CN103252226A

CN103252226A - 一种用于废塑料微波裂解的催化剂及制备方法

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Publication number: CN103252226A
Application number: CN2013101711932A
Authority: CN
Inventors: 王文平; 王继元; 孙革
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CN103252226B

Abstract

本发明公开了一种用于废塑料微波裂解的催化剂及制备方法，所述的催化剂是由微波吸收组分、催化裂解组分、结焦抑制组分组成，各组分的质量含量为：微波吸收组分为50.0～90.0%，催化裂解组分为9.0～49.9%，结焦抑制组分为0.1～1.0%。本发明还公开了该催化剂的制备方法。相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，催化剂具有多种功能，能够有效地将微波的电磁能转换成热能，提供废塑料热解和催化裂解所必需的能量，反应过程所能达到的平衡温度高。其二，液体裂解油的收率高，裂解过程无结焦或有结焦时焦渣疏松、易清除。其三，催化剂的制备方法简单，适宜工业化生产。

Description

一种用于废塑料微波裂解的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保领域的催化剂，尤其涉及一种用于废弃塑料微波裂解的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着塑料工业的蓬勃发展及其大规模的使用，废旧塑料制品与塑料垃圾带来严重的社会问题——能源浪费及污染环境。从废塑料的化学成分来看主要有下列几种：聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，这几种废塑料占所有种类废塑料的70%以上。

废塑料的传统处理方法是采用焚烧或填埋的方法来进行处理，这无疑会产生严重的二次污染。废塑料是一类高分子长链碳氢化合物，塑料的热分解是典型的随机分解型，在无催化剂情况下，它先断裂为碳氢自由基，再生成一定数量的碳氢化合物，其中含有大量的蜡状产物，它的产物以烯烃为主，裂解产物的分子量分布较宽。这些产品经进一步加工处理可转化成具有各种用途的高价值产品。

然而，热裂解法所需的反应温度较高，反应时间长，对设备等硬件设施的要求也很严格，所得到的燃料油产率和辛烷值都比较低。由于催化裂解反应温度低，产品附加值高，因而成为国内外研究的重点。例如，中国专利CN101695666A(杨荣平等, 一种废橡胶、废塑料炼油裂解用的催化剂)公开了一种废橡胶、废塑料炼油裂解用的催化剂，该催化剂是按重量比将硅酸三钙30～60份、硅酸二钙15～37份、铝酸三钙7～15份、铁铝酸四钙10～18份、氧化钙20～30份、碳酸钙10～15份、氧化钠2～5份、氧化钾1～3份，混合后经球磨机粉碎至200目混合而成。催化剂的用量为废橡胶、废塑料的1～10%。中国专利CN1462790A(王玉忠等, 用于裂解废塑料以生产燃油的催化剂)提供了用于裂解废塑料以生产燃油的催化剂，该催化剂是一种金属氧化物改性的ZSM-5沸石分子筛，催化剂催化活性高，用于裂解废塑料不仅反应时间短，而且裂解温度低，可大大降低了生产成本；生产出的燃油综合收率高，均在80％以上。美国专利US7862691B2(Kitamura et al, Decomposition method of waste plastics and organics)公开了一种用于分解废塑料和有机废弃物的方法。采用的催化剂为二氧化钛颗粒，所述的催化剂的比表面积为33～65 m²/g，颗粒直径为3.5目（5.6 mm）。在反应温度低于300 ℃时，二氧化钛没有任何催化效果，废塑料仅仅融化而没有分解。温度超过350 ℃时，废塑料轻微分解，适宜的反应温度范围420～560 ℃。

现有的废塑料催化裂解催化剂虽然品种繁多，各自也取得了相应的催化裂解效果，然而从本发明人使用效果来看，上述的催化剂仍然存在以下问题：1）催化剂的活性较低，反应时间长，通常在几个小时以上，反应温度通常在500 ℃以上，裂解过程的能耗高。2）催化剂的功能单一，只具有催化裂解的功能，当处理成分复杂的废塑料时，裂解油的品质较低。3）废塑料裂解产生的焦渣覆盖在反应器和催化剂的表面，降低了催化剂的活性，并且不容易清除焦渣。

近年来在传统热解的研究基础上，结合微波加热技术提出和发展了微波裂解技术。微波是频率介于30 MHz～300 GHz的高频电磁波，它能整体穿透有机物，使能量迅速传至反应物的官能团上。微波加热是电磁场中由介质损耗引起的体积加热，在电磁场作用下，分子运动由原来杂乱无章的状态变成有序的高频振动，分子动能转变成热能，达到均匀加热的目的。在一定微波场中，物质吸收微波的能力与其介电性能和电磁特性有关，介电常数较大的极性分子与微波有较强的耦合作用，可将微波能转化为热量分散于物质中。

基于以上微波加热的特点，国内外研究者将微波加热应用到有机质热解领域，显示了微波热解的优越性，是一种替代常规热解的很好选择。例如，中国专利CN101972622A(张礼知等, 一种基于碳基催化剂的蓝藻微波治理方法)提供了一种基于碳基催化剂的蓝藻微波治理方法，可在极短的时间内实现对蓝藻的高效杀灭。中国专利CN100999677A(王君等,生物质微波催化裂解制备富含糠醛生物油的方法)以硫酸铁为催化剂，以碳化硅为微波吸收介质，以微波源为加热源进行生物质裂解获得富含糠醛的生物油，裂解反应时间短，5～15 min即可完成反应。美国专利US5268548A(Kumar, Microwave assisted paint stripping)介绍了一种采用微波裂解油漆或涂料涂层的方法，使用的微波吸收材料为MnO₂、NiO、WO₃、CoO、C、FeTiO₃，可在几分钟内将涂层加热到1200℃以上。

然而，物质种类不同，物质的介电常数存在很大差别，而物质的微波加热依赖于它的介电常数，它决定了该物质是否能在微波的作用下产生热量。塑料的介电常数很小，吸收微波能力较弱，因而需要很长的辐照时间才能引起热解，甚至辐照很长时间也不会发生热解。若要实现废塑料的微波热解，需要添加一定量的“微波吸收剂”，才能使物料快速升温并发生热解。

最近，微波裂解技术在废塑料的裂解中也得到了很好的应用。例如，国际专利WO2012097448A1（Doucent et al, Catalyst for distributed bach microwave pyrolysis, system and process thereof）介绍了一种可以激发微波裂解的催化剂。采用的催化剂为碳含量80～90%的石墨，该催化剂主要用于处理家庭废弃物，例如废弃的食物、庭院废弃物、包装箱、废报纸、衣物、塑料等。可将废弃物的体积减少90%以上，减少60～70%的废弃物运输、收集、处理费用。裂解产物包括气体、液体和固体残渣，在使用催化剂的条件下，裂解产物中气体的比例较高。国际专利WO2012110990A1(Frediani et al, Production of hydrocarbons from copyrolysis of plastic and tyre material with microwave heating)公开了一种采用微波降解废塑料(PE、PP、PS、PET、PVC及其混合物)和废弃轮胎或轮胎裂解残渣的方法。裂解油的硫含量小于1%，其中沸点20～250℃的馏分超过50%。由于塑料具有很小的介电常数和损耗系数，很难吸收微波被加热，因此起吸收微波作用的是废弃轮胎或轮胎裂解残渣，废塑料和废轮胎的质量比例为1:1.5～1:4.0，废塑料和轮胎裂解残渣的质量比例为1:1～1:2.0。

然而，本发明人在采用微波裂解技术处理废塑料的过程中发现，上述的催化剂仍然存在以下问题：1）催化剂的功能单一，只具有快速热裂解的功能，裂解油的产率较少，微波裂解比传统方法产出更多的气体。2）裂解气体中含有较多的烯烃、二烯烃、芳烃等不饱和化合物，这些不饱和化合物极不稳定，尤其是二烯烃，受热后极易发生Diels–Alder环化反应和聚合反应，使分子逐渐长大，形成大分子聚合物。裂解过程中形成的小焦粉颗粒具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使焦垢颗粒逐渐长大，沉积在催化剂和反应器的表面，降低了反应速率，并且难以清除。

基于以上分析，合理的用于废塑料微波裂解的催化剂应该同时满足以下三个功能：1）吸收微波的功能，使微波的电磁能转换成热能，使废塑料快速升温并发生热解；2）催化裂解的功能，可降低反应的活化能，在较低的反应温度下按需要发生C-C键断链反应，加速废塑料裂解反应的进行，提高反应效率；3）抑制结焦的功能，改变自由基反应历程，抑制反应结焦，并且改变结焦的物理形态，使之变成疏松的焦渣，易于清除。

发明内容

针对现有技术的废塑料微波裂解催化剂存在的功能单一、油品收率低、容易结焦等缺点，本发明的目的是提供一种同时具有吸收微波、催化裂解、抑制结焦这三种功能的一种用于废塑料微波裂解的催化剂。

本发明的再一目的是提供上述用于废塑料微波裂解催化剂的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：一种用于废塑料微波裂解的催化剂，包括催化裂解组分和微波吸收组分，还包括结焦抑制组分，各组份按质量份计：

微波吸收组分为50.0～90.0%

催化裂解组分为9.0～49.9%

结焦抑制组分为0.1～1.0%，

其中，所述的微波吸收组分为颗粒直径为10～800目的含碳化合物、含硅化合物、含铁化合物、高分子聚合物中的任一种或其组合；

所述的催化裂解组分为颗粒直径为10～800目的γ-Al₂O₃、无定型硅酸铝、粉煤灰、沸石分子筛、天然矿土、固体酸中的任一种或其组合；

所述的结焦抑制组分为碱金属盐、含磷化合物、含硼化合物、硫酸镁、二乙基聚硅氧烷、对叔丁基邻苯二酚中的任一种或其组合。

在上述方案基础上，所述的含碳化合物为活性炭、焦炭、煤炭、碳纤维、碳纳米管、石墨、沥青、石墨烯中的任一种或其组合；所述的含硅化合物为单晶硅、氮化硅中的任一种或其组合；所述的含铁化合物为氧化铁、羰基铁、硫化铁、钛酸亚铁中的任一种或其组合；所述的高分子聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺中的任一种或其组合。

在上述方案基础上，所述的沸石分子筛为HZSM-5、Hβ、HY、SAPO-34、SBA-15、MCM-41、丝光沸石、斜发沸石中的任一种或其组合；所述的天然矿土为活性白土、凹凸棒土、高岭土、膨润土、蒙脱土、云母土中的任一种或其组合；所述的固体酸为偏钛酸、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂中的任一种或其组合。

在上述方案基础上，所述的碱金属盐为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、磷酸二氢钾、硫化钠中的任一种或其组合；所述的含磷化合物为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的任一种或其组合；所述的含硼化合物为硼酸、硼酸钠中的任一种或其组合。

本发明提供一种针对上述用于废塑料微波裂解催化剂的制备方法，分别称取、配制微波吸收组分、催化裂解组分和结焦抑制组分，包括以下步骤：

(1)将微波吸收组分与催化裂解组分加入到混合机中，持续搅拌1小时（h），得到微波吸收组分与催化裂解组分的均匀混合物为物料1；

(2)将结焦抑制组分溶解在10～100倍的溶剂中，得到溶液1；

(3)在搅拌过程中，将步骤(2)所得的溶液1喷洒到步骤(1)所得的物料1上，得到物料2；

(4)将物料2在100 ℃下真空干燥2小时，脱除溶剂后得到所述的用于废塑料微波裂解催化剂。

在上述方案基础上，所述的溶剂为水、醇类、石油馏分、煤焦油、页岩油中的任一种或其组合。

在上述方案基础上，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的任一种或其组合；所述的石油馏分为石脑油、汽油、煤油、柴油、蜡油中的任一种或其组合。

本发明提供一种用于废塑料微波裂解催化剂的使用方法：称取所述的催化剂以及废塑料，混合均匀后进行微波裂解反应，所述的催化剂的用量为废塑料质量的1～10%，微波裂解反应采用的频率为915 MHz或2450 MHz。

本发明中所述的微波裂解反应可在微波反应器中进行的，将催化剂以及废塑料放入石英瓶内并充分混合，为保证石英瓶内的惰性环境，在反应前必须先通入足够的氮气。反应过程中固定微波的功率为700 W，采用红外光学温度计测定实验过程中样品所能达到的平衡温度。裂解产物经过冷凝分离得到液体裂解油，根据液体收率和固体收率计算气体收率(气体收率=100%–液体收率–固体收率)。

在上述方案基础上，所述的废塑料为废聚乙烯(PE)、废聚丙烯(PP)、废聚苯乙烯(PS)、废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、废聚氯乙烯(PVC)中的任一种或其组合。

与现有技术比较，本发明的优点是：其一，催化剂具有多种功能，能够有效地将微波的电磁能转换成热能，提供废塑料热解和催化裂解所必需的能量，反应过程所能达到的平衡温度高。其二，液体裂解油的收率高，裂解过程无结焦或有结焦时焦渣疏松、易清除。其三，催化剂的制备方法简单，适宜工业化生产。

附图说明

图1为表1实施例1～20的催化剂组成及裂解产物收率，其中，微波吸收剂为单组分；

图2为表2实施例21～26的催化剂组成及裂解产物收率，其中，微波吸收剂为单组分双组分；

图3为表3比较例1～4的催化剂组成及裂解产物收率。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

催化剂的制备：

(1) 将50.0 g 10目的活性炭与49.9 g 10目的γ-Al₂O₃加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.1 g醋酸钾溶解在10 g的水中，得到溶液1；

(3) 在搅拌过程中，将步骤(2)所得的溶液1喷洒到步骤(1)所得的物料1上，得到物料2；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除水后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取10.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为315 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例2

催化剂的制备：

(1) 将90.0 g 800目的焦炭与9.0 g 800目的无定型硅酸铝加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将1.0 g醋酸钠溶解在10 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取1.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚丙烯(PP)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为408 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例3

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 500目的煤炭与19.5 g 500目的粉煤灰加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.5 g碳酸钾溶解在10 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为915 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为600 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例4

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 100目的碳纤维与19.0 g 100目的HZSM-5加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将1.0 g磷酸二氢钾溶解在20 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取2.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为425 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例5

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 200目的碳纳米管与19.0 g 200目的Hβ加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将1.0 g硫化钠溶解在20 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取3.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚氯乙烯(PVC)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为470 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例6

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 200目的石墨与19.0 g 200目的HY加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将1.0 g磷酸溶解在10 g的甲醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除甲醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为552 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例7

催化剂的制备：

(1) 将70.0 g 100目的沥青与29.5 g 200目的SAPO-34加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.5 g磷酸三乙酯溶解在10 g的乙醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除乙醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取8.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为460 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例8

催化剂的制备：

(1) 将90.0 g 200目的单晶硅与9.8 g 200目的SBA-15加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.2 g磷酸三苯酯溶解在10 g的丙醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除丙醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为370 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例9

催化剂的制备：

(1) 将85.0 g 300目的氮化硅与14.5 g 200目的MCM-41加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.5 g硼酸溶解在10 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚丙烯(PP)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为381 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例10

催化剂的制备：

(1) 将60.0 g 300目的氧化铁与39.0 g 300目的丝光沸石加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将1.0 g硼酸钠溶解在20 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚丙烯(PP)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为915 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为433 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例11

催化剂的制备：

(1) 将70.0 g 300目的羰基铁与29.0 g 300目的斜发沸石加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将1.0 g硫酸镁溶解在10 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为915 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为542 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例12

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 300目的硫化铁与19.8 g 300目的活性白土加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.2 g二乙基聚硅氧烷溶解在10 g的异丙醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除异丙醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为503 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例13

催化剂的制备：

(1) 将90.0 g 200目的钛酸亚铁与9.8 g 200目的凹凸棒土加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.2 g二乙基聚硅氧烷溶解在10 g的丁醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除丁醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为422 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例14

催化剂的制备：

(1) 将50.0 g 200目的聚乙炔与49.9 g 200目的高岭土加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.1 g对叔丁基邻苯二酚溶解在10 g的石脑油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除石脑油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取7.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为345 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例15

催化剂的制备：

(1) 将60.0 g 200目的聚吡咯与39.9 g 200目的膨润土加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.1 g对叔丁基邻苯二酚溶解在10 g的汽油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除汽油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取7.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为398 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例16

催化剂的制备：

(1) 将70.0 g 200目的聚苯胺与29.9 g 200目的蒙脱土加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.1 g对叔丁基邻苯二酚溶解在10 g的煤油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除煤油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取7.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为424 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例17

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 200目的石墨烯与19.9 g 200目的云母土加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.1 g对叔丁基邻苯二酚溶解在10 g的柴油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除柴油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取4.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为516 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例18

催化剂的制备：

(1) 将85.0 g 200目的焦炭与14.5 g 200目的偏钛酸加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.5 g磷酸三苯酯溶解在10 g的蜡油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除蜡油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取4.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚丙烯(PP)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为378 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例19

催化剂的制备：

(1) 将85.0 g 200目的煤炭与14.5 g 200目的SO₄ ^2-/TiO₂加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.5 g磷酸三苯酯溶解在10 g的煤焦油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除煤焦油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取4.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚丙烯(PP)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为438 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例20

催化剂的制备：

(1) 将85.0 g 200目的石墨与14.5 g 200目的SO₄ ^2-/ZrO₂加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.5 g磷酸三苯酯溶解在10 g的页岩油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除页岩油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表1。

微波裂解反应：

称取4.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚丙烯(PP)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为527 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表1。

实施例21

催化剂的制备：

(1) 将70.0 g 200目的石墨、10.0 g 200目的煤炭与10.0 g 200目的HY、9.5 g 200目的HZSM-5加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.3 g醋酸钾、0.2 g磷酸二氢钾溶解在10 g的水中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除水后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表2。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及100 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为544 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表2。

实施例22

催化剂的制备：

(1) 将70.0 g 200目的单晶硅、10.0 g 200目的氮化硅与10.0 g 200目的活性白土、9.5 g 200目的高岭土加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.3 g磷酸、0.2 g磷酸三乙酯溶解在10 g的乙醇、5 g的丙醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除乙醇和丙醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表2。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及50 g废聚乙烯(PE)、50 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为375 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表2。

实施例23

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 200目的氧化铁、5.0 g 200目的硫化铁与10.0 g 200目的偏钛酸、4.8 g 200目的SO₄ ^2-/ZrO₂加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.2 g磷酸三乙酯溶解在10 g的汽油、5 g的柴油中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除汽油和柴油后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表2。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及50 g废聚乙烯(PE)、50 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为446 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表2。

实施例24

催化剂的制备：

(1) 将80.0 g 200目的聚乙炔、5.0 g 200目的聚苯胺与10.0 g 200目的偏钛酸、4.5 g 200目的SO₄ ^2-/ZrO₂加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.2 g硼酸、0.3 g硼酸钠溶解在10 g水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及50 g废聚乙烯(PE)、50 g废聚苯乙烯(PS)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为417 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表2。

实施例25

催化剂的制备：

(1) 将75.0 g 200目的石墨、5.0 g 200目的氧化铁与15.0 g 200目的活性白土、4.5 g 200目的HY加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.3 g醋酸钾、0.2 g硫酸镁溶解在10 g的水、2 g的乙醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除水和乙醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表2。

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及50 g废聚乙烯(PE)、30 g废聚苯乙烯(PS) 、20 g废聚氯乙烯(PVC)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为578 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表2。

实施例26

催化剂的制备：

(1) 将75.0 g 200目的沥青、5.0 g 200目的硫化铁与15.0 g 200目的云母土、4.5 g 200目的偏钛酸加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.3 g磷酸、0.2 g硼酸溶解在5 g的水中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取5.0 g本实施例的催化剂以及50 g废聚乙烯(PE)、30 g废聚苯乙烯(PS) 、20 g废聚氯乙烯(PVC)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为527 ℃，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表2。

比较例1

与实施例8相比较，微波裂解催化剂中不含有微波吸收组分，但含有催化裂解组分和结焦抑制组分。

催化剂的制备：

(1) 将99.8 g 200目的SBA-15加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.2 g磷酸三苯酯溶解在10 g的丙醇中，得到溶液1；

(4) 将物料2在100 ℃下真空干燥2 h，脱除丙醇后得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表3。

微波裂解反应：

称取5.0 g本比较例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为268 ℃，微波裂解产物的收率液体为20.4%，远低于实施例8的78.3%，并有结焦，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表3。

比较例2

与实施例8相比较，微波裂解催化剂中不含有催化裂解组分，但含有微波吸收组分和结焦抑制组分。

催化剂的制备：

(1) 将99.8 g 200目的单晶硅加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2) 将0.2 g磷酸三苯酯溶解在10 g的丙醇中，得到溶液1；

微波裂解反应：

称取5.0 g本比较例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为418 ℃，微波裂解产物的收率液体为73.2%，低于实施例8的78.3%，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表3。

比较例3

与实施例8相比较，微波裂解催化剂中不含有结焦抑制组分，但含有微波吸收组分和催化裂解组分。

催化剂的制备：

将90.0 g 200目的单晶硅与10 g 200目的SBA-15加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到微波裂解催化剂，催化剂的组成见表3。

微波裂解反应：

称取5.0 g本比较例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为372 ℃，有难除的结焦，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表3。

比较例4

本比较例采用的是美国专利US6184427B1(Klepfer et al, Process and reactor for microwave cracking of plastic materials) 中实施例1提供的沉积在活性炭上的15%NiO/活性炭催化剂。

称取5.0 g本比较例的催化剂以及100 g废聚乙烯(PE)，混合均匀后进行微波裂解反应，微波的频率为2450 MHz，反应过程所能达到的平衡温度为343 ℃，有难除的结焦，微波裂解产物的收率液体为58.2%，低于实施例8的78.3%，微波裂解产物的收率以及结焦情况见表3。

将实施例8与比较例1～4进行对比，可以看出，本发明方法制备的催化剂由于同时具有吸收微波、催化裂解、抑制结焦的三种功能，微波裂解反应过程所能达到的平衡温度较高，液体裂解油的收率较高，裂解过程无结焦或有结焦时焦渣易于清除。

Claims

1.一种用于废塑料微波裂解的催化剂，包括催化裂解组分和微波吸收组分，其特征是：还包括结焦抑制组分，各组份按质量份计：

微波吸收组分为50.0～90.0%

催化裂解组分为9.0～49.9%

结焦抑制组分为0.1～1.0%，

2.根据权利要求1所述的用于废塑料微波裂解的催化剂，其特征是：所述的含碳化合物为活性炭、焦炭、煤炭、碳纤维、碳纳米管、石墨、沥青、石墨烯中的任一种或其组合；所述的含硅化合物为单晶硅、氮化硅中的任一种或其组合；所述的含铁化合物为氧化铁、羰基铁、硫化铁、钛酸亚铁中的任一种或其组合；所述的高分子聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺中的任一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的用于废塑料微波裂解的催化剂，其特征是：所述的沸石分子筛为HZSM-5、Hβ、HY、SAPO-34、SBA-15、MCM-41、丝光沸石、斜发沸石中的任一种或其组合；所述的天然矿土为活性白土、凹凸棒土、高岭土、膨润土、蒙脱土、云母土中的任一种或其组合；所述的固体酸为偏钛酸、SO₄ ^2-/TiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂中的任一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的用于废塑料微波裂解的催化剂，其特征是：所述的碱金属盐为醋酸钾、醋酸钠、碳酸钾、磷酸二氢钾、硫化钠中的任一种或其组合；所述的含磷化合物为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的任一种或其组合；所述的含硼化合物为硼酸、硼酸钠中的任一种或其组合。

5.一种根据权利要求1至4之任一项所述的用于废塑料微波裂解催化剂的制备方法，其特征在于，分别称取、配制微波吸收组分、催化裂解组分和结焦抑制组分，包括以下步骤：

(1)将微波吸收组分与催化裂解组分加入到混合机中，持续搅拌1 h，得到物料1；

(2)将结焦抑制组分溶解在10～100倍的溶剂中，得到溶液1；

6.根据权利要求5所述的用于废塑料微波裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、醇类、石油馏分、煤焦油、页岩油中的任一种或其组合。

7.根据权利要求6所述的用于废塑料微波裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的任一种或其组合；所述的石油馏分为石脑油、汽油、煤油、柴油、蜡油中的任一种或其组合。

8.根据权利要求1至4之任一项所述的用于废塑料微波裂解催化剂的使用方法，其特征是：称取催化剂以及废塑料，混合均匀后进行微波裂解反应，所述的催化剂的用量为废塑料质量的1～10%，微波裂解反应采用的频率为915 MHz或2450 MHz。

9.根据权利要求8所述的用于废塑料微波裂解催化剂的使用方法，其特征是：所述的废塑料为废聚乙烯、废聚丙烯、废聚苯乙烯、废聚对苯二甲酸乙二醇酯、废聚氯乙烯中的任一种或其组合。