曼活性基底。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于制备所述的超薄氧化铝模板(UTAM)的具体步骤为： a_1.铝片的预处理：将0.2 mm厚99.999%的高纯铝片在丙酮中超声清洗30 min，氮气保护下450～550℃退火，然后在温度0℃的乙醇及高氯酸的混合液中，750 mA恒流条件下进行电化学抛光；

a_2.阳极氧化：将经步骤a_1处理后的铝片以0.3 M草酸溶液为电解液，在40 V恒电压下进行第一次阳极氧化处理后，时间为7～12 h；然后在温度60℃条件下于质量分数6%磷酸和1.8%铬酸的混合液中浸泡10 h，再以0.3 M草酸溶液为电解液，在40 V恒电压下进行第二次阳极氧化3～5 min；

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的UTAM孔径调节具体步骤为：将氧化铝模板的阻碍层朝下漂浮在30℃，质量百分比为5%的稀磷酸溶液中，扩孔时间为45～60 min，得到不同孔径的UTAM。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的UTAM转移到Si衬底上的具体步骤为：将经过扩孔后且表面附有光刻胶的UTAM样品漂浮在丙酮溶液中，待表面的光刻胶全部溶解后，将UTAM轻轻转移到清洗干净的Si衬底上。