CN1032551A - 使纤维素纤维织物特别是靛蓝染色的牛仔布产生色密度变化的组合物和方法 - Google Patents

使纤维素纤维织物特别是靛蓝染色的牛仔布产生色密度变化的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明的水洗加工方法和组合物用于在服装上 特别是在牛仔裤和牛仔服上的嵌条和缝头上得到一 种“石磨洗”、仿旧的或“穿过的，糟踏过的”外观。此 组合物不含石头，这避免了织物的机械磨损。特别 是，本发明的用于获得仿旧的“石磨洗”或“酸洗外观” 的方法是不使用普通的“石磨洗”的浮石或浮石漂白 组合物的。它使用一个大的水洗机，完全依靠液相处 理组合物的化学作用。液相处理剂可以用液体或固 体浓缩物制得。

Description

本发明是关于用染色的纤维素纤维织物制造衣着制品，具体讲，本发明是关于用于衣着制品最好是用于靛兰染色的牛仔布织物做的衣着制品的一种无浮石组合物和方法，它能在衣着制品上产生一种仿旧的，“用过的、糟踏过的”外观。这种外观实际上和用传统浮石工艺处理的“石磨洗”衣着制品的外观很难区分。
用纤维素纤维织物例如棉织物做的衣着尤其是靛兰染色的牛仔布织物作为普通的衣着制品已经有很多年了。这种衣着制品一般是经上浆，裁剪，缝制后销售。这类衣着，尤其是牛仔布衣着制品的质地由于浆料成份的存在而很硬挺。使用这种浆料的目的是为便于加工，运送和衣着各部的缝合。这种衣着一般有一种新鲜的深色的染色外观。经过一段时间穿着以后，这种衣着制品特别是牛仔布，在衣着的嵌条和缝头上其颜色的深度或密度，以一种减浅的方式产生局部的变化。另外，一种普遍的褪色经常出现在“毛茸”的表面上，缝头的皱褶上以及织物嵌条的皱纹上。还有，水洗以后，浆料基本上从织物上去除，形成了较软的触感。近年来，对于大部分的公众来说，一种把织物弄成仿旧的或者称之为“用过的，糟踏过的”外观已经变得非常的需要，特别在牛仔布衣着上更是如此。在某种程度上，一种有限的予先穿过的外观可以通过予洗和予缩加工来产生，但它和典型的石磨洗加工制品变化的颜色密度不同，它具有均匀的色密度。
用于产生这种仿旧的“使用过的和糟踏过”的外观所选用的方法就是衣着制品的石子磨洗。石子磨洗就是在一个大型的桶状设备里让衣着制品和颗粒尺寸约为1-10英寸的浮石以及在加工过程中由摩擦产生的颗粒较小的浮石接触。一般的做法是让衣着制品在湿的状态下和浮石一起在滚桶内转动足够长的时间，这样浮石摩擦织物，在织物嵌条上产生局部的受摩擦的颜色较浅的地方，在缝头上也产生类似的变浅的地方。此外，浮石使织物柔软并产生一种“毛茸”表面，它类似于织物长期穿着产生的表面。
1-10英寸大小的浮石和磨下来的细的浮石会引起显著的加工和设备问题。细的浮石必须用人工从被加工的衣着制品中除去（除石）。因为它们会在口袋、夹里面、折皱处和折边处积累起来。在石磨洗机器中，石子会引起电动机的超载损坏，以及输送机构和洗涤滚桶的机械损坏，会大大增加机械保养的需要。浮石和其细粒会阻塞机器的排放通道，会阻塞机器安装场所的排水管和下水道。更有甚者，磨下来的浮石会阻塞城市的下水管道，会损坏污水处理设备，而且会大大增加城市污水处理工厂的保养工作。这些问题会显著地增加经营企业的成本和商品的购买价格。
鉴于石磨洗的浮石问题，不断增加的注意力集中在找寻服装制造中石磨洗的替***法。（参阅华尔街日报1987年5月27日第1页）。一种研究方法是使用一种石子替代物，例如一种合成摩料。特别是球磨机使用的陶瓷球和不规则的硬橡胶块，不会产生磨损下来的付产品，这些已在石磨洗加工中做过试验。这些材料减少了由细粒状浮石付产品引起的不良影响，但是并没有显著地减少由石子引起机器的损坏以及对含石水洗机滚桶所需的保养。其结果，大部分注意力集中在怎样去形成一个无石或无浮石的“石磨洗”加工方法，这种加工方法要能产生一种石磨洗的外观。
浮石加工中的一个缺点是浮石不能用在最大的商业用洗涤机-隧道式洗涤机中，由于机器的内部结构，浮石不能在这种隧道式机器中循环。采用一种能产生名符其实的石磨洗外观的无石或无浮石组合物，大型隧道式洗涤机的使用能大大增加产量。
Barbesgarrd等人的美国专利№4435307告诉人们一种特殊的纤维素酶，它可以从Humicolainsolens（细菌名）中得到，可以用作去污的洗剂组合物。Martin等人的欧洲专利申请№177    165告诉人们织物洗涤组合物中含有：表面活性剂，增效剂，漂白剂，它们和纤维素酶成份和粘土特别是一种绿土结合在一起。Murata等人的英国专利申请№2095275告诉人们在一个完全公式化的洗涤准备中使用的含酶净洗剂，它由碱性纤维素酶和一典型的净洗剂组合物组成。Tai的美国专利№4479881告诉人们在洗涤准备中使用的一种经改进的含有与叔胺结合的纤维素酶的洗涤净洗剂。Murata等人的美国专?443355告诉人们一个含有一种从Cellulosemonas细菌中获得的纤维素酶的洗涤组合物。Parslow等人的美国专利№4661289告诉人们织物水洗和柔软的配方，它含有阳离子柔软剂和真菌纤维素酶与其他典型的洗涤剂成份的结合。Suzuki的英国专利申请№2094826告诉人们含有纤维素酶的水洗净洗剂组合物。
在预洗和预缩工序中，染色的纤维素纤维衣着（如牛仔布）经过了退浆酶、净洗剂、漂白剂、酸性物质、柔软剂的处理。但是这些变化并不是用来而且也的确没有使织物的外观和“石磨洗”一样，一种不用石子或浮石而能产生确实的石磨洗外观的加工工艺尚未被开发出来。
我们发现染色的纤维素纤维织物，特别是牛仔布，在其嵌条和缝头处“石磨洗”外观以一种局部颜色密度变化的形式出现。衣着制品可以用一种无石或无浮石方法加工实实在在地获得这种外观，在这加工中，衣着制品在一个桶中和一种含有一定量的纤维素酶的液相组合物在一起受到机械的搅拌，这种纤维素酶可以降解纤维素纤维织物并且释放织物上的染料。
这种液相处理组合物是通过稀释一种新型的“石磨洗”液或一种基本上由纤维素酶和一种稀释剂组成的固体浓缩物，稀释剂如一种可配伍的表面活性剂组分，一种非水相溶剂或一种固体生成剂使纤维素酶成悬浮状而不致显著地损失其活性。
在清洗或净洗剂组合物中使用纤维素酶制剂已为众所周知，这些净洗剂组合物是为了去污，一般含有表面活性剂（一般为阴离子型）填充剂，增白剂，粘土，纤维素酶和其它酶（一般为蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶）以及其它洗涤用的成份以提供一种全功能的洗涤净洗制剂。在这类洗涤准备中普遍使用（浓度为每升洗液中低于500-900CMC单位）纤维素酶，其目的是去除由于织物磨损而产生的表面上的原纤维和颗粒，而它们都有助于织物有一个用过的、褪色的外观。用于净洗的普通洗涤剂组合物中的表面活性剂与纤维素酶相结合可明显地除去脏的颗粒而且能恢复衣着制品的新的外观。不为人们所知的是，这些成份在衣着上形成颜色密度不同的区域，这在洗涤中一般是不需要的。
在本发明中，石磨洗外观这个术语和织物上的局部颜色深度和密度的变化在意义上是完全相同的。石磨洗外观是一个标准的织物通过磨擦加工产生的，在这里浮石在服装表面相对说来较小的部分明显地除掉了表面结合的染料，这样的受摩擦区域与周围的颜色或密度深度不同，颜色要浅得多。产生这种相对较小的局部的浅色或者说颜色的深度或密度的变化是先前的浮石水洗加工工艺和应用无石化学处理方法和组合物的共同目标。
图1说明了真正的石磨洗牛仔裤和用本发明的组合物和方法生产的牛仔裤相对照，其可见光分光光度特性是相似的。
本发明的无石“石磨洗”法是让衣着制品或牛仔布和一种水溶液相接触，该溶液含有纤维素酶成份，然后搅拌一段足够长的时间以产生织物上局部的颜色密度变化，衣着制品可以用溶液浸湿后，脱除大量的水溶液进行搅拌，也可以在溶液里搅拌，水溶液一般含有纤维素酶和一种与它相容的表面活性剂，后者增加溶液润湿性以增强纤维素酶的作用。
水处理溶液的制备一般是将一种液体的或固体浓缩组合物用水稀释到一定比例配制成水相处理剂。“石磨洗浓缩物”组合物一般含有纤维素酶和一种稀释剂如：一种和纤维素酶相容的表面活性剂，一种非水溶剂或一种固体生成剂，它能在处理液中使纤维素酶成悬浮状而不至使酶大大失去活性。
这种固体浓缩组合物一般包含纤维素酶成份在固体基质中的悬浮体。这种固体基质可以是有机物或无机物，它可以是大块的也可以是颗粒状或丸状的。在工厂加工中，固体浓缩物被放入一个分散器中，水喷射在固体或粒状材料上，制成一种浓缩的水溶液，然后由分散器将它送到工厂的滚桶机的洗涤液中。
纤维素酶
酶是一类能催化一般的生化反应的蛋白质。酶制剂可以从天然资源中获得并适用于多种化学用途。酶一般是根据被酶作用的基质目标来分类的。在本发明的组合物中有用的酶包括纤维素酶。（分类如I、U、B№3.2.1.4，EC编号1978）。纤维素酶是降解纤维素的酶。它通过破坏在聚合的纤维素材料中葡萄糖部分的重复单元之间C（1→4）（一般为β）葡萄糖甙的键而使之降解。纤维素酶的作用物是纤维素和纤维素衍生物，这些是高分子量的天然聚合物，由聚合的葡萄糖制成。纤维素是植物机体的主要结构聚合物。另外纤维素是一些用于生产织物的纤维的主要结构组成。这些纤维素有棉、亚麻、黄麻、粘胶、苧麻等。
纤维素酶一般由细菌和真菌制得。它们在生命周期中用纤维素酶降解纤维素以获取能源和结构源。产生纤维素酶的细菌和真菌举例如下：
BaCillus    hydrolyticus，粘液纤维杆菌，产粘纤维杆菌，纤维单胞菌属，深黄纤维弧菌，普通纤维弧菌，热介纤维素梭菌，热纤梭菌，棒杆菌属，Cytophaga    globulosa，荧光假单胞菌Cellulosa变种，青枯假单胞菌，Bacterioioles    Succin-ogenes，白色瘤胃球菌，生黄瘤胃球菌，聚生堆囊菌，丁酸弧菌属，梭菌属，Xanthomonas    Cyamopsidis，Sclerotium    bataticola，芽孢杆菌属，高温放线菌属，双岐放线菌属，放线菌属，链霉菌属，Arthrobotrys    superba，Aspergillus    aureus，Aspergillus    flavipes，Aspergillus    flavus，Aspergillus    fumigatus，Aspergillus    fuchuenis，Aspergillus    nidulans，Aspergillus    niger，Aspergillus    oryzae，Aspergillus    rugulosus，Aspergillus    sojae，Aspergillus    sydwi，Aspergillus    tamaril，Aspergillus    terreus，Aspergillus    unguis，Aspergillus    ustus，Takamine-Cellulase，Aspergillus    saitoi，Botrytis    cinerea，Botryodipiodia    theobromae，Cladosporium    cucummerinum，Cladosporium    herbarum，Coccospora    agricola，Curvuiaria    lunata，Chaetomium    thermophile    var.coprophile，Chaetomium    thermophile    var.dissitum，Sporotrichum    thermophile，Taromyces    amersonii，Thermoascus    aurantiacus，Humicola    grisea    var.thermoidea，Humicola    insolens，Malbranchea    puichella    var.sulfurea，Myriococcum    albomyces，Stilbella    thermophile，Torula    thermophila，Chaetomium    globosum，Dictyosteiium    discoideum，Fusarium    sp.，Fusarium    bulbigenum，Fusarium    equiseti，Fusarium    lateritium，Fusarium    lini，Fusarium    oxysporum，Fusarium    vasinfectum，Fusarium    dimerum，Fusarium    japonium，Fusarium    scirpi，Fusarium    solani，Fusarium    moniliforme，Fusarium    roseum，Helminthosporium    sp.，Memnoniella    echinata，Humicola    fucoatra，Humicola    grisea，Monilia    sitophila，Monotospora    brevis，Mucor    pusillus，Mycosphaerella    citrulina，Myrothecium    verrcaria，Papulaspore    sp.，Penicillium    sp.，Penicillium    capsulatum，Penicillium    chrysogenum，Penicillium，frequentana，Penicillium    funicilosum，Penicillium    janthinellum，Penicillium    luteum，Penicillium    piscarium，Penicillium    soppi，Penicillium    spinulosum，Penicillium    turbaturn，Penicillium    digitatum，Penicillium    expansum，Penicillium    pusitlum，Penicillium    rubrum，Penicillium    wortmanii，Penicillium    variabile，Pestalotia    palmarum，Pestalotiopsis    westerdijkii，Phoma    sp.，Schizophyllum    commune，Scopulariopsis    brevicaulis，Rhizopus    sp.，Sporotricum    carnis，Sporotricum    pruinosum，Stachybotrysatra，Torula    sp.，Trichoderma    viride（reesei），Trichurus    cylindricus，Verticillium    albo    atrum，Aspergillus    cellulosae，Penicillium    glaucum，Cunninghamella    sp.，Mucor    mucedo，Rhyzopus    chinensis，Coremiella    sp.，Karlingia    rosea，Phytophthora    cactorum，Phytophthora    citricola，Phytophtora    parasitica，Pythium    sp.，Saprolegniaceae，Ceratocystis    ulmi，Chaetomium    globosum，Chaetomium    indicum，Neurospora    crassa，Sclerotium    rolfsii，Aspergillus    sp.，Chrysosporium    lignorum，Penicillium    notatum，Pyricularia    oryzae，Collybia    veltipes，Coprinus    sclerotigenus，Hydnum    henningsii，Irpex    lacteus，Polyporus    sulphreus，Polyporus    betreus，Polystictus    hirfutus，Trametes    vitata，Irpex    consolus，Lentines    lepideus，Poriavaporaria，Fomes    pinicola，Lenzites    styracina，Meruliuslacrimans，Polyporus    palstris，Polyporus    annosus，Polyporusversicolor，Polystictus    sanguineus，Poris    vailantii，Pucciniagraminis，Tricholome    fumosum，Tricholome    nudum，Trametessanguinea，Polyporus    schweinitzil    FR.，Conidiophoracarebella，纤维素酶AP（Amano    Pharmaceutical    Co.，Ltd.），Cellulosin    AP（Ueda    Chemical    Co.，Ltd.），Cellulosin    AC（Ueda    Chemical    Co.，Ltd.），纤维素酶-Onozuka（Kinki    Yakult    Seizo    Co.，Ltd.），Pancellase（Kinki    Yakult    Seizo    Co.，Ltd.），Macerozyme（Kinki    Yakult    Seizo    Co.，Ltd.），Meicelase（Meiji    Selka    Kaisha，Ltd.），Celluzyme（Nagase    Co.，Ltd.），Solublesclase（Sankyo    Co.，Ltd.），Sanzyme（Sankyo    Co.，Ltd.），纤维素酶A-12-C（Takeda    Chemical    Industries，Ltd.），Toyo-纤维素酶（Toyo    Jozo    Co.，Ltd.），Driserase（Kyowa    Hakko    Kogyo    Co.，Ltd.），Luizyme（Luipold    Werk），Takamine-纤维素酶（Chemische    Fabrik），Wallerstein-Cellulase（Sigma    Chemicals），纤维素酶Type    I（Sigma    Chemicals），纤维素酶Serva（Serva    Laboratory），纤维素酶36（Rohm    and    Haas），Miles纤维素酶4，000（Miles），R    &    H纤维素酶35，36，38    conc（Phillip    Morris），Combizym（Nysco    Laboratory），纤维素酶（Makor    Chemicals），Celluclast，Celluzyme，Cellucrust（NOVO    Industry），纤维素酶（Gist-Brocades），纤维素酶产品可由下列公司购买：Accurate    Chemical    &    Scientific    Corp.，Alltech，Inc.，Amano    International    Enzyme，Boehringer    Mannheim    Corp.，Calbiochem    Biochems，Carolina    Biol.Supply    Co.，Chem.Dynamics    Corp.，Enzyme    Development，Div.Biddle    Sawyer，Fluka    Chem.Corp.，Miles    Laboratories，Inc.，Novo    Industrials（Biolabs），Plenum    Diagnostics，Sigma    Chem.Co.，Un.States    Biochem.Corp.，and    Weinstein    Nutritional    Products，Inc.
纤维素酶，象许多酶制剂一样，一般在一种不纯的状态下生产的，经常是在载体上制造。固体纤维素酶颗粒产品标有指明每克材料中含有的国际酶单位数。这种固体材料的活性被用来配制本发明的处理液组合物，通常商业性的制剂每克产品含有大约1000-6000CMC单位的酶。
表面活性剂
本发明的处理液组合物中包含有一种表面活性剂，表面活性剂可以增加水溶液的可润湿性，增强在织物中纤维素酶的活性，表面活性剂增加了酶和织物的可润湿性。表面活性剂使空气泡从织物表面和酶制剂表面上容易被排除，增进酶和织物表面的接触。表面活性剂的性质是由于存在不同官能团而得到的。
表面活性剂的分类，为人们熟知的几种类型：非离子型、阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂。
非离子型表面活性剂当溶解或分散在水中时是不带电荷的。非离子型表面活性剂的亲水性是由于醚键中的氧，它通过氢键对水分子水合。在非离子型表面活性剂的亲水成份也包括羟基、酯基和胺基链。典型的非离子型表面活性剂有烷氧基化的酚烷基酚，烷氧基化的脂肪醇、羧酸酯、羧酸酰胺、聚烯化氧的杂聚和嵌段共聚物，以及其它化合物。
非离子型表面活性剂一般都适用于本发明之中，因为它们有所希望的润湿作用并且不降低酶的活性。合适的非离子型表面活性剂包括由环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的重复单元组成的聚合物。这些非离子型表面活性剂包括均聚物、杂聚物和嵌段聚合物的表面活性剂分子。在这类非离子型表面活性剂中更适用的有聚环氧乙烷聚合物，聚环氧丙烷聚合物，氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、乙氧基化C1-18烷基酚，乙氧基化C1-18脂肪醇、反相普卢龙尼克多元醇类表面活性剂，普卢龙尼克多元醇类表面活性剂及其它。
特别合适的非离子型表面活性剂有：聚环氧乙烷-烷基醚或聚环氧乙烷-烯基醚，其中烷基或烯基的平均碳原子数为10至20，所加成的环氧乙烷数为1至20摩尔;聚环氧乙烷-烷基酚醚，其中烷基的平均碳原子数6至12，所加成的环氧乙烷数为1至20摩尔;聚环氧丙烷烷基醚或聚环氧丙烷烯基醚，其中烷基或烯基的平均碳原子数为10至20，所加成的环氧丙烷基为1至20摩尔;聚环氧丁烷烷基醚或聚环氧丁烷烯基醚，其中烷基或烯基的平均碳原子数为10-20，所加成的环氧丁烷数为1至20摩尔;以及有10个至20个平均碳原子数的烷基或烯基及环氧乙烷和环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丁烷总加成数为1至30摩尔所生成的非离子型表面活性剂（其中环氧乙烷对环氧丙烷或环氧丁烷的摩尔比为0.1/9.1至9.9/0.1）;或者高级脂肪酸酰胺或高级脂肪酸环氧化合物的加成物。阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂则较少选用。
阴离子型表面活性剂其亲水成份在水溶液中是以阴离子或负电荷状态存在。通常适用的阴离子表面活性剂有羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸酯和盐等等。
阳离子型表面活性剂当溶解在水相中其亲水成份表现为阳离子或正电荷，典型的阳离子表面活性剂是胺化合物，含氧胺，酰胺化合物和季胺盐。这类化合物中典型的例子有伯胺和仲胺，氧化胺，烷氧基或丙氧基胺，羧酸胺，烷基苯二甲基胺的卤代盐和其它化合物。
两性表面活性剂是既含酸又含碱的亲水结构，在大部分织物处理加工中的应用日趋减少。
溶剂
本发明中在液体浓缩物中所用的溶剂是用来溶解或分散本发明中所用的酶和表面活性剂。鉴于选优的非离子型表面活性剂的性质，优选的溶剂是含氧溶剂，如醇、酯、二醇、二醇醚等等。本发明中能用的醇有甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等等。所用的酯为乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二醇的酯和其它。本发明中所用的二醇和二醇酯包括乙二醇、丙二醇和以聚乙二醇或聚丙二醇形式存在的乙二醇或丙二醇的齐聚物和高聚物。在液体浓缩物中低分子量的齐聚物较适用，在固体有机浓缩物中高分子量的聚合物较适用。
固体生成剂
本发明中的组合物可配制成固体形式，如浇注固体、大颗粒或丸状，通常是把纤维素酶和固化剂结合而成的。有机或无机固化剂均可使用。固化剂必须是水可溶的或者是可分散的，与纤维素酶相容，并且能方便地用于制造设备之中。
无机固体生成剂典型的有可水合的碱金属或碱土金属的无机盐，它们通过水合而固化。这类组合物包括钠、钾、钙的碳酸盐、碳酸氢盐、三聚磷酸酯硅酸盐和其它可水合的盐。典型的有机固化剂是水溶性高聚物，如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，其分子量大于1000，大于1400则更佳。其它可用的水溶性聚合物有聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚烷基噁唑啉等等。较好的固化剂是聚环氧乙烷，其平均分子量大于1000，直至20000，而1200至10000更好。这些组合物的商品牌号如Carbowax    1540，4000，6000。就非离子型表面活性剂和其它成份可溶于固体聚合物这个意义上来说，可以把这固体有机物基质看作为溶剂。
此外，本发明中的固体粒状制品可用熟知的压力制粒技术把纤维素酶与粘合剂在压力下压成片状或粒状而制成。
碱或无机电介质
上述组合物也可含1-50%（重量），（5-30%（重量）更好）的一种或多种碱金属盐。它们是从下列化合物中选出作为碱或电介质的：硅酸盐，碳酸盐和硫酸盐。制品也可以含有机碱如三乙醇胺，二乙醇胺，一乙醇胺和三异丙醇胺。
屏蔽剂，抑制纤维素酶活性的因素
某些情况下在有重金属离子存在下，如铜、锌、铬、汞、铅、锰或银离子或它们的化合物，纤维素酶钝化。各种金属螯合剂和金属沉淀剂能有效地消除这些抑制剂的不良影响。它们包括如二价金属离子螯合剂（在下面论述）以及硅酸锰和硫酸锰。
纤维素二糖，葡萄糖和葡萄糖酸内酯能起抑制剂的作用。如可能，最好避免这些糖类和纤维素酶同时存在。在共存是不可避免情况下，有必要防止这些糖类和纤维素酶的直接接触，譬如通过涂覆的办法。
在某些情况下，长链脂肪酸盐和阳离子表面活性剂也起抑制剂的作用。不过，如果通过某些手段，如成粒或涂覆阻止纤维素酶和这些物质的直接接触，那么它们的共同存在是允许的。
如果需要，上述的抑制剂和方法可在本发明中采用。
纤维素酶-活化剂
各种不同的活化剂依赖于不同的纤维素酶。在蛋白质、钴及其盐、锰及其盐、钙及其盐、钾及其盐、钠及其盐，或者单糖如甘露糖和木糖的存在下，纤维素酶活化，其去污能力得到改善?
抗氧剂
抗氧剂包括叔丁基羟基甲苯，4，4′-亚丁基双（6-叔-丁基-3-甲基苯酚），2，2′-亚丁基双（6-叔-丁基-4-甲基-苯酚）-苯乙烯甲酚，二苯乙烯甲酚，一苯乙烯苯酚，二苯乙烯苯酚和1，1-双（4-羟基苯）环己烷。
加溶剂
加溶剂包括低级醇，如乙醇;苯磺酸盐，低级烷基    苯磺酸盐如对-甲苯磺酸盐;二醇，如丙二醇;乙酰基苯磺酸盐，乙酰胺，吡啶二羧酸胺，苯甲酸盐和脲。
本发明中的净洗剂组合物能在约6.5至10的较宽pH范围使用，而在6.5至8的范围内则更好。
增效剂
二价螯合剂
本发明组合物可含有0-50%（重量）的一种或多种选自下列化合物的碱金属盐和链烷醇胺盐的增效剂组分：磷酸盐，如原磷酸盐，焦磷酸盐，三聚磷酸盐，偏磷酸盐，六偏磷酸盐和植酸;膦酸脂，如乙烷-1，1-二膦酸脂，乙烷-1，1，2-三膦酸脂，乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸脂和它们的衍生物，羟基乙烷-1，1，2-三膦酸脂，乙烷-1，2-二羟基-1，2-二膦酸脂和羟基甲烷膦酸脂;亚磷羧基羧酸脂，如2-亚磷羧基丁烷-1，2-二羧酸脂，1-亚磷羧基丁烷-2，3，4-三羧酸脂和α-甲基亚磷羧基丁二酸脂;氨基酸的盐，如天门冬氨酸，谷氨酸和甘氨酸;氨基多乙酸脂如氮川三乙酸脂，乙烯基二氨基四乙酸脂，二乙烯基三氨基五乙酸脂，亚氨基二乙酸脂，乙二醇醚二氨基四乙酸脂，羟乙基亚氨基二乙酸脂和Dienkolate;高分子电解质，如聚丙烯酸，聚丙烯三羧酸，聚衣康酸（聚2-亚甲基丁二酸），聚拧康酸（聚顺式甲基丁烯二酸），聚富马酸（聚反式丁烯二酸），聚马来酸（聚顺丁烯二酸），聚甲基富马酸，聚α-羟基丙烯酸，聚乙烯基膦酸，磺化聚马来酸，马来酸酐/二异丁烯共聚物，马来酸酐/苯乙烯共聚物，马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物，马来酸酐/乙烯共聚物，马来酸酐/乙烯交联共聚物，马来酸酐/醋酸乙烯共聚物，马来酸酐/丙烯腈共聚物，马来酸酐/丙烯酸酯共聚物，马来酸酐/丁二烯共聚物，马来酸酐/异戊二烯共聚物，由马来酸酐和一氧化碳所得的聚β-酮羧酸，衣康酸/乙烯共聚物，衣康酸/丙烯三羧酸共聚物，衣康酸/马来酸共聚物，衣康酸/丙烯酸共聚物，丙二酸/亚甲基共聚物，甲基富马酸/富马酸共聚物，乙二醇/对苯二甲酸乙二醇脂共聚物，乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物，1-丁烯-2，3，4-三羰酸/衣康酸/丙烯酸共聚物;聚酯，含有季胺基的聚醛羧酸，环氧丁二酸的顺式异构体、聚（N，N-双羧甲基丙烯酰胺）、聚（羟基羧酸），淀粉/丁二酸或马来酸或对苯二甲酸脂，淀粉/磷酸脂，二羧基淀粉，二羧基甲基淀粉，以及纤维素/丁二酸脂，未离解的聚合物，如聚乙二醇，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮和冷水可溶的氨基甲酸乙酯化的聚乙烯醇;以及二羧酸盐如草酸、丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸烷-1，10-二羰酸;二乙醇酸盐，硫二乙醇酸，草醋酸，羟基二丁二酸，羧甲基羟基丁二酸和羧甲基丙醇二酸;羟基羧酸盐，如乙醇酸，羟基丁二酸，羟基三甲基醋酸，酒石酸，柠檬酸，乳酸，葡萄酸，半乳糖二酸，葡糖醛酸和二醛基淀粉氧化物;衣康酸的盐，甲基丁二酸，3-甲基戊二酸，2，2-二甲基丙二酸，马来酸，富马酸，谷氨酸，1，2，3-丙基三羧酸，丙烯三羧酸，3-丁烯基-1，2，3-三羧酸，1，2，3，4-四羧酸丁烷，四羧酸乙烷，四羧酸乙烯，n-烯基丙烯三羧酸，1，2，3，4-四羧酸环戊烷，苯二甲酸，苯均三酸，1，2，3-苯三甲酸，苯均四酸，六羧酸苯，1，2，3，4-四羧酸四氧呋喃和2，2，5，5-四羧酸四氢呋喃;磺化羧酸盐，如磺基衣康酸，磺化丙三羧酸，磺基丙氨酸，磺化乙酸和磺化丁二酸;羧甲基化的蔗糖，乳糖和棉子糖;羧甲基化的季戊四醇，羧甲基化的葡萄酸，多元醇或糖与马来酸酐或丁二酸酐的缩合物，羟基羧酸与马来酸酐或丁二酸酐的缩合物以及其他类似物。
说得更详细一些，把衣着制品和含有纤维素酶和一种表面活性剂的水溶液相接触以促进在适当的时间内纤维素酶的作用使之在织物表面的色密度产生局部的变化。用来处置衣着制品的溶液的量一般和所用纤维素酶和待洗的衣着制品的干重的比例有关。在本发明中所用的溶液至少每磅衣服含约6000CMC单位的纤维素酶，6500至75000单位更好一些，最佳是每磅含12000至60000单位，以得到“石磨洗”的外观。
用于处理衣服的溶液典型的含有以下组分。
表1
水处理组合物
成份    有效    推荐值    最佳值
纤维素酶＊    ＞1000    2500-30000    6000-20000
表面活性剂    0-1000PPm    10-900PPm    15-750PPm
水    平衡    平衡    平衡
＊指每升中CMC单位的量
表2    浓缩组合物
成份    有效    推荐值    最佳值
纤维素酶    1-90%（重量）    2-80%（重量）    5-75%（重量）
表面活性剂    99-0%（重量）    98-5%（重量）    95-10%（重量）
溶剂    平衡    平衡    平衡
表3    无机固体浓缩物
成份    有效    推荐值    最佳值
纤维素酶    25-90%（重量）    30-85%（重量）    35-85%（重量）
可水合的无机    20-60%（重量）    20-55%（重量）    25-50%（重量）
盐缓冲***
多价螯合剂    0-25%（重量）    5-20%（重量）    7-15%（重量）
结合水    平衡    平衡    平衡
表4    有机固体浓缩物
成份    有效    推荐值    最佳值
纤维素酶    25-90%（重量）    30-85%（重量）    35-80%（重量）
表面活性剂    99-0%（重量）    98-5%（重量）    95-10%（重量）
PEG＊    20-60%（重量）    20-55%（重量）    25-50%（重量）
多价螯合剂    0-25%（重量）    5-20%（重量）    7-20%（重量）
缓冲***    0-5%（重量）    1-4%（重量）    1.5-3.5%（重量）
＊PEG聚环氧乙烷（分子量1000-9000）
本发明的液体浓缩组合物可以在通常使用的工业用混合装置内配制。一般在溶剂中先制备表面活性剂溶液，然后在表面活性剂溶液中慢慢加入纤维素酶，使它在溶液中均匀分散。浓缩物可以叭肫胀ǖ牟灰灼鸹ё饔玫牟牧希绮ＡА⒕垡蚁┗蚓郾蚓壑龅娜萜髦校?要注意使搅拌时不致大大降低纤维素酶的活性。
本发明的无机固体浓缩组合物可以由纤维素酶和可水合的无机（碱金属或碱土金属）碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或硫酸盐的稀浆液制成。它含有足够的水使无机化合物水化和固化。浆液可以在高温下制备以减低粘度和增加可输送性。这种无机浆状组合物然后被浇注进模子，固化后从模中取出，然后包装和销售。另一方法是将这种材料浇进可重复使用或可废弃的容器内，加盖、销售。这种材料通常被做成1盎司-10磅的大小。固体浓缩物可以做成粒状，重量在1克到250克之间，2克到150克比较好。大的浇注块可以重300克到5公斤，以500克到4公斤为好。
有机酶的浓缩组合物可在一种可熔的聚合物基质里对酶材料浆状化制得，这种基质能含水以控制粘度，一旦酶和其它可任选择的配料均匀分散入有机聚合物基质，这些材料可以导入模子，或可以重复使用或用后即弃的容器内，冷却、固化和销售。另一方面，不论是有机还是无机固体浓缩物均可结合配料制成，使此组合物通过工厂用的造粒机以温度固化或水合固化机理形成粒料，或用一种在工艺上为人们熟知的使用粘合剂的压力造粒机，使它成为颗粒状。这个发明的所有液体或固体浓缩组合物都可包含有附加成份，它们在本发明的无浮石水洗加工中起保持和增加酶的活性的作用。
本发明的组合物通常在家用的、科研用的或工厂用的装有一个卧式的或立式圆桶的机器里用水稀释，以便不用浮石或其它颗粒的磨料产生“石磨洗”外观，最普通的做法是：根据各厂家的说明书按机器的能力把牛仔布或其它织物的衣服制品放入机器中，通常把衣服先放入桶内后加入水，但是也可以把衣服放入事先加有水的桶中或事先加有预先稀释的处理液组合物中，衣服和处理液接触并在机器里经过一段足够长时间的搅拌，确保衣物被处理液充分浸湿，并确保纤维素酶有机会从织物上剥离纤维素。此时，如果处理液是要重复使用的，就从管内排出并保留下来用于循环。如果处理液不再重复使用可以保留在脱衣服上直到所需的可能长时间，以产生颜色变化。这些处理时间可以大于5分钟，大于30分钟以至720分钟，这取决于为在纤维素酶处理的织物上产生色密度变化所加的机械作用的整个或部分过程中的酶的数量。我们相信在纤维素酶改性的织物和机械滚转或机械作用之间有一种相互作用，它从织物表面上去掉纤维素和靛兰染料，使得织物在嵌条和缝头处产生一处处颜色密度的变化。还有酶的作用看起来会引起缝头处的皱纹以及在织物嵌条处产生一种柔软起皱的外观。
以上讨论了本发明的组合物组份以及在织物和衣着制品的“石磨洗”加工和使用这些组份的方法。下面的例子提供本发明关于组份和使用方法的具体细节，还有一个最好的模式。
实例1-3
在容量为35磅的MiInor洗衣机内放入新的兰色牛仔裤，注入25加仑120°F的水，水中含有淀粉酶退浆组合物，机器搅拌9分钟，排出水溶液，然后在机器中放入120°F25加仑的水，其中含有一定量的纤维素酶（见表5）和10毫升酸型软性柔软剂，包括一种含有23%（重量）的H2SiF6和50%（重量）的柠檬酸的水溶液。牛仔裤在此纤维素酶组合物中搅拌1小时后，排出此含水组合物，然后将牛仔裤在冷水中冲洗并在120°F，110°F，100°F的热水中依次冲洗三次，在100°F的最后一次冲洗时，洗液中含有5毫升酸性柔软剂。
Figure 881067318_IMG1
注：CMCU是羧甲基纤维素单位
Figure 881067318_IMG2
550    12.77    13.08    0.31
560    12.32    12.60    0.28
570    11.94    12.15    0.21
580    11.42    11.59    0.17
590    10.85    10.97    0.12
600    10.35    10.39    0.04
610    9.95    9.94    -0.01
620    9.60    9.56    -0.04
630    9.15    9.07    -0.08
640    8.75    8.64    -0.11
650    8.44    8.30    -0.14
660    8.35    8.21    -0.14
670    8.66    8.58    -0.08
680    9.70    9.73    0.03
690    11.83    12.12    0.29
700    15.83    16.60    0.77
710    22.62    23.99    1.37
720    32.13    33.84    1.71
730    42.55    43.96    1.41
740    51.26    51.92    0.65
750    57.04    57.03    -0.01
附图是上表数据的图示。该图看起来是一个由点和长划线组成的单线条，因而，如图所示石磨洗牛仔布和用本发明的组合物及方法生产的牛仔布的反射率，在实际上是完全相同的，上表第4列所示的差值显示出在某些波长上有较小的差值存在，然而二条曲线实际上是重叠的。

Claims (28)

1、一种在未缝制的染色的纤维素纤维织物或者在染色的纤维素纤维织物新做的服装上通过除去染料形成局部范围的颜色密度变化的方法，它包括：
(1)使织物或服装与一种含水组合物接触，这种组合物基本上由下列物质组成：
(a)主要部分是水；
(b)每升含水组合物中至少有2500CMC单位的纤维素酶组合物；
(c)每百万份含水组合物中约含0-1000份与酶相容的表面活性剂。
(2)搅拌酶处理过的织物或服装。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在织物或服装和含水组合物接触后，在搅拌前，将水溶液与织物或服装脱离接触。
3、根据权利要求1所述的方法，其中织物或服装和水溶液接触时间至少为5分钟。
4、根据权利要求1所述的方法，其中织物或服装要搅拌30-720分钟。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所用的纤维素酶为真菌纤维素酶。
6、根据权利要求1所述的方法，其中织物是靛兰染色牛仔布。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所用的表面活性剂是一种聚合的非离子型表面活性剂，它是由环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物的重复单元得到的，表面活性剂的浓度为每百万份含水组合物5-800份。
8、根据权利要求7所述的方法，其中的组合物含有羟乙基酚或羟乙基醇。
9、一种含水组合物，它能用来使纤维素纤维织物的表面产生局部范围的颜色密度变化，此含水组合物的基本组成为：
（a）大部分为水;
（b）每磅织物至少有约20000个国际单位的纤维素酶组合物，和
（c）每百万份含水组合物中约含0-1000份与酶相容的表面活性剂。
10、根据权利要求9所述的组合物，其中纤维素酶是真菌酶。
11、根据权利要求9所述的组合物，其中表面活性剂是非离子型表面活性剂，表面活性剂的浓度为每百万份含水组合物5-800份。
12、根据权利要求11所述的组合物，其中非离子型表面活性剂包括一种聚合组合物，它是从环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物的重复单元形成的。
13、根据权利要求12所述的组合物，其中聚合组合物含有羟乙基酚或羟乙基乙醇。
14、一种固体浓缩组合物，它能用于水溶液，通过去掉染料，在染色的纤维素纤维织物表面上形成局部的颜色密度不同的区域，其基本组成为：
（a）约25-40%（重量）的纤维素酶组合物;
（b）约1-50%（重量）的一种电解质;和
（c）约20-60%的增效剂或缓冲盐。
15、根据权利要求14所述的组合物，其中纤维素酶是真菌纤维素酶，增效剂是磷酸盐。
16、根据权利要求15所述的组合物，其中纤维素酶用浓度表示是每公斤浓缩物中大于20000单位，磷酸盐包含碱金属的原磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、偏磷酸盐或它们的混合物。
17、根据权利要求14所述的组合物，其中固体浓缩物还含有一种表面活性剂。
18、根据权利要求17所述的组合物，其中表面活性剂是一种非离子型表面活性剂。
19、根据权利要求18所述的组合物，其中表面活性剂包括聚合组合物，它是由环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物的重复单元形成的。
20、根据权利要求19所述的组合物，其中聚合组合物包含羟乙基酚或羟乙基醇。
21、一种在未缝制的染色的纤维素纤维织物表面上或用染色的纤维素纤维织物新做成的服装表面上通过去掉染料形成局部范围的颜色密度变化的方法，该方法包括：
（1）在一个圆桶机器内让织物或服装和一种由固体浓缩物稀释而成的含水组合物接触，该含水组合物基本上由下列成份组成：
（a）大部份为水;
（b）每磅织物有约6000-100000CMC单位的纤维素酶组合物;和
（c）每升含水组合物中至少有2500CMC单位的纤维素酶。
（2）搅拌酶处理过的织物或服装。
22、根据权利要求21所述的方法，其中在织物和服装与含水组合物接触后，在搅拌之前将水溶液与织物或服装脱离接触。
23、根据权利要求21所述的方法，其中织物或服装和水溶液接触至少5分钟。
24、根据权利要求21所述的方法，其中织物或被搅拌30-720分钟。
25、根据权利要求21所述的方法，其中纤维素酶是真菌纤维素酶。
26、根据权利要求21所述的方法，其中含水组合物，中另外还含有非离子型表面活性剂。
27、根据权利要求26所述的方法，其中非离子型表面活性剂包含由环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物重复单元形成的表面活性剂组合物。
28、根据权利要求27所述的方法，其中表面活性剂组合物含有羟乙基酚或羟乙基醇。
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