JP7085923B2

JP7085923B2 - 再生スチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP7085923B2
Application number: JP2018127976A
Authority: JP
Inventors: 繁北畑; 康人井関; 雄一松尾
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2038-07-05
Also published as: JP2020007424A

Description

本発明は、再生スチレン系樹脂組成物に関する。

家電製品、ＯＡ機器などの様々な製品の筐体や部品には、軽量かつ高強度で大量生産可能な材料として、一般的にスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられている。

これらの製品が使用後に廃棄される際には、手で解体して回収できる部分を除き、大部分が埋め立てや焼却により再製品化されることなく処分されてきた。しかし、近年は家電リサイクル法の施行や、資源有効活用、循環型社会の形成、二酸化炭素排出量削減といった観点から、回収したリサイクルプラスチックを溶融混練し、再び樹脂成形品として再利用するマテリアルリサイクルが進展している。

家電製品から回収される使用済み樹脂組成物は、上記樹脂組成物の混合フレークであるため、種々の選別処理工程を経て樹脂種ごとに分離され、溶融混練後に再利用されている。

使用済み樹脂組成物は、例えば、粉砕して樹脂フレークとされた後に、比重の差を利用して、比重１．０以下のオレフィン系樹脂、比重１．０５～１．１０のポリスチレンおよびＡＢＳ、比重１．１０以上の重比重樹脂に分離される。次に、ポリスチレンおよびＡＢＳの混合フレークは、樹脂フレークを擦り合わせた際の帯電を利用する静電選別装置により、分離される。

樹脂種ごとに分離されたこれらの使用済み樹脂組成物は、少量の金属、異種樹脂等の異物を含有しており、新材樹脂よりも衝撃強度や延伸特性といった靭性面での物性が顕著に低下している。こうした異物への対策として、押出成形時に金属製のスクリーンメッシュを用いて異物の除去が行われたり、使用済み樹脂組成物に相溶化剤としてエラストマーを添加し、異種樹脂を相溶化させることによる物性改善が行われたりすることがある。また、樹脂成形品の表面に発生する異物を隠蔽するために、使用済み樹脂組成物に着色顔料が添加されることもある。

通常、熱可塑性樹脂を加工する際には、外部からの加熱により熱可塑性樹脂を可塑化する必要があり、その際の加熱の温度は一般的に２００度以上の高温である。しかし、樹脂を高温状態で長時間維持すると、樹脂の分解が進み低分子量分解物が発生する。この低分子量分解物は、押出成形時にダイ付近に所謂「メヤニ」として滞留し、樹脂成形品の外観を損なう原因となる。

また、熱可塑性樹脂に長期的な熱安定性を付与する目的で加えられる酸化防止剤などの樹脂用添加剤も、射出成形時などに金型に可塑化した樹脂を流し込む際、ガス化した樹脂用添加剤が金型にヤニとして滞留し、樹脂成形品の外観を損なう原因となる。

酸化防止剤であるＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）は、樹脂用添加剤として過去に多用されていた。しかし、ＢＨＴが酸化防止剤としての機能を発揮した後は、有色の二量体が形成されるため、ＢＨＴは樹脂を経時的に黄変させる性質を有している。また、ＢＨＴは低分子量分子であるため、成形時の加熱や使用時に揮発しやすい。

このため、近年は、ＢＨＴの樹脂用添加剤としての使用が減少しており、経時的に黄変しにくく、成形時の加熱や使用時に揮発しにくい酸化防止剤が開発されている。これにより、最近は、酸化防止剤に起因する成型時の金型へのヤニ付着、経時的な黄変などは起こりにくい。

しかし、例えば家電製品のライフサイクルは一般的に約１０年であるため、家電製品から回収される使用済み樹脂組成物は、過去に添加されたＢＨＴを含んでいるものが多い。このため、このような使用済み樹脂組成物から得られる再生樹脂組成物は、成形時の金型へのヤニ付着、経時的な黄変などの問題を有している。

熱可塑性樹脂由来の不要物質の除去方法および揮発抑制方法として、特許文献１（特許第３７７６４７４号公報）では、塗膜の変色を引き起こす変色物質（酸化防止剤の二量体）を吸着するために、多孔質材料（ゼオライト、活性白土、シリカゲル、ケイソウ土および活性アルミナから選ばれる吸着材）を含有する塗装樹脂品が開示されている。

また、特許文献２（特開２００２－６９３０８号公報）には、比表面積５０ｍｍ^２／ｇ以上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１つを添加して、熱可塑性樹脂中の低分子量成分または樹脂分解物の揮発を抑制できる樹脂組成物および樹脂成形品が開示されている。

また、特許文献３（特開２００１－２９９６６３９号公報）には、樹脂組成物に含まれる写真性に悪影響を及ぼすガス（ホルムアルデヒド、硫黄、シアン、塩化水素など）を吸着するガス吸着物質（ゼオライト、シリカ、タルクなど）などを含有する樹脂組成物が開示されている。

特許第３７７６４７４号公報特開２００２－６９３０８号公報特開２００１－２９９６６３９号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載の方法では、使用済みスチレン系樹脂組成物から得られた再生スチレン系樹脂組成物から製造した樹脂成形品において、外観意匠性の低下を十分に抑制することは難しかった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、再生スチレン系樹脂組成物から製造される樹脂成形品について、外観意匠性の低下を抑制することを目的とする。

本発明の樹脂組成物は、使用済みスチレン系樹脂組成物とゼオライトとを含有する。ゼオライトは、８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有する。

本発明によれば、再生スチレン系樹脂組成物から製造される樹脂成形品について、外観意匠性の低下を抑制することができる。

ゼオライトの細孔内にＢＨＴが吸着される様子を示す模式図である。ゼオライトの細孔径が小さい場合、ゼオライトの細孔にＢＨＴが吸着されない様子を示す模式図である。ゼオライトの細孔径が大きい場合、ゼオライトの細孔にＢＨＴが脱着する様子を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表す。

本実施の形態における再生スチレン系樹脂組成物は、使用済みスチレン系樹脂組成物とゼオライトとを含有する。ゼオライトは、８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有する。

図１を参照して、本実施の形態の再生スチレン系樹脂組成物では、ゼオライト２の細孔３中にＢＨＴ１が吸着される。尚、図面では、ゼオライトの全体像は省略され、細孔３の周囲のゼオライトのみがゼオライト２として描かれている。

このようにして、再生スチレン系樹脂組成物の成形時にガスとして発生するＢＨＴを、ＢＨＴ分子と同等の細孔径を有するゼオライトの細孔内に吸着することができる。これにより、使用済みスチレン系樹脂組成物を用いた成形時に、ＢＨＴ揮発量を低減することができる。その結果、ＢＨＴがヤニとなり金型に堆積した後、樹脂成形品に付着することを抑制できる。また、ＢＨＴが単量体としてゼオライト細孔内に吸着されるため、有色成分であるＢＨＴ二量体の生成が抑制され、樹脂成形品の変色が抑制される。したがって、再生スチレン系樹脂組成物から製造される樹脂成形品について、外観意匠性の低下を抑制することができる。

一方、図２に示されるように、ゼオライト２の細孔３がＢＨＴよりも小さい場合、ＢＨＴ１は細孔内に吸着されない。また、図３に示されるように、ゼオライト２の細孔３がＢＨＴ１よりも大きい場合、細孔３内に吸着されたＢＨＴ１は射出成形時の加熱により脱着する。

（使用済み熱可塑性樹脂組成物）
使用済みスチレン系樹脂組成物は、家電製品、ＯＡ機器等の使用済みの製品から回収されたスチレン系樹脂組成物であれば特に限定されないが、渦電流や磁力を利用した金属除去工程、比重差を利用した浮沈選別工程、プラスチックの帯電作用を利用した静電選別工程などを経た、スチレン系樹脂組成物であることが好ましい。

使用済みスチレン系樹脂組成物は、使用済み家電製品の端材から回収されたスチレン系樹脂組成物であることが好ましい。このような使用済みスチレン系樹脂組成物を用いることで、使用済み家電製品由来の樹脂組成物を樹脂種ごとに選別回収する家電廃プラスチックの再生事業を促進することができる。

本明細書において、「スチレン系樹脂組成物」とは、スチレン系樹脂を含む組成物である。スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂の含有率は、例えば、５０～１００質量％である。

（スチレン系樹脂）
「スチレン系樹脂」とは、スチレン系モノマーを含む複数のモノマーを重合して得られる重合体であり、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含む。スチレン系樹脂を得るために用いられる複数のモノマーの総数に対するスチレン系モノマーの数の比率は、例えば４０～１００％である。

スチレン系モノマーは、構成中にスチレン（スチレン骨格）を含むモノマーである。スチレン系モノマーは、スチレンであってもよく、スチレン以外のビニル芳香族モノマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。

スチレン以外のビニル芳香族モノマーとしては、例えば、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、および、これらの混合物が挙げられる。これらのモノマーを原料としたスチレン系樹脂組成物は、ラジカル重合、アニオン重合、配位アニオン重合、カチオン重合により合成されることが一般的である。また、合成法を溶媒別に分類すると、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により合成されることが一般的である。

また、スチレン系樹脂の代表例としては、ポリスチレンが挙げられる。ポリスチレンとしては、例えば、汎用ポリスチレン（General purpose polystyrene：ＧＰＰＳ）、結晶性ポリスチレン（ＳＰＳ）などが挙げられる。

スチレン系樹脂の別の例としては、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、シリコンゴム－アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＳＡＳ樹脂）などのコモノマー成分としてスチレン系モノマーとアクリロニトリルとを含む共重合体が挙げられる。

スチレン系樹脂の別の例としては、メチルメタクリレート－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などのコモノマー成分としてスチレン系モノマーとメチルメタクリレートとを含む共重合体が挙げられる。

スチレン系樹脂の別の例としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ樹脂）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどを含む耐衝撃性ポリスチレン（High impact polystyrene：ＨＩＰＳ）が挙げられる。家電製品やＯＡ機器に多用される耐衝撃性ポリスチレンは、一般にスチレンモノマーを含む有機溶媒中にゴム成分を溶解させ、熱あるいは重合開始剤を用いて、塊状重合法により合成され得る。

家電製品やＯＡ機器に使用されるスチレン系樹脂部品には、家電やＯＡ機器メーカーが再生した樹脂も使用されている。こうした再生樹脂は、選別しきれなかった非相溶性樹脂による物性低下を改善するために、再生樹脂に相溶化剤として熱可塑性エラストマーが配合されることがある。したがって、本実施の形態の再生スチレン系樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。

特に家電製品には、スチレン系樹脂の他にオレフィン系樹脂組成物が多用されるため、熱可塑性エラストマー（相溶化剤）としては、例えば、スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーのブロック共重合体、および、これらブロック共重合体に官能基を付与した変性重合体が挙げられる。

スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーとのブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合（ＳＩＢＳ）、およびこれらに水素添加したスチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。

上記のブロック共重合体に官能基を付与した変性重合体としては、例えば、無水マレイン酸をＳＥＢＳにグラフト結合させてなる酸変性ＳＥＢＳなどであって、その官能基（カルボキシル基など）が主鎖にグラフト結合してなる重合体、または、分子末端の水酸基を利用してポリウレタン等の高分子量の重合体をブロック化してなる重合体が挙げられる。

（ゼオライト）
ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩の総称で、組成は一般式Ｍｅ_２／Ｘ・Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される多孔質物質であり、金属イオンを結晶構造内に有する。化学式中のＭｅは、ナトリウムやカリウム、カルシウムなどの金属イオン、Ｘは原子価、ｍおよびｎは整数である。これらのゼオライトには、鉱物資源として採取される天然ゼオライト、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩を、強熱し結晶水を脱離させることで得られる合成ゼオライト、石炭灰をアルカリ処理して得られる人工ゼオライトなどがある。

本実施の形態で用いられるゼオライトは、８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有する。８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有するゼオライトとしては、例えば、Ｘ型、Ｙ型、超安定化Ｙ型、Ｌ型などの結晶形を有する結晶性ゼオライトが挙げられる。

ゼオライトの平均細孔径は、全自動ガス吸着量測定装置（Quantachrome社製）を用いた試料表面へのアルゴンガス吸着量を定量することで、測定することができる。

なお、ゼオライトは、天然ゼオライト、合成ゼオライトおよび人工ゼオライトのいずれであってもよく、親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトのいずれであってもよい。

再生スチレン系樹脂組成物８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有するゼオライトを配合することで、溶融混練時および成形加工時にＢＨＴをゼオライト細孔内に吸着、ＢＨＴの揮発量を低減し、金型へのヤニ付着を抑制することができる。また、ＢＨＴを単量体として吸着するため、ＢＨＴ二量体生成量を低減し、経時的な樹脂成形品の変色を抑制することができる。

平均細孔径が８Å未満である場合、ＢＨＴ分子の大きさに対し細孔径が小さすぎるため、ＢＨＴ吸着の効果が得られない。

一方、平均細孔径が１０Å以上である場合、ＢＨＴ分子の大きさに対し細孔径が大きすぎるため、溶融混練時の高熱により吸着したＢＨＴを効率的に細孔内に担時できなくなる。また、平均細孔径が１０Å以上である場合、ＢＨＴ以外の低分子量添加剤分子まで吸着してしまい、再生スチレン系樹脂組成物の流動性、耐候性、耐熱安定性などの物性が低下する恐れがある。

ゼオライトは、孔径分布が極めて狭い吸着物質であるため、幅広い細孔径を有する他の吸着物質（シリカゲル、アルミナ、粘土化合物、活性炭、炭酸カルシウム、カーボンブラックなど）とは異なり、一定の大きさの分子を選択的に細孔内に吸着させることができる。なお、ゼオライトの一般的な平均細孔径は３Å以上１５Å以下であるが、本実施の形態では、平均細孔径が更に限定されている。

特許文献１（特許第３７７６４７４号公報）では、酸化防止剤の二量体を細孔内部に吸着するために、細孔径１０Å以上１００Å以下のゼオライトが用いられている。本実施の形態において、問題となるヤニ成分は、酸化防止剤であるＢＨＴの単量体であり、特許文献１で用いられている多孔質材料の吸着対象ではない。

また、特許文献２（特開２００２－６９３０８号公報）では、熱可塑性樹脂組成物中から発生する汚染物質を吸着するための吸着物質としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属を用いているが、ＢＨＴを吸着させることは記載されていない。さらに、特許文献２で添加される吸着物質は、吸着対象分子の大きさに選択性が無く、樹脂組成物および樹脂成形品の諸物性を長期的に維持、または流動性を向上させるその他添加剤まで吸着することが予想され、樹脂組成物の物性を維持したまま発生物質の揮発抑制を行うことは困難であると考えられる。

また、特許文献３（特開２００１－２９９６６３９号公報）においても、ガス吸着物質の細孔径による選択的な分子吸着は考慮されていない。

上記ゼオライトの平均粒子径は特に限定されないが、平均粒子径は０．１～１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１～１０μｍである。粒子径が大きいゼオライトを使用すると、再生スチレン系樹脂組成物から得られる樹脂成形品の衝撃強度が低下するため、この範囲のものが好ましい。

（酸化防止剤）
本実施の形態において、再生スチレン系樹脂組成物は、ＢＨＴ以外の酸化防止剤を含むことが好ましい。ＢＨＴ以外の酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

ＢＨＴ以外のフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダート系、セミヒンダート系、レスヒンダート系などの酸化防止剤が挙げられる。

例えば、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノエート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンなど、公知のフェノール系酸化防止剤が用いられる。

これらの中でも、耐熱性向上の観点から、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノエート］が好ましい。

ＢＨＴ以外の酸化防止剤は、ＢＨＴよりも分子量が大きい酸化防止剤であることが好ましい。ＢＨＴよりも分子量が大きい酸化防止剤は、ゼオライトの８Å以上１０Å未満の細孔内には吸着されにくい。このため、再生スチレン系樹脂組成物中で酸化防止剤の機能が有効に発揮され、再生スチレン系樹脂組成物の耐熱安定性が高められる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、亜りん酸トリフェニル、亜リン酸トリス（４－ノニルフェニル）など、公知のリン系酸化防止剤が用いられ得る。

これらの中でも、色調安定性の観点から、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンを用いることが好ましい。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシルなど、公知のイオウ系酸化防止剤が用いられ得る。

これらの中でも、長期の耐熱性向上の観点から、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイルを用いることが好ましい。

（金属不活性化剤）
再生スチレン系樹脂組成物は、金属不活性剤と、前記フェノール系酸化防止剤と同量のリン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤と、をさらに含むことが好ましい。再生スチレン系樹脂組成物は、使用時や回収後の破砕時に樹脂劣化の原因となる金属成分が付着したり、外観部品として様々な部位に用いられたりするため劣化しやすい。そのため、金属不活性剤、他種の酸化防止剤などを組み合わせて耐熱安定性を高める必要があるからである。

金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ－（２Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）サリチルアミド、ドデカン二酸ビス［Ｎ２－（２－ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの公知の金属不活性化剤が用いられ得る。

［その他の添加剤］
再生スチレン系樹脂組成物は、本実施の形態の効果を阻害しない限り、例えば、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、離形剤、流動性調整剤、無機充填材、顔料、帯電防止剤、導電剤、抗菌剤などの他の添加剤を含有してもよい。なお、これらのそれぞれについてはその一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

難燃剤としては、例えば、エチレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどの臭素系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤を任意に用いることができる。

難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛などを任意に用いることができる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸系、脂肪族二塩基酸系、ポリエステル系、塩素化パラフィン系、エポキシ系、リン酸エステル系、トリメリット酸系、ピロメリット酸系、エーテルエステル系可塑剤などの公知の物質を用いることができる。

流動性調整剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリルアルコール、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレートなどの公知の物質を用いることができる。

無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、二酸化チタン、炭酸バリウム、亜鉛華、炭酸カルシウム、べんがら、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、セピオライト、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、硫酸バリウム、シラスバルーンなどを任意に用いることができる。

＜再生スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
以下、本実施の形態における再生スチレン系樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。

まず、使用済みスチレン系樹脂組成物は粉砕物（リサイクルプラスチックフレーク）等の状態で準備され、ゼオライト等の他の成分と混練される。混練の方法としては、押出成形機、ニーダー、バンバリーミキサ、ラボプラストミル、ビーズミキサ、ロールミル等の装置を用いる方法、溶媒ブレンドなどが挙げられる。混練は、連続的または回分的に実施され得る。このような混練によって、再生スチレン系樹脂組成物を得ることができる。

溶融混練された樹脂組成物は、押出成型機によってペレット化されることが好ましい。押出成型機としては、例えば、単軸式、多軸式またはタンデム式の押出成形機を用いることができる。

なお、使用済みスチレン系樹脂組成物の粉砕物等は、ゼオライト等の他の成分と混練される前に、前処理として表面研磨が行われることが好ましい。これによって、更に表面意匠性に優れた樹脂成形品を得ることができる。

使用済みスチレン系樹脂組成物の表面研磨とは、使用済みスチレン系樹脂組成物の粉砕物等を研磨することで、表面に付着している汚れや他樹脂などの濃色系異物を除去することであり、樹脂組成物同士を摩擦させることや、金属固体（メディア）や金属ローラーで切削することにより行われる。表面研磨を行うことで、再生スチレン系樹脂組成物から高い明度を有し、外観意匠性に優れた樹脂成形品を得ることができる。

なお、再生スチレン系樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、射出成形、圧縮成形など公知の方法を用いることができる。

以下、実施例および比較例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜基準組成物＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤成分を添加せず、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレット（基準組成物）を得た。

＜実施例１＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、Ｌ型ゼオライト（平均細孔径：８．０Å）（ＨＳＺ－５００、東ソー株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜実施例２＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、Ｌ型ゼオライト（平均細孔径：８．０Å）（ＨＳＺ－５００、東ソー株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜実施例３＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ－７００、ユニオン昭和株式会社製）０．１質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜実施例４＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ－７００、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜実施例５＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ－７００、ユニオン昭和株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜実施例６＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、Ｌ型ゼオライト（平均細孔径：８．０Å）（ＨＳＺ－５００、東ソー株式会社製）０．８質量部、ＭＦＩ型ゼオライト（平均細孔径：６．０Å）（Ｈｉｓｉｖ－３０００、ユニオン昭和株式会社製）０．２質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜実施例７＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、超安定化Ｙ型ゼオライト（平均細孔径：９．０Å）（ＵＳＫＹ－７００、ユニオン昭和株式会社製）４．０質量部、Ｘ型ゼオライト（平均細孔径：１０Å）（１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例１＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、ＭＦ１型ゼオライト（平均細孔径：６．０Å）（Ｈｉｓｉｖ－３０００、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例２＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、Ｘ型ゼオライト（平均細孔径：１０Å）（１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社製）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例３＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、セピオライト（平均細孔径：１３Å）（Ｐ－３００、近江鉱業株式会社）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例４＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、シリカゲル（平均細孔径：２０Å）（Ｐ－７６３、水澤化学工業株式会社）１．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例５＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、吸着剤として、ＭＦＩ型ゼオライト（平均細孔径：６．０Å）（Ｈｉｓｉｖ－３０００、ユニオン昭和株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例６＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、Ｘ型ゼオライト（平均細孔径：１０Å）（１３Ｘ、ユニオン昭和株式会社製）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例７＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、セピオライト（平均細孔径：１３Å）（Ｐ－３００、近江鉱業株式会社）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

＜比較例８＞
家電製品から回収した使用済みスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、シリカゲル（平均細孔径：２０Å）（Ｐ－７６３、水澤化学工業株式会社）５．０質量部を添加し混合したものを、二軸混練押出成形機（ＴＥＸ３０α、日本製鋼所株式会社製）を用い、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ストランドを水冷却後ペレタイズし、ペレットを得た。

〔評価〕
基準組成物、実施例１～７及び比較例１～８で得られたペレットを用いて、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２２０℃、金型温度６０℃の条件で、平板試験片を作製した。それらの平板試験片の各々について、ＢＨＴ発生率および色差を測定した。

（ＢＨＴ発生率の測定）
以下のようにして、基準組成物、実施例および比較例の再生スチレン系樹脂組成物（ペレット）が成形時に発するＢＨＴの量を測定し、ＢＨＴ発生率を求めた。

ＢＨＴ量は、ペレット１５ｍｇについて、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（Ｐｙｌｏ－ＧＣ／ＭＳ）にて、加熱温度２２０℃、１０分間の測定を行ったときに発生したＢＨＴの量として測定された。

ＢＨＴ量の測定値に基づいて、ゼオライトが添加されていない基準組成物のＢＨＴ発生量を１００％とし、基準組成物のＢＨＴ発生量に対する実施例および比較例の再生スチレン系樹脂組成物のＢＨＴ発生量の比率（質量比率）をＢＨＴ発生率として求めた。

（色差の測定）
色差の測定は、以下のようにして実施した。

上記平板試験片（長辺８０ｍｍ×短辺２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、有色物質（ＢＨＴ二量体）による樹脂成形品の着色の有無を評価した。具体的には、１００℃で４時間加熱後、常温で１日冷却した樹脂成形品の色差を測定し、その測定値から着色の有無を評価した。

色差（「色彩」と同義）は、分光測色計（ＣＭ－７００ｄ、コニカミノルタ株式会社製）による色彩測定によって測定した。測定結果から下記（式１）を用いてΔＥａ^＊ｂ^＊（色差）を算出し、色差がＮＢＳ（米国標準局）単位で目視で感知できるとされる１．５以下の場合を合格（Ａ）とし、１．５超の場合を不合格（Ｂ）と評価して、表中に示した。

ここで、色彩測定は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、Ｄ６５光源を用い、１０度視野で行った。式１では、色彩値について、Ｌ^＊は明度、ａ^＊は色彩、ｂ^＊は彩度を示す。また、色差算出は「ＪＩＳＺ８７８１－４：２０１３（測色－第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）」に準拠し、加熱前後の色彩値のそれぞれの差を、ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊とした。

基準組成物および実施例１～７についての測定および評価結果を表１に示す。比較例１～８についての測定および評価結果を表２に示す。

表１および表２に示される結果から、実施例１については、ＢＨＴ発生率７８％、色差０．８であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例１は、実施例１と同じ量のゼオライトを含有する比較例１～４に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。

また、実施例２については、ＢＨＴ発生率６１％、色差０．６であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例２は、実施例２と同じ量のゼオライトを含有する比較例５～８に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。

また、実施例３については、ＢＨＴ発生率７９％、色差１．５であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例３は、実施例３よりもゼオライトの添加量が多い比較例１～４に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。

また、実施例４については、ＢＨＴ発生率６７％、色差０．８であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例４は、実施例４と同じ量のゼオライトを含有する比較例１～４に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。

また、実施例５については、ＢＨＴ発生率３１％、色差０．７であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例５は、実施例５と同じ量のゼオライトを含有する比較例５～８に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。

また、実施例６については、ＢＨＴ発生率３２％、色差０．６であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例６は、実施例６と同じ総量のゼオライトを含有する比較例１に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。つまり、細孔径がＢＨＴと同等の大きさを有するゼオライトは、細孔径がＢＨＴの大きさよりも小さいゼオライトと組み合わせても、効果があることが分かった。

また、実施例７については、ＢＨＴ発生率３３％、色差１．２であり、成形時のＢＨＴ発生率が少なく、外観が良好であった。この結果から、実施例７は、実施例７と同じ総量のゼオライトを含有する比較例２に比べて、成形品表面の外観意匠性に優れた再生スチレン系樹脂組成物であることが分かった。つまり、細孔径がＢＨＴと同等の大きさを有するゼオライトは、細孔径がＢＨＴの大きさよりも大きいゼオライトと組み合わせても、効果があることが分かった。

表２に示されるように、比較例１については、ＢＨＴ発生率９４％、色差２．９であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

また、比較例２については、ＢＨＴ発生率９４％、色差０．８であり、色差は小さく樹脂成形品の外観意匠性は良好であったが、成形時のＢＨＴ発生率が高かった。

また、比較例３については、ＢＨＴ発生率９５％、色差１．６であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

また、比較例４については、ＢＨＴ発生率９９％、色差０．４であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

また、比較例５については、ＢＨＴ発生率９９％、色差１．７であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

また、比較例６については、ＢＨＴ発生率４５％、色差２．０であり、成形時のＢＨＴ発生率は少なかったが、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

また、比較例７については、ＢＨＴ発生率５５％、色差２．０であり、成形時のＢＨＴ発生率は少なかったが、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

また、比較例８については、ＢＨＴ発生率７０％、色差１．６であり、成形時のＢＨＴ発生率は少なかったが、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

なお、基準組成物については、色差２．３であり、成形時のＢＨＴ発生率が高く、色差が大きく樹脂成形品の外観意匠性が不良であった。

表１および表２に示されるように、比較例１および５のＢＨＴ発生量は、吸着剤を添加しなかった基準のＢＨＴ発生量に対し８０％以下とならず、平均細孔径６ÅのゼオライトはＢＨＴ吸着性能が乏しいことが分かる。また、比較例２～４および６～８の結果から、平均細孔径１０Å以上のゼオライトにおいては、外観意匠性の総合判断で合格基準を満たす（Ａ）ものは無かった。

これに対し、８Å以上１０Å未満の平均細孔径を有するゼオライトを配合した実施例１～７では、ＢＨＴ発生量が８０％以下に低減されており、溶融混練時の高温状態でもＢＨＴ揮発を抑制することができた。また、色差は１．５以下であり、総合判断でも外観意匠性に優れていた。

ゼオライトの配合量について、実施例３では、ゼオライトがＢＨＴ吸着性能に優れているため、０．１質量部のゼオライトの添加でも揮発量低減効果があった。また、ゼオライトの配合量を多くすることで揮発量低減効果は増大したが、５．０質量部超のゼオライトを配合すると再生スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下するため、１００質量部の使用済みスチレン系樹脂組成物に対するゼオライトの配合量は０．１～５．０質量部であることが好ましい。

なお、再生スチレン系樹脂組成物を使用した樹脂成形品の成形端材、または、再生スチレン系樹脂組成物のリサイクル品を破砕したり、加熱溶融したり、有機溶媒に溶解させたりして再資源化した再生材においても、樹脂中のゼオライトの結晶構造は破壊されない。このため、長期的に射出成形時のＢＨＴの揮発を抑制し、樹脂成形品の変色を抑制することができると考えられる。

すなわち、上記の再生スチレン系樹脂組成物によれば、射出成形時のＢＨＴの揮発量を低減させ、また、ＢＨＴをゼオライトの細孔内に吸着し経時的な変色を抑制することで、樹脂成形品の外観意匠性が損なわれることを防止することができる。また、上記の再生スチレン系樹脂組成物の成形端材や再生材を一部または全量含む樹脂を用いた場合でも、外観意匠性に優れた樹脂成形品を作成することができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ＢＨＴ、２ゼオライト、３細孔。

Claims

使用済みスチレン系樹脂組成物とゼオライトとを含有し、
前記ゼオライトが８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有し、
前記使用済みスチレン系樹脂組成物は、使用済み家電製品の端材から回収されたスチレン系樹脂組成物である、再生スチレン系樹脂組成物。
使用済みスチレン系樹脂組成物とゼオライトとを含有し、
前記ゼオライトが８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有し、
前記ゼオライトが、Ｘ型、Ｙ型、超安定化Ｙ型およびＬ型の少なくとも１つの結晶構造を有するゼオライトである、再生スチレン系樹脂組成物。
使用済みスチレン系樹脂組成物とゼオライトとを含有し、
前記ゼオライトが８．０Å以上１０Å未満の平均細孔径を有し、
ジブチルヒドロキシトルエン以外の酸化防止剤を含む、再生スチレン系樹脂組成物。
前記酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤である、請求項３に記載の再生スチレン系樹脂組成物。
金属不活性剤と、前記フェノール系酸化防止剤と同量のリン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤と、をさらに含む、請求項４に記載の再生スチレン系樹脂組成物。