CN103249763B - 聚合物薄膜、延迟薄膜、偏振片、液晶显示器、和化合物 - Google Patents

聚合物薄膜、延迟薄膜、偏振片、液晶显示器、和化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物薄膜，它含有至少一种式(1)代表的化合物的水合物、溶剂化物、或其盐。Y是次甲基或氮原子。Qa、Qb、和Qc是单键或二价连接基团。Ra、Rb和Rc是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基。X2是单键或二价连接基团。X1是单键或预定的二价连接基团。R1和R2是氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基。

Description

聚合物薄膜、延迟薄膜、偏振片、液晶显示器、和化合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物薄膜，它可用于各种用途如延迟薄膜和偏振片保护薄膜，本发明还涉及一种延迟薄膜、偏振片、和包括该聚合物薄膜的液晶显示器。本发明还涉及一种新的化合物，它可用于各种用途如聚合物薄膜的添加剂。
背景技术
液晶显示器的显示特性近年来逐渐得到改善。已知通过在偏振片和液晶单元之间放置延迟薄膜可以显著改善液晶显示器的视角特性。为了补偿视角，优选根据显示模式将所用延迟薄膜的光学特性，特别是，面内延迟(Re)和/或厚度方向延迟(Rth)控制在适宜范围内。
一种公开的用于控制延迟薄膜的Re和Rth的方法涉及将延迟强化剂加入到聚合物薄膜中(参见日本专利特开2004-109410)。该文献中公开的延迟强化剂是一种能够形成具有酮-烯醇互变异构结构作为构成单元的分子络合物的化合物，并且其典型实例是一种含有1,3,5-三嗪环如胍胺骨架的化合物。还公开了其它延迟强化剂，如盘状化合物和具有含其它1,3,5-三嗪环的结构的化合物(参见日本专利特开2001-166144和日本专利特开2003-344655)。
[专利文献1]日本专利特开2004-109410
[专利文献2]日本专利特开2001-166144
[专利文献3]日本专利特开2003-344655
发明内容
技术问题
本发明者们对这类传统的含延迟强化剂的聚合物薄膜已进行了研 究，已证实随着操作环境的湿度变化，Re和Rth变化非常大(该变化可以称之为Re和Rth的湿度依赖性)。
本发明的一个目的是提供一种因操作环境的湿度变化引起的Re和Rth的变化小的聚合物薄膜，并提供了一种包括该聚合物薄膜的延迟薄膜、偏振片、和液晶显示器。
本发明的另一目的是提供一种新的化合物，它显示高的溶液稳定性并且可用于各种用途，例如聚合物薄膜的添加剂。
问题的解决方案
本发明者们深入研究了各种化合物作为实现强化Re和Rth的效果的添加剂的有用性。结果本发明者们发现一组化合物，该化合物各自具有嘧啶环或吡啶环并在环的预定位置具有预定取代基，它强化了聚合物薄膜的延迟(Re和/或Rth)，并且本发明者们出人意料地发现在含有属于该化合物组的化合物并由此控制Re和/或Rth的聚合物薄膜中，因此操作环境变化引起的Re和Rth的波动，与通过传统延迟强化剂控制Re和/或Rth的聚合物薄膜的波动相比，显著降低。基于这些发现，通过进一步研究完成了本发明。
属于含有在预定位置具有预定取代基的嘧啶环或吡啶环的化合物组的化合物的延迟强化功能，即，用于本发明的化合物的功能，与日本专利特开2004-109410中公开的延迟强化剂的功能的不同在于本发明的化合物不需要形成具有三嗪环的分子络合物，并且与日本专利特开2001-166144中公开的延迟强化剂的功能的不同在于本发明的化合物不需要为盘状。本发明的化合物与专利文献3公开的延迟强化剂的不同在于该化合物不含1,3,5-三嗪环。
[1]一种聚合物薄膜，包括式(1)代表的化合物、该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、和该化合物的盐中的至少一种：
[化学式1]
式(1)
其中在式(1)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-；Qa、Qb、Qc、和Qd各自独立地代表单键或二价连接基团；Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，或者Ra和Rd任选彼此相连形成环；X2代表单键或二价连接基团；X1代表单键或选自二价连接基团G1的二价基团：
[化学式2]
二价连接基团G1
(在每一式中，符号*所指侧是与每个式代表的化合物中引入到嘧啶环或吡啶环的氮原子结合的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基)；并且R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1和R2任选彼此相连形成环，前提是不包括其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物和其中Y是氮原子、-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2不都是-NH2、并且-Qa-Ra是-NH2的化合物。
[2]如[1]所述的聚合物薄膜，其中至少一种式(1)代表的化合物是以该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐的形式加入的。
[3]其中式(1)是式(2)：
[化学式3]
式(2)
其中式(2)中的符号各自与式(1)中的同义；X4代表单键或二价连接基团；X3 代表单键或选自二价连接基团G1的二价基团：
[化学式4]
二价连接基团G1
(在每一式中，符号*所指侧是与该式代表的化合物中引入到嘧啶环或吡啶环的氮原子结合的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基)；并且R3和R4各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R3和R4任选彼此相连形成环。
[4]如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(3)或(4)：
[化学式5]
式(3)
其中式(3)中的符号各自与式(1)中的同义；
[化学式6]
式(4)
其中式(4)中的符号各自与式(1)中的同义。
[5]如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(5-1)：
[化学式7]
式(5-1)
其中式(5-1)中的符号各自与式(1)中的同义；并且Ar1代表芳基。
[6]如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(5-2)：
[化学式8]
式(5-2)
其中式(5-2)中的符号各自与式(1)和(3)中的同义；并且Ar1和Ar2各自独立地代表芳基。
[7]如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(6)：
[化学式9]
式(6)
其中式(6)中的符号各自与式(1)中的同义；并且Ar1和Ar2各自独立地代表芳基。
[8]如[1]-[7]任一项所述的聚合物薄膜，其中Qa代表单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)；并且Ra代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
[9]如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(7-1)：
[化学式10]
式(7-1)
其中式(7-1)中的符号各自与式(1)中的同义；Qaa代表单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)；Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基；R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有 1-8个碳原子的烷氧基。
[10]如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(7-2)：
[化学式11]
式(7-2)
其中式(7-2)中的符号各自与式(1)中的同义；Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基；并且R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基。
[11]如[10]所述的聚合物薄膜，其中式(7-2)是式(8)、(9)、或(10)：
[化学式12]
式(8)
[化学式13]
式(9)
[化学式14]
式(10)
其中每一式中的符号各自与式(7-2)中的同义；并且Ra8、Ra9、和Ra10各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基。
[12]如[1]或[2]所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(11a)：
[化学式15]
式(11a)
其中式(11a)中的符号各自与式(1)中的同义。
[13]如[1]-[12]任一项所述的聚合物薄膜，还包括以下的至少一种：式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一代表的化合物或式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一的水合物、式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)的溶剂化物、和式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一的盐：
[化学式16]
式(IIIe) 式(IVe) 式(Ve)
其中每一式中的符号各自与式(1)中的同义；并且Ar各自独立地代表芳基。[14]一种聚合物薄膜，包括以下中的至少一种：式(I)代表的化合物、该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、和该化合物的盐：
[化学式17]
式(I)
其中在式(I)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-；Qa、Qb、Qc、和Qd各自独立地代表单键或二价连接基团；Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、 烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，或者Ra和Rd任选彼此相连形成环；X2代表单键或二价连接基团；X1代表单键或选自二价连接基团G1的二价基团：
[化学式18]
二价连接基团G1
(在每一式中，符号*所指侧是与该式代表的化合物中引入到嘧啶环或吡啶环引入的氮原子结合的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基)；并且R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1和R2任选彼此相连形成环，条件是-Qc-Rc和N(X1R1)X2R2中一个是-NH2并且二者不同时是-NH2，并且当Y是氮原子且当N(X1R1)X2R2是-NH2时，-Qa-Ra不是-NH2。
[15]如所述的聚合物薄膜[14]，其中式(I)是式(II)：
[化学式19]
式(II)
其中式(II)中的符号各自与式(I)中的同义；Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-，并且Z代表-N-或-C(-Qb-Rb)-，条件是Y和Z不同时是-N-；X1代表单键或选自由二价连接基团G2代表的二价连接基团组成的组的连接基团；X2代表单键或二价连接基团；R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，并且-X1-R1和-X2-R2中至少一种是除氢原子之外的取代基；Qa、Qb、和Qd各自独立地代表单键或-O-、-S-、或-NR'-，其中R'代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，并且Qa和Ra、Qd和Rd、或Qb和Rb任选彼此相连形成环，或者-Qa-Ra-Rd-Qd-或-Qa-Ra-Rb-Qb-任选形成环；并且Ra代表氢原子、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，条件是当Z是-N-时，-Qa-Ra代表除氨基之外的取代基；并且Rb和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、 炔基、芳基、或杂环；
[化学式20]
二价连接基团G2：
其中二价连接基团G2中的符号各自与二价连接基团G1中的同义。
[16]如所述的聚合物薄膜[15]，其中式(II)是式(III)、式(IV)、或式(V)：[化学式21]
式(III)
其中式(III)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式22]
式(IV)
其中式(IV)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式23]
式(V)
其中式(V)中的符号各自与式(II)中的同义。
[17]如[15]所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIa)、(IVa)、或(Va)：
[化学式24]
式(IIIa)
其中式(IIIa)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式25]
式(IVa)
其中式(IVa)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式26]
式(Va)
其中式(Va)中的符号各自与式(II)中的同义。
[18]如[15]所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIb)、式(IVb)、或式(Vb)：
[化学式27]
式(IIIb)
其中式(IIIb)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式28]
式(IVb)
其中式(IVb)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式29]
式(Vb)
其中式(Vb)中的符号各自与式(II)中的同义。
[19]如[15]所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIc)、式(IVc)、或式(Vc)：
[化学式30]
式(IIIc)
其中式(IIIc)中的符号各自与式(II)中的同义；并且R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基；
[化学式31]
式(IVc)
其中式(IVc)中的符号各自与式(II)中的同义；并且R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基；
[化学式32]
式(Vc)
其中式(Vc)中的符号各自与式(II)中的同义；并且R9代表-O-Ar、烷基、烯基、 炔基、芳基、或杂环基、和Ar代表芳基。
[20]如[15]所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIId)、式(IVd)、或式(Vd)：
[化学式33]
式(IIId)
其中式(IIId)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式34]
式(IVd)
其中式(IVd)中的符号各自与式(II)中的同义；
[化学式35]
式(Vd)
其中式(Vd)中的符号各自与式(II)中的同义。
[21]如[15]所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIe)、(IVe)、或(Ve)：
[化学式36]
式(IIIe)
其中式(IIIe)中的符号各自与式(II)中的同义；并且Ar代表芳基；
[化学式37]
式(IVe)
其中式(IVe)中的符号各自与式(II)中的同义；并且Ar代表芳基；
[化学式38]
式(Ve)
其中式(Ve)中的符号各自与式(II)中的同义；并且Ar代表芳基。
[22]如[14]-[21]任一项所述的聚合物薄膜，其中Qa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)；并且Ra代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
[23]如[15]所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IVf)、(IVg)、(IVh)、或(Vf)：
[化学式39]
式(IIIf)
其中在式(IIIf)中，Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基；并且R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基甲酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨基甲酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基氨基、具有1-16个碳原子的二烷基氨基、或具有1-16个碳原子的烷氧基烷基氧基；
[化学式40]
式(IIIg)
其中式(IIIg)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式41]
式(IIIh)
其中式(IIIh)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式42]
式(IVf)
其中式(IVf)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式43]
式(IVg)
其中式(IVg)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式44]
式(IVh)
其中式(IVh)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式45]
式(Vf)
其中式(Vf)中的符号各自与式(IIIf)中的同义。
[24]如[14]-[23]任一项所述的聚合物薄膜，其中至少一种该化合物是以该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐的形式加入的。
[25]如[1]-[24]任一项所述的聚合物薄膜，包括含羟基的聚合物作为主要成分。
[26]如[25]所述的聚合物薄膜，其中所述含羟基的聚合物是纤维素酰化物树脂。
[27]如[26]所述的聚合物薄膜，其中所述纤维素酰化物树脂是纤维素乙酸酯树脂。
[28]如[1]-[27]任一项所述的聚合物薄膜，是通过溶液流延法形成的。
[29]如[28]所述的聚合物薄膜，其中使用该化合物的水合物或该化合物的溶剂化物。
[30]一种延迟薄膜，由如[1]-[29]任一项所述的聚合物薄膜组成或者包括如[1]-[29]任一项所述的聚合物薄膜。
[31]一种偏振片，包括起偏器和如[1]-[29]任一项所述的聚合物薄膜。
[32]一种液晶显示器，包括如[1]-[29]任一项所述的聚合物薄膜和/或者如[31]所述的偏振片。
[33]一种式(7-1)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐：
[化学式46]
式(7-1)
其中在式(7-1)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-，Qd代表单键或二价连接基团，和Rd代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基；Qaa代表单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)；Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基，和Rd和Raa任选彼此相连形成环结构；并且R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基。
[34]一种式(7-2)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐：
[化学式47]
式(7-2)
其中在式(7-2)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-，Qd代表单键或二价连接基团，和Rd代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基；Qa代表单键或二价连接基团；Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基，和Rd和Ra7任选彼此相连形成环；并且R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基。
[35]如[33]或[34]所述的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐，该化合物由式(8)、式(9)、或式(10)表示：
[化学式48]
式(8)
[化学式49]
式(9)
[化学式50]
式(10)
其中R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基；并且Ra8、Ra9、和Ra10各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基。
[36]如[35]所述的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐，Ra8、Ra9、和Ra10各自独立地代表具有1-4个碳原子的烷基。
[37]一种式(IIIc)、式(IVc)、或式(Vf’)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐：
[化学式51]
式(IIIc)
其中在式(IIIc)中，Qa代表单键或二价连接基团；Ra代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基；并且R9代表-O-Ar、烷基、烯 基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基；
[化学式52]
式(IVc)
其中式(IVc)中的符号各自与式(IIIc)中的同义；
[化学式53]
式(Vf')
其中R11、R12、和R13各自独立地代表氢原子、硝基、氨基甲酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨基甲酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基氨基、具有1-16个碳原子的二烷基氨基、或具有1-16个碳原子的烷氧基烷基氧基，条件是R11、R12、和R13中至少一个代表除氢原子之外的取代基。
[38]如[37]所述的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐，其中Qa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)；并且Ra代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
[39]一种式(IIIf)、式(IIIg)、式(IIIh)、式(IVf)、式(IVg)、或式(IVh)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐：
[化学式54]
式(IIIf)
其中在式(IIIf)中，Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基；并且R6、R7、和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基甲酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨基甲酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基氨基、具有1-16个碳原子的二烷基氨基、或具有1-16个碳原子的烷氧基烷基氧基；
[化学式55]
式(IIIg)
其中式(IIIg)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式56]
式(IIIh)
其中式(IIIh)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式57]
式(IVf)
其中式(IVf)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式58]
式(IVg)
其中式(IVg)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
[化学式59]
式(IVh)
其中式(IVg)中的符号各自与式(IIIf)中的同义。
[40]如[33]-[39]任一项所述的化合物的水合物或该化合物的溶剂化物。
[41]如[33]-[39]任一项所述的化合物的水合物。
[42]一种式(7-1)代表的化合物或该化合物的盐、该化合物的水合物、或该化合物的溶剂化物的制备方法，它包括
将式(7a)代表的化合物与反应式代表且式(7b)代表的化合物反应：
[化学式60]
其中在式(7a)和式(7b)中，Qaa代表单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)；Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基；R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基；和Z代表卤原子、羟基、烷氧基、芳基氧基、或酰氧基。
[43]如[42]所述的方法，还包括：
从水或有机溶剂中结晶式(7-2)代表的化合物以产生式(7-1)代表的化合物的水合物或该化合物的溶剂化物。
发明的有益效果
本发明可以提供一种聚合物薄膜，其显示因操作环境的湿度变化引起的Re和Rth的波动减小，并提供包括该聚合物薄膜的延迟薄膜、偏振片、和液晶显示器。
本发明也可以提供一种新的化合物，它显示高的溶液稳定性并可用于各种用途，例如聚合物薄膜的添加剂。
附图简述
图1是显示本发明的液晶显示器实例的结构的示意图。
实施方式的描述
现在详细描述本发明。下面所述的组成要求可以基于本发明的典型实施方式；然而，本发明不应限于此。在整个说明书中，用"-"定义的数值范围是指包括“-”前面和后面的数值分别作为下限和上限。
现在将描述本说明书中使用的术语。
(延迟(Re和Rth))
在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别是波长为λ的面内延迟(nm)和沿厚度方向的延迟(nm)。Re(λ)是在薄膜的法线方向将波长为λnm的光施加到薄膜上，使用KOBRA21ADH或WR(得自Oji Scientific Instruments)测定的。测定波长的选择可以按照人工交换波长选择性滤波器或者按照程序交换测定值进行。
当待分析的薄膜用单轴或双轴椭球率时，如下计算薄膜的Rth(λ)。
通过KOBRA21ADH或WR基于六个Re(λ)值、假定的平均折射率值、和将薄膜厚度值输入的值计算Rth(λ)，这六个Re(λ)值是使用慢轴（通过KOBRA21ADH决定）作为倾斜轴(旋转轴；如果薄膜在面内没有慢轴的话以任意面内方向定义)，对波长λnm的入射光以相对样品薄膜的法线方向从0°-50°以10°梯度决定的六个方向测定的。
在上面中，当以法线方向的面内慢轴作为旋转轴，待分析的薄膜在某个倾斜角具有延迟值为零的方向时，入射角大于具有零延迟的入射角的延迟值变成负数，然后通过KOBRA21ADH或WR计算薄膜的Rth(λ)。
以慢轴作为薄膜的倾斜角(旋转角)(当薄膜没有慢轴时，其旋转轴可以为薄膜的任意面内方向)，以任意所需的两个倾斜方向测定延迟值，并基于该数据、以及平均折射率的估计值和输入的薄膜厚度值，可以按照式(X)和(XI)计算Rth：
(X)
[数学式1]
Re ( θ ) = [ nx - ny × nz { ny sin ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) } 2 + { nz cos ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) } 2 ] × d cos { sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) }
Re(θ)代表从法线方向以角度θ倾斜的方向的延迟值；nx代表面内慢轴方向的折射率；ny代表与nx垂直的面内方向的折射率；和nz代表与nx和ny垂直的方向的折射率。并且“d”是薄膜厚度。
(XI)：Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
在该式中，nx代表面内慢轴方向的折射率；ny代表与nx垂直的面内方向的折射率；和nz代表与nx和ny垂直的方向的折射率。并且“d”是薄膜厚度。
当待分析的薄膜不用单轴或双轴椭球率表示时，或者即，当薄膜没有光学轴时，可以如下计算薄膜的Rth(λ)：
以慢轴(通过KOBRA21ADH或WR判断)作为面内倾斜轴(旋转轴)，相对于薄膜的法线方向从-50度到+50度以10度间隔，在所有11个点以该倾斜方向施加波长为λnm的光，测定薄膜的Re(λ)；并基于由此测定的延迟值、平均折射率的估计值和输入的薄膜厚度值，通过KOBRA21ADH或WR计算薄膜的Rth(λ)。
在上述测定中，平均折射率的假定值可以从Polymer Handbook(John Wiley&Sons、Inc.)的各个光学薄膜的目录所列的值获得。平均折射率不清楚的薄膜可以用Abbe折射率计测定。下面列举了一些主要光学薄膜的 平均折射率：
纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假定值和薄膜厚度，KOBRA21ADH或WR计算nx、ny和nz。基于由此计算的nx、ny和nz，再计算Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
在本发明中，例如延迟薄膜的"慢轴"代表显示最大折射率的方向。术语"可见光区"包括380-780nm。折射率是在可见光区在波长λ为589nm测定的，除非特别说明。
在整个说明书中，显示每个元件如延迟薄膜和液晶层的光学特性的数值、数值范围、和定性表述(如"相等"和"等于"的表述)理解为包括通常对液晶显示器及其元件可接受的误差的数值、数值范围和特性。
1.聚合物薄膜
本发明的聚合物薄膜含有至少一种下面所示的式(0)代表的化合物、该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、和该化合物的盐。式(0)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐起延迟强化剂的作用，并且含有这种化合物的聚合物薄膜，与通过相同材料和相同方法只是不含该化合物制得的聚合物薄膜相比，具有较高的Re和/或Rth。此外，与通过任意其它延迟强化剂(例如，具有三嗪环作为核心的盘状化合物)控制Re和/或Rth的聚合物薄膜相比，在通过式(0)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐控制Re和/或Rth的聚合物薄膜中，因操作环境的湿度变化引起的Re和Rth中至少一种的变化降低。
而且，在通过液体成膜法制备聚合物薄膜的实施方式中，即用通过将作为主要成分的聚合物材料(是既包括树脂又包括聚合物的术语)和式(0)代表的组分溶解在有机溶剂中制得的浓液形成聚合物薄膜，从制得的薄膜的质量稳定性的角度，式(0)代表的化合物优选为水合物、溶剂化物、或盐形式，更优选为水合物或溶剂化物形式。
现在详细描述可用于制备本发明的聚合物薄膜的各种材料和方法。(1-1)式(0)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐。
本发明的聚合物薄膜含有下面所示的式(0)代表的化合物和该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、和该化合物的盐中的至少一种(下面，可以称之为"本发明的化合物")。式(0)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐具有强化聚合物薄膜的Re和/或Rth的效果，换言之，该化合物起延迟强化剂的作用。含有亲水聚合物，特别是含羟基的聚合物，作为主要成分的聚合物薄膜因操作环境的湿度变化引起的Re和Rth的波动倾向于增加。式(0)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐具有降低因操作环境的湿度变化引起的Re和Rth至少一种的波动的作用，换言之，该化合物也起聚合物薄膜的湿度依赖性降低剂的作用。
在本发明中，"聚合物薄膜的湿度依赖性降低剂"是可以降低含有该试剂的聚合物薄膜的Re和/或Rth波动的试剂，其中这些波动取决于聚合物薄膜的水分。具体地说，制备待测定的不含该试剂的聚合物薄膜和含有该试剂的聚合物薄膜；测定这些聚合物薄膜在相对湿度10%于25℃下调湿12小时的Re和Rth(也分别称之为Re[25℃、RH10%]和Rth[25℃、RH10%])和这些聚合物薄膜在相对湿度为80%于25℃下调湿12小时的Re和Rth(也分别称之为Re[25℃、RH80%]和Rth[25℃、RH80%])，并相互比较。如果含该试剂的聚合物薄膜的Re和/或Rth的波动小于不含该试剂的聚合物薄膜的，那么该试剂称之为湿度依赖性降低剂。
此外，式(0)代表的化合物或该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐在溶解在有机溶剂中的状态下高度稳定。因此，使用这种化合物有助于改善在制备聚合物薄膜中，特别是通过溶液流延法制备中的稳定性。
在整个说明书中，术语"烷基"、"烯基"、和"炔基"各自既包括直链基团也包括支链基团。
[化学式61]
式(0)
式(0)代表的化合物分成化合物组A和化合物组B。化合物组A不包括其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物和其中Y是氮原子，-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2不都是-NH2且-Qa-Ra是-NH2的化合物，即，不包括具有下面所示部分结构的单胺；并且化合物组B包括具有下面所示部分结构的单胺。现在分别描述属于化合物组A和化合物组B的化合物。
式(0)代表的化合物分成化合物组A和化合物组B。化合物组A不包括其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物和其中Y是氮原子，-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2都不是-NH2且-Qa-Ra是-NH2的化合物，即，不包括具有下面所示部分结构的单胺；并且化合物组B包括具有下面所示部分结构的单胺。现在分别描述属于化合物组A和化合物组B的化合物。
[化学式62]
在该式中，符号*各自代表-Qa-Ra、-Qb-Rb、-Qc-Rc、-Qd-Rd、和-N(X1R1)X2R2中任意一个相连的位置并代表不是NH2的取代基。
(1a-1)化合物组A
属于化合物组A的化合物由式(1)表示并优选由式(2)表示。
[化学式63]
式(1)
在式(1)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-；Qa、Qb、Qc、和Qd各自独立地代表单键或二价连接基团；Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，Ra和Rd任选彼此相连形成环；X2代表单键或二价连接基团；X1代表单键或选自下面所示的二价连接基团G1的二价基团；并且R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1和R2任选彼此相连形成环。
在上面所述的化合物中，不包括其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物和其中Y是氮原子，-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2不都是-NH2，并且-Qa-Ra是-NH2的化合物，即，不包括具有下面所示部分结构的单胺。
[化学式64]
在该式中，符号*各自代表-Qa-Ra、-Qb-Rb、-Qc-Rc、-Qd-Rd、和-N(X1R1)X2R2中任意一个结合的位置并代表不是NH2的取代基。
[化学式65]
式(2)
式(2)中的符号各自与式(1)中的同义；X4代表单键或二价连接基团；X3代表单键或选自下面所示的二价连接基团G1的二价基团；并且R3和R4各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R3和R4任选彼此相连形成环，条件是不包括其中-N(X3R3)X4R4和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物和其中Y是氮原子，-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2不都是-NH2，且-Qa-Ra是-NH2的化合物。
在式(1)和(2)中，当Y代表-C(-Qd-Rd)-时6-元环是吡啶环，并且当Y代表-N-时是嘧啶环。
在式(1)和(2)中，Qa、Qb、Qc、或Qd代表的每个二价连接基团的实例 包括-O-、-S-、-N(Xa-Rh)-、和-N(Xa-Rh)-Xb-。这里，Xa和Xb各自独立地代表单键或二价连接基团。Xa或Xb代表的二价直链基团的实例包括-CO-、-COO-、和-CONH-。Rh代表氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的烯基、具有2-8个碳原子的炔基、具有6-10个碳原子的芳基、或具有2-10个碳原子的杂环基。Qa、Qb、Qc或Qd代表的每个二价连接基团的优选实例包括单键、-O-、-S-、-N(Xa-Rh)-、和-N(Xa-Rh)-Xb-；并且该二价连接基团更优选是单键、-O-、-N(Xa-Rh)-、或-N(Xa-Rh)-Xb-，最优选单键、-O-、-NH-、或-NH-Xb-。-NH-Xb-的优选实例包括-NH-CO-、-NH-COO-、-NH-CONH-、和-NH-SO2-；和-NH-Xb-更优选是-NH-CO-或-NH-COO-。Qd优选代表单键。
在式(1)和(2)中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，或者Ra和Rd任选彼此相连形成环。
当Ra、Rb、Rc、或Rd各自代表烷基时，该烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子。当Ra、Rb、Rc、或Rd各自代表烷基时，一个碳原子或者不相邻的两个或更多个碳原子各自任选被选自氧、硫和氮原子(包括-NH-和-N(R)-(R：烷基))的杂原子替换。例如，Ra、Rb、Rc、和Rd各自可以是亚烷基(例如，亚乙基或亚丙基)氧基。
当Ra、Rb、Rc、或Rd各自代表烯基时，该烯基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当Ra、Rb、Rc、或Rd各自代表炔基时，该炔基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当Ra、Rb、Rc、或Rd各自代表芳基时，从降低湿度依赖性的角度，该芳基优选具有6-24个碳原子，更优选6-18个碳原子，最优选6-10个碳原子。具体地说，该芳基优选是苯环或萘环，最优选苯环。
当Ra、Rb、Rc、或Rd各自代表杂环基时，从降低湿度依赖性的角度，该杂环基优选具有4-20个碳原子，更优选4-10个碳原子，最优选4-6个碳原子。杂环基的具体实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、和吗啉基。
Ra和Rb、和Ra和Rd任选彼此相连形成环。待形成的环可以是烃环或杂环，并优选是5-元或6-元环。
如果可能的话，Ra、Rb、Rc、和Rd各自任选还具有一个或多个取代基。Ra、Rb、Rc、或Rd的任选具有的取代基实例包括下面的取代基T。
取代基T：
烷基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-12个碳原子的，最优选1-8个碳原子的那些，并且其实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、和环己基)；烯基(优选具有2-20个碳原子的，更优选2-12个碳原子的，最优选2-8个碳原子的那些，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、和3-戊烯基)、炔基(优选具有2-20个碳原子的，更优选2-12个碳原子的，最优选2-8个碳原子的那些，并且其实例包括炔丙基和3-戊炔基)、芳基(优选具有6-30个碳原子的，更优选6-20个碳原子的，最优选6-12个碳原子的那些，并且其实例包括苯基、联苯基、和萘基)、氨基(优选具有0-20个碳原子的，更优选0-10个碳原子的，最优选0-6个碳原子的那些，并且其实例包括氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、和二苄基氨基)、烷氧基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-12个碳原子的，最优选1-8个碳原子的那些，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、和丁氧基)、芳基氧基(优选具有6-20个碳原子的，更优选6-16个碳原子的，最优选6-12个碳原子的那些，并且其实例包括苯基氧基和2-萘基氧基)、酰基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、和新戊酰基)、烷氧基羰基(优选具有2-20个碳原子的，更优选2-16个碳原子的，最优选2-12个碳原子的那些，并且其实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选具有7-20个碳原子的，更优选7-16个碳原子的，最优选7-10个碳原子的那些，并且其实例包括苯氧基羰基)、酰基氧基(优选具有2-20个碳原子的，更优选2-16个碳原子的，最优选2-10个碳原子的那些，并且其实例包括乙酰氧基和苯甲酰基氧基)、酰基氨基(优选具有2-20个碳原子的，更优选2-16个碳原子的，最优选2-10个碳原子的那些，并且其实例包括乙酰基氨基和苯甲酰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2-20个碳原子的，更优选2-16个碳原子的，最优选2-12个碳原子的那些，并且其实例包括甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选具有7-20个碳原子的，更优选7-16个碳原子的，最优选7-12个碳原子的那些，并且其实例包括苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选具有1-20个碳 原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括甲磺酰基氨基和苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选具有0-20个碳原子的，更优选0-16个碳原子的，最优选0-12个碳原子的那些，并且其实例包括氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、和苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、和苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括甲硫基和乙硫基)、芳硫基(优选具有6-20个碳原子的，更优选6-16个碳原子的，最优选6-12个碳原子的那些，并且其实例包括苯硫基)、磺酰基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括甲烷亚磺酰基和苯亚磺酰基)、脲基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括脲基、甲基脲基、和苯基脲基)、磷酰胺基(优选具有1-20个碳原子的，更优选1-16个碳原子的，最优选1-12个碳原子的那些，并且其实例包括二乙基磷酰胺基和苯基磷酰胺基)、羟基、巯基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环(优选具有1-30个碳原子的，更优选1-12个碳原子的那些，杂原子的实例包括氮原子、氧原子、硫原子，并且杂环的具体实例包括咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、和苯并噻唑基)，和硅烷基(优选具有3-40个碳原子的，更优选3-30个碳原子的，最优选3-24个碳原子的那些，并且其实例包括三甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
这些取代基还可以具有取代基。当属于取代基T的取代基具有两个或多个取代基时，这些取代基可以相同或不同并且如果可能的话，可以彼此相连形成环。
在式(1)和(2)中，Ra和Rb各自优选是氢原子或取代或未取代的烷基。在式(1)中，Rc优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基。优选Rd是氢原子和Qd是单键，换言之，由 -C(-Qd-Rd)-代表的Y优选是未取代的次甲基。
式(1)和(2)代表的化合物的实例包括其中Y是氮原子，并且-Qa-Ra和-Qc-Rc各自不是-OH和-SH的化合物。
式(1)或(2)代表的化合物的实例不限于具有式(1)或(2)指定的结构的化合物并且包括式(1)或(2)指定的杂环骨架的共振结构的那些。而且，式(1)或(2)代表的化合物的实例包括具有与-Qa-Ra或-Qc-Rc共振的杂环骨架的结构的那些。这同样用于下面所述的式(3)-(12)代表的化合物。
在式(1)和(2)中，R1、R2、R3、和R4各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1、R2、R3、和R4中任意两个任选彼此相连形成环。
当R1、R2、R3、或R4各自代表烷基时，该烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子。当R1、R2、R3、或R4各自代表烷基时，一个碳原子或者不相邻的两个或多个碳原子各自任选被选自氧原子、硫原子、和氮原子(包括-NH-和-N(R)-(R：烷基))的杂原子替换。例如，R1、R2、R3、和R4各自可以是亚烷基(例如，亚乙基或亚丙基)氧基。
当R1、R2、R3、或R4各自代表烯基时，该烯基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当R1、R2、R3、或R4各自代表炔基时，该炔基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当R1、R2、R3、或R4各自代表芳基时，从降低湿度依赖性的角度，该芳基优选具有6-24个碳原子，更优选6-18个碳原子，最优选6-10个碳原子。具体地说，该芳基优选是苯环或萘环，最优选苯环。
当R1、R2、R3、或R4各自代表杂环基时，从降低湿度依赖性的角度，该杂环基优选具有4-20个碳原子，更优选4-10个碳原子，最优选4-6个碳原子。杂环基的具体实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、和吗啉基。
在式(1)和(2)中，优选R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、烷基、芳基、或杂环基。
如果可能的话，R1、R2、R3、和R4各自任选还具有一个或多个取代基。R1、R2、R3、或R4任选具有的取代基的实例包括属于上述取代基T的那 些。
在式(1)和(2)中，优选R1、R2、R3、和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基。
R1或R2任一和R3或R4任一各自优选是氢原子或取代或未取代的烷基，最优选氢原子。从降低湿度依赖性的角度，其它取代基优选是取代或未取代的芳基。
在式(1)和(2)中，X2和X4各自独立地代表单键或二价连接基团；X1和X3各自代表单键或选自下面所示的二价连接基团G1的基团。
X2或X4代表的每个二价连接基团的实例包括亚烷基(优选具有1-30个碳原子，更优选1-3个碳原子，最优选2个碳原子)和亚芳基(优选具有6-30个碳原子，更优选6-10个碳原子)。X1或X3代表的二价连接基团的实例包括属于二价连接基团G1的那些。
[化学式66]
二价连接基团G1
在每一式中，符号*所指侧是与每个式代表的化合物中加入到嘧啶环或吡啶环的氮原子相连的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基。每个基团中碳原子数的优选范围与Xa或Xb代表的每个基团中碳原子数的优选范围相同。
优选，X1和X3各自独立地选自二价连接基团G2。
[化学式67]
二价连接基团G2
二价连接基团G2中的符号与二价连接基团G1中的同义。
优选，X1和X3各自独立地是单键或者选自二价连接基团G1的基团。更优选，X2是单键，X1代表选自二价连接基团G1的基团，X4是单键，和X3代表选自二价连接基团G1的基团。
更优选，在这种情况下，X1和X3各自独立地是-CO-、-COO-、和-CO(NRg)-中的任意一种，最优选-CO-。
例如，当X1是规定的二价连接基团(最优选-CO-)并且当X2是单键时，R1优选是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基(从降低湿度依赖性的角度，优选取代或未取代的芳基)，并且R2优选是氢原子。类似地，当X3是规定的二价连接基团(优选-CO-)并且当X4是单键时，R3优选是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基(从降低湿度依赖性的角度，优选取代或未取代的芳基)和R4优选是氢原子。
而且，在式(1)中，当X1是规定的二价连接基团时，R1优选是芳基，特别是，取代或未取代的苯基。该芳基任选具有一个或多个选自取代基T的取代基。该取代基可以引入到任意位置并且可以引入到X1的邻-、间-、和对-位之一。该取代基的优选实例包括卤原子、羟基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基(优选具有1-8个碳原子的烷基)、烷氧基(优选具有1-8个碳原子的烷氧基)、烷基氨基(优选具有1-8个碳原子的烷基氨基)、和二烷基氨基(优选具有1-8个碳原子的二烷基氨基)。更优选烷基(优选具有1-8个碳原子的烷基)和烷氧基(优选具有1-8个碳原子的烷氧基)，最优选具有1-4个碳原子的烷基和烷氧基。
在式(2)中，当X1和X3是二价连接基团时，R1和R3优选是芳基，特别是，取代或未取代的苯基。芳基任选具有一个或多个选自取代基T的取代基。该取代基可以加入到任意位置并且可以加入到相对于X1或X3的邻-、间-、和对-位之一。该取代基的优选实例包括卤原子、羟基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基(优选具有1-8个碳原子的烷基)、烷氧基(优选具有1-8个碳原子的烷氧基)、烷基氨基(优选具有1-8个碳原子的烷基氨基)、和二烷基氨基(优选具有1-8个碳原子的二烷基氨基)。更优选烷基(优选具有1-8个碳原子的烷基)和烷氧基(优选具有1-8个碳原子的烷氧基)，最优选具有1-4个碳原子的烷基和烷氧基。
在式(1)和(2)中，当所有的X1、X2、X3、和X4不是属于二价连接基团G1中的的任意二价连接基团时，X1、X2、X3、和X4优选是单键，并且分别与X1、X2、X3、和X4相连的R1、R2、R3、和R4优选是氢原子。在式(2)中， 然而，当X1和X2是单键并且当R1和R2是氢原子时，X3和X4是单键，并且R3和R4是氢原子。在式(1)中，当X1和X2是单键并且当R1和R2是氢原子时，-Qc-Rc是-NH2。
式(1)代表的化合物的实例包括式(3)代表的化合物。
[化学式68]
式(3)
式(3)中的符号各自与式(1)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同。式(3)代表的化合物的实例包括-Qa-Ra不是基团-OH和-SH的化合物，条件是不包括其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物和其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2不都是-NH2并且-Qa-Ra是-NH2的化合物。
式(1)代表的化合物的实例包括式(4)代表的化合物。
[化学式69]
式(4)
式(4)中的符号各自与式(1)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同，条件是不包括其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物。
式(1)代表的化合物的实例包括式(3a)代表的化合物。
[化学式70]
式(3a)
式(3a)中的符号各自与式(1)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同。
式(1)代表的化合物的实例包括式(3b)代表的化合物。
[化学式71]
式(3b)
式(3b)中的符号各自与式(1)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同。
式(1)代表的化合物的实例包括式(3c)代表的化合物。
[化学式72]
式(3c)
式(3c)中的符号各自与式(1)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同。
在式(1)中，Qa优选是单键或者-O-、-S-、-N(Xa-Rh)-、或-N(Xa-Rh)-Xb-代表的二价连接基团；更优选单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基，并优选1-4个碳原子)；并且最优选单键或-O-。Ra优选是氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的烯基、具有2-8个碳原子的炔基、具有6-18个碳原子的芳基(例如，苯环或萘环基)、或具有4-10个碳原子的杂环基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、或吗啉基)；更优选氢原子或具有1-8个碳原子的烷基；最优选具有1-4个碳原子的烷基。该烷基可以经过取代，但是优选未经取代。该取代基的实例包括羟基、氰基、烷氧基、烷氧基羰基、和氨基。当Qa是-N(R)-时，Ra任选与R相连形成环(例如，5-或6-元环)。式(1)代表的化合物的实例包括其中-Qa-Ra不是基团-OH和-SH的化合物。
-Qa-Ra的优选实例包括-Cl、-CH3、-(t)C4H9、-OH、-OCH3、-OC2H5、-NH2、-NHCH3、NHC2H5、-NHC3H7、-NHC4H9、-N(CH3)2、和-N(C2H5)2。更优选的实例是-Cl、-CH3、-OH、-OCH3、NH2、-NHCH3、和NHC2H5；并 且最优选的实例是-CH3和-OCH3。
式(1)代表的化合物的实例包括式(5-1)代表的化合物。
[化学式73]
式(5-1)
式(5-1)中的符号各自与式(1)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同，条件是不包括其中-Qc-Rc和-Qa-Ra-仅一个是NH2的化合物。
Ar1代表芳基。该芳基优选是取代或未取代的苯基或萘基，并且更优选取代或未取代的苯基。Ar1代表的芳基任选具有一个或多个取代基。该取代基的实例包括属于取代基T的那些，并且该取代基的优选实例各自与式(2)中R1或R3具有的取代基相同。
式(1)代表的化合物的实例包括式(5-2)代表的化合物。
[化学式74]
式(5-2)
式(5-2)中的符号各自与式(1)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同。Ar2代表芳基。
式(1)或(2)代表的化合物的优选实例包括式(6)代表的化合物。
[化学式75]
式(6)
式(6)中的符号各自与式(2)中的那些同义。Ar1和Ar2各自代表芳基。 Qa和Ra的优选实例与式(3c)中每个基团的那些相同。
Ar1或Ar2代表的芳基优选是取代或未取代的苯基或萘基，并且更优选取代或未取代的苯基。Ar1或Ar2代表的芳基任选具有一个或多个取代基。该取代基的实例包括属于取代基T的那些，并且该取代基的优选实例与式(2)中R1或R3具有的取代基相同。Ar1和Ar2彼此可以相同或不同。例如，它们之一可以是未取代的芳基，并且另一个可以是具有一个或多个取代基的相同芳基。或者，它们二者都可以是具有不同取代基的相同芳基。
在使用引入Ar1和Ar2的各自试剂合成式(6)中Ar1和Ar2彼此不同的化合物的实例中，可以制得三种或四种化合物的混合物，即，具有两个Ar1的化合物、具有两个Ar2的化合物、和具有Ar1和Ar2的一个或两个化合物(当Y是氮原子时，具体是两个化合物)。在本发明中，这种混合物可以直接用作聚合物薄膜的添加剂。即，可以使用式(6a)-(6d)代表的化合物的混合物(或者当Y是次甲基时式(6a)-(6c))作为添加剂。
[化学式76]
式(6a)-(6d)中的符号各自与式(2)中的那些同义，条件是Ar1和Ar2彼此 代表不同的基团。
Qa优选是单键或者由-O-、-S-、-N(Xa-Rh)-、或-N(Xa-Rh)-Xb-代表的二价连接基团；更优选单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基，并优选1-4个碳原子)；并且最优选单键或-O-。Ra优选是氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的烯基、具有2-8个碳原子的炔基、具有6-18个碳原子的芳基(例如，苯环或萘环基)、具有4-10个碳原子的杂环基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、或吗啉基)；并且更优选氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基(更优选具有1-4个碳原子的烷基)。该烷基可以经过取代，但是优选未经取代。该取代基的实例包括羟基、氰基、烷氧基、烷氧基羰基、和氨基。当Qa是-N(R)-时，Ra任选与R相连形成环(例如，5-或6-元环)。式(6)代表的化合物的实例包括其中-Qa-Ra不是基团-OH和-SH的化合物。
-Qa-Ra的优选实例包括-Cl、-CH3、-(t)C4H9、-OH、-OCH3、-OC2H5、-NH2、-NHCH3、NHC2H5、-NHC3H7、-NHC4H9、-N(CH3)2、和-N(C2H5)2。更优选的实例是-Cl、-CH3、-OH、-OCH3、NH2、-NHCH3、和NHC2H5；并且最优选的实例是-CH3和-OCH3。
式(6)代表的化合物的优选实例包括式(6-1)代表的化合物。
[化学式77]
式(6-1)
式(6-1)中的符号各自与式(6)中的同义；并且Ar1和Ar2代表芳基。
Qaa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)。
Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
Ar1和Ar2的优选范围与式(6)中所示的相同。
Qaa和Raa的优选范围分别与式(6)中的Qa和Ra的相同。
下面所述的式(6)和式(7-1)、(7-2)、和(8)-(10)代表的化合物具有高的 延迟强化效果。含有这些化合物并由此具有控制的Re和/或Rth的聚合物薄膜的特征在于进一步降低了Re和/或Rth随湿度波动。
式(2)代表的化合物的优选实例包括式(7-1)代表的化合物。
[化学式78]
式(7-1)
式(7-1)中的符号Y、Qaa、和Raa各自与式(6-1)中的同义；并且R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基。
R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自优选是氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基；最优选氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或具有1-4个碳原子的烷氧基。R11-R16彼此可以相同或不同。例如，所有的R11-R13是氢原子，并且R14-R16中至少一个是上述取代基；所有的R14-R16是氢原子，并且R11-R13中至少一个是上述的取代基；或者R11-R13中至少一个和R14-R16中至少一个是上述的取代基并且彼此不同。
R11、R12、R13、R14、R15和R16的引入位置可以是相对于-C(=O)-的邻-、间-、和对-位中的任意位置，但是从提高湿度依赖性的效果的角度，取代的位置优选是非邻-位的位置。
式(7-1)中的-Qaa-Raa的优选实例包括-Cl、-CH3、-(t)C4H9、-OH、-OCH3、-OC2H5、-NH2、-NHCH3、NHC2H5、-NHC3H7、-NHC4H9、-N(CH3)2、和-N(C2H5)2。更优选的实例是-Cl、-CH3、-OH、-OCH3、NH2、-NHCH3、和NHC2H5；并且最优选的实例是-CH3和-OCH3。
而且，式(7-1)中的R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自优选是氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基，最优选氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或具有1-4个碳原子的烷氧基。
式(2)代表的化合物的优选实例包括式(7-2)代表的化合物。
[化学式79]
式(7-2)
式(7-2)中的符号各自与式(2)中的那些同义；Qa代表单键或二价连接基团；Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基；并且R11、R12、R13、R14、R15和R16各自代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基。
R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自优选是氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基，并且更优选氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、或具有1-4个碳原子的烷氧基。R11-R16彼此可以相同或不同。例如，所有的R11-R13是氢原子，并且R14-R16中至少一个是上述的取代基；所有的R14-R16是氢原子，并且R11-R13中至少一个是上述的取代基；或者R11-R13中至少一个和R14-R16中至少一个是上述的取代基并且彼此不同。
Qa优选是单键或者是由-O-、-S-、-N(Xa-Rh)-、或-N(Xa-Rh)-Xb-代表的二价连接基团，更优选单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基，并优选1-4个碳原子)，最优选单键或-O-或-NH-。
式(7-1)或(7-2)代表的化合物的优选实例包括式(8)-(10)代表的化合物。
[化学式80]
式(8)
[化学式81]
式(9)
[化学式82]
式(10)
式(8)-(10)中的符号各自与式(7-1)和(7-2)中的同义，并且Ra8、Ra9、和Ra10各自代表具有1-8个碳原子的烷基(优选1-4个碳原子的)。
式(1)代表的化合物的实例包括具有-NH2作为-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中每个的化合物，即，式(11)代表的化合物。尽管式(11)代表的化合物(优选式(11a)代表的)在强化Re和Rth方面的效果低于式(6)-(10)代表的化合物，但是这些化合物优选用于需要较低Re和Rth的领域。
[化学式83]
式(11)
式(11a)
式中的符号各自与式(2)中的同义，并且其优选范围和优选实例也相同。式(11)或(11a)代表的化合物的实例包括其中-Qa-Ra不是基团-OH和-SH的化合物。
式(12)代表的化合物与式(6)、(7-1)、(7-2)、和(8)-(10)代表的化合物相同，也具有高的延迟强化效果。
[化学式84]
式(12)
该式中的基团各自与式(1)-(6)、(7-1)、(7-2)、和(8)-(10)中的同义，并且优选范围也相同。Q12是单键或-NH-、-O-、或-S-；并且R12是氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的芳基(例如，苯环或萘环基)、或具有4-10个碳原子的杂环基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、或吗啉基)、优选具有1-8个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基。当Q12是单键或-O-或-S-时，R12优选是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基；并且当Q12是-NH-时，R12优选是具有1-8个碳原子的烷基，并且更优选具有6-18个碳原子的芳基(更优选苯环基)。式(12)代表的化合物的实例包括其中-Qa-Ra不是基团-OH和-SH的化合物，条件是不包括其中-Q12-R12和-Qa-Ra-中仅一个是-NH2的化合物。
本发明的化合物特征在于嘧啶环或吡啶环在其预定位置具有预定的取代基。在本发明的化合物中，部分结构式(A)代表的化合物具有特别高的降低Re和Rth对湿度的依赖性的效果。这些化合物更优选由部分结构式(B)表示，最优选由部分结构式(C)表示。式(A)-(C)中的Y与式(1)中的Y同义，换言之，Y是-N-或-C(-Qd-Rd)-(Qd和Rd的定义如上所述)。
[化学式85]
部分结构(A) 部分结构(B) 部分结构(C)
这些部分结构特征在于氢键供***置和氢键受***置在空间上彼此靠近。这种结构使得在多点与水或羟基形成氢键。具体地说，具有部分结 构(B)或(C)的化合物可以具有能够与水和羟基形成环状氢键对的构象。这种结构特征可能使得在聚合物薄膜内捕获水分子或者导致与聚合物内的羟基或与聚合物结合的水通过氢键强的相互作用并由此呈现降低因操作环境的湿度变化引起的Re和Rth的波动的效果。
用于本发明的式(1)代表的化合物的立体结构也是重要的。
为了呈现强化聚合物薄膜的延迟(Re和/或Rth)的效果，优选具有高度平面和棒状结构的化合物。为了呈现降低聚合物薄膜因操作环境的湿度变化引起的Re和Rth的波动的效果，类似地，优选具有高度平面和紧密结构的化合物。如果化合物立体松散，那么本发明的化合物因聚合物链而防止接近从而有效地捕获水分子。
下面显示了本发明的可以使用的式(1)代表的化合物的具体实例，但是不限于此。
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
[化学式89]
[化学式90]
[化学式91]
[化学式92]
[化学式93]
[化学式94]
[化学式95]
[化学式96]
[化学式97]
[化学式98]
[化学式99]
[化学式100]
[化学式101]
(1b-1)化合物组B
化合物组B由式(I)表示，并优选由式(II)表示。
[化学式102]
式(I)
在式(I)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-；Qa、Qb、Qc、和Qd各自独立地代表单键或二价连接基团；Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，或者Ra和Rd任选彼此相连形成环；X2代表单键或二价连接基团；X1代表单键或选自下面所示的二价连接基团G1的二价基团；并且R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1和R2任选彼此相连形成环，条件是-Qc-Rc和N(X1R1)X2R2中一个是-NH2并且二者不同时是-NH2，并且当Y是氮原子且当N(X1R1)X2R2是-NH2时，-Qa-Ra不是-NH2。即，式(I)代表的化合物不包括没有下面所示的部分结构的胺和二胺化合物的化合物。
[化学式103]
在该式中，每个符号*表示与-Qa-Ra、-Qb-Rb、-Qc-Rc、和-Qd-Rd任一相连的位置。
[化学式104]
式(II)
式(II)中的符号各自与式(I)中的同义；Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-，并且Z代表-N-或-C(-Qb-Rb)-，条件是Y和Z不同时是-N-；X1代表单键或者选自由二价连接基团G2代表的二价连接基团组成的组的连接基团；X2代表单键或二价连接基团；R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、 或杂环；-X1-R1和-X2-R2中至少一种是除氢原子之外的取代基；Qa、Qb、和Qd各自独立地代表单键或-O-、-S-、或-NR'-，其中R'代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，其中Qa和Ra、Qd和Rd、或Qb和Rb任选彼此相连形成环，或者-Qa-Ra-Rd-Qd-或-Qa-Ra-Rb-Qb-任选形成环；并且Ra代表氢原子、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，条件是当Z是-N-时，-Qa-Ra代表除氨基之外的取代基；并且Rb和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环。
在式(I)中，当Y是次甲基时，换言之，当Y是-C(-Qd-Rd)-时，该式中的6-元环是吡啶环；并且当Y是-N-时，该式中的6-元环是嘧啶环。在式(I)中，当Y是-N-时并且当-N(X1R1)X2R2是-NH2时，-Qa-Ra不是-NH2。
在式(II)中，Y和Z不同时是-N-，当Y和Z是任选具有取代基的次甲基时，换言之，当Y和Z是-C(-Qd-Rd)-或-C(-Qb-Rb)-时，该式中的6-元环是吡啶环；并且当Y或Z是-N-时，该式中的6-元环是嘧啶环。在式(II)中，当Z是-N-时，-Qa-Ra不是-NH2。
式(I)或(II)代表的化合物的实例包括没有式(a)或(b)代表的部分结构的化合物。在式(a)和(b)中，每个符号*显示可以引入原子或残基的位置。
[化学式105]
式(I)和(II)代表的化合物的结构的实例不限于式(I)和(II)所述的这些并包括式(I)或(II)代表的杂环骨架的共振结构。式(I)和(II)代表的化合物的结构的实例也包括其中式(I)和(II)代表的杂环骨架与构成这些环的原子相连的取代基共振的结构。这同样适用于下面所述的式代表的化合物。
在式(I)和(II)中，Qa、Qb、Qc、或Qd代表的二价连接基团的实例包括-O-、-S-、-N(Xa-Rh)-、或-N(Xa-Rh)-Xb-代表的二价连接基团，其中Xa和Xb各自代表单键或二价连接基团。Xa或Xb代表的二价连接基团的实例包括-CO-、-COO-、和-CONH-。Rh代表氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的烯基、具有2-8个碳原子的炔基、具有6-10个碳原子的芳基、或具有2-10个碳原子的杂环基。Qa、Qb、Qc、或Qd代表的二价连接基团的优选实例包括单键、-O-、-N(Xa-Rh)-、和-N(Xa-Rh)-Xb-；尤其优选单键、-O-、-NH-、和-NH-Xb-。-NH-Xb-的优选实例包括-NH-CO-、-NH-COO-、-NH-CONH-、和-NH-SO2-；尤其优选-NH-CO-和-NH-COO-。
在式(I)和(II)中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，或者Ra和Rd任选彼此相连形成环。
当Ra、Rb、Rc、或Rd代表烷基时，该烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子。当Ra、Rb、Rc、或Rd代表烷基时，一个碳原子或者不相邻的两个或多个碳原子各自任选被选自氧原子、硫原子、和氮原子(包括-NH-和-N(R)-(R：烷基))的杂原子替换。例如，Ra和Rb各自可以是亚烷基(例如，亚乙基或亚丙基)氧基。
当Ra、Rb、Rc、或Rd代表烯基时，该烯基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当Ra、Rb、Rc、或Rd代表炔基时，该炔基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当Ra、Rb、Rc、或Rd代表芳基时，从降低湿度依赖性的角度，该芳基优选具有6-24个碳原子，更优选6-18个碳原子，最优选6-10个碳原子。具体地说，该芳基优选是苯环或萘环，最优选苯环。
当Ra、Rb、Rc、和Rd各自是卤素基时，可以使用氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子中的任意一种，并且尤其优选氯原子。
当Ra、Rb、Rc、或Rd代表杂环基时，从降低湿度依赖性的角度，该杂环基优选具有4-20个碳原子，更优选4-10个碳原子，最优选4-6个碳原子。杂环基的具体实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、和吗啉基。
Ra和Rb任选彼此相连形成环，Ra和Rd任选彼此相连形成环。待形成的环可以是烃环或杂环，并优选是5-元或6-元环。
如果可能的话，Ra、Rb、Rc、和Rd各自任选还具有一个或多个取代基。Ra、Rb、Rc、或Rd的任选具有的取代基实例包括上述取代基T所示的那些。
在式(I)中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自优选是氢原子、卤原子、或取代或未取代的烷基。在式(II)中，Rc优选是氢原子。在属于化合物组B的化合物的一个实施方式中，Rd应优选是氢原子并且Qd是单键，换言之，Y代表的-C(-Qd-Rd)-是未取代的次甲基。在本发明的一个实施方式中，Rb应优选是氢原子并且Qb是单键，换言之，Y代表的-C(-Qb-Rb)-是未取代的次甲基。
式(I)或(II)代表的化合物的实例包括其中Y是氮原子并且-Qa-Ra和-Qc-Rc各自不是基团-OH和-SH的化合物。
在式(I)和(II)中，-Qa-Ra优选是-Qaa-Raa。Qaa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)。Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
在式(I)和(II)中，R1和R2各自代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1和R2任选彼此相连形成环。
当R1或R2各自代表烷基时，该烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子。当R1或R2各自代表烷基时，一个碳原子或者不相邻的两个或多个碳原子各自任选被选自氧原子、硫原子、和氮原子(包括-NH-和-N(R)-(R：烷基))的杂原子替换。例如，R1和R2各自可以是亚烷基(例如，亚乙基或亚丙基)氧基。
当R1或R2各自代表烯基时，该烯基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当R1或R2各自代表炔基时，该炔基优选具有2-20个碳原子，更优选2-8个碳原子，最优选2-4个碳原子。
当R1或R2各自代表芳基时，从降低湿度依赖性的角度，该芳基优选具有6-24个碳原子，更优选6-18个碳原子，最优选6-10个碳原子。具体地说，该芳基优选是苯环或萘环，最优选苯环。
当R1或R2各自代表杂环基时，从降低湿度依赖性的角度，该杂环基优选具有4-20个碳原子，更优选4-10个碳原子，最优选4-6个碳原子。杂环基的具体实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、和吗啉基。
在式(I)和(II)中，R1和R2各自优选是氢原子、烷基、芳基、或杂环基，条件是当-Qc-Rc是-NH2时并且当-X1和-X2代表单键时，R1和R2中至少一个不 是氢原子。
如果可能的话，R1和R2各自任选还具有一个或多个取代基。R1或R2任选具有的取代基的实例包括上述取代基T所示的那些。
在式(I)和(II)中，R1和R2各自优选是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基。
R1和R2之一优选是氢原子或取代或未取代的烷基，并且更优选氢原子。从降低湿度依赖性的角度，另一个优选是取代或未取代的芳基。
在式(I)和(II)中，X2代表单键或二价连接基团；和X1代表单键或选自下面所示的二价连接基团G1的基团。
X2代表的二价连接基团的实例包括亚烷基(优选具有1-30个碳原子的，更优选1-3个碳原子的，最优选2个碳原子的)和亚芳基(优选具有6-30个碳原子的，并且更优选6-10个碳原子的)；并且X1代表的二价连接基团的实例包括属于二价连接基团G1的那些，并优选属于二价连接基团G2的那些。
[化学式106]
二价连接基团G1
[化学式107]
二价连接基团G2
在每一式中，符号*所指侧是与每一式代表的化合物中引入到嘧啶环或吡啶环的取代基的氮原子相连的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基。每个基团中碳原子数的优选范围与Xa和Xb代表的基团中碳原子的优选范围相同。
X1优选是单键或选自二价连接基团G1的基团。更优选，X2是单键和X1代表选自二价连接基团G1的基团。
更优选，在这种情况下，X1是-CO-、-COO-、和-CO(NRg)-中任意一个，最优选-CO-。
例如，当X1是所述二价连接基团(优选-CO-)并且当X2是单键时，R1 是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基(从降低湿度依赖性的角度，优选取代或未取代的芳基)和R2优选是氢原子。
而且，在式(I)中，当X1是所述二价连接基团时，R1优选是芳基，特别是，苯基。该芳基任选具有一个或多个选自取代基T的取代基。该取代基可以引入到任意位置并且可以引入到相对于X1的邻-、间-、和对-位之一。该取代基的优选实例包括卤原子、羟基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基(优选具有1-8个碳原子的烷基)、烷氧基(优选具有1-8个碳原子的烷氧基)、烷基氨基(优选具有1-8个碳原子的烷基氨基)、和二烷基氨基(优选具有1-8个碳原子的二烷基氨基)。更优选烷基(优选具有1-8个碳原子的烷基)和烷氧基(优选具有1-8个碳原子的烷氧基)，最优选具有1-4个碳原子的烷基和烷氧基。
式(II)代表的化合物的实例包括式(III)代表的化合物。
[化学式108]
式(III)
式(III)中的符号各自与式(II)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同，条件是不包括-N(X1R1)X2R2是-NH2的化合物。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIIa)代表的化合物。
[化学式109]
式(IIIa)
式(IIIa)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同，条件是不包括-N(X1R1)X2R2是-NH2的化合物。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIIb)代表的化合物。
[化学式110]
式(IIIb)
式(IIIb)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同，条件是不包括-X1R1是氢原子的化合物。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIIc)代表的化合物。
[化学式111]
式(IIIc)
式(IIIc)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基。该芳基任选具有一个或多个取代基。
Ar代表的芳基优选是取代或未取代的苯基或萘基，并且更优选苯基。Ar代表的芳基任选具有一个或多个取代基。该取代基的实例包括属于取代基T的那些，并且该取代基的优选实例与式(II)中R1或R3具有的那些相同。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIId)代表的化合物。
[化学式112]
式(IIId)
式(IIId)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIId-2)代表的化合物。
[化学式113]
式(IIId-2)
式(IIId-2)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。Qaa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)。Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIIe)代表的化合物。
[化学式114]
式(IIIe)
式(IIIe)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。Ar代表芳基。该芳基任选具有一个或多个取代基。
Ar代表的芳基优选是取代或未取代的苯基或萘基，并且更优选苯基。Ar代表的芳基任选具有一个或多个取代基。该取代基的实例包括属于取代基T的那些，并且该取代基的优选实例与式(II)中R1或R3具有的那些相同。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIIe-2)代表的化合物。
[化学式115]
式(IIIe-2)
式(IIIe-2)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。Qaa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)。Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
在式(III)-(IIIe)中，Qa优选是单键或者-O-、-S-、-N(Xa-Rh)-、或 -N(Xa-Rh)-Xb-代表的二价连接基团；更优选单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基，并优选1-4个碳原子)；并且最优选单键或-O-。Ra优选是氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的烯基、具有2-8个碳原子的炔基、具有6-18个碳原子的芳基(例如，苯环或萘环基)、具有4-10个碳原子的杂环基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、吡唑烷基、咪唑基、哌嗪基、或吗啉基)；更优选氢原子或具有1-8个碳原子的烷基；最优选具有1-4个碳原子的烷基。该烷基可以经过取代，但是优选未经取代。该取代基的实例包括羟基、氰基、烷氧基、烷氧基羰基、和氨基。当Qa是-N(R)-时，Ra任选与R相连形成环(例如，5-或6-元环)。
-Qa-Ra的优选实例包括-Cl、-CH3、-(t)C4H9、-OH、-OCH3、-OC2H5、-NHCH3、NHC2H5、-NHC3H7、-NHC4H9、-N(CH3)2、和-N(C2H5)2。具体地说，优选-Cl、-CH3、-OH、-OCH3、-NHCH3、和NHC2H5。
式(III)代表的化合物的优选实例包括式(IIIf)-(IIIh)代表的化合物。
[化学式116]
式(IIIf)
在式(IIIf)中，Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基；并且R6、R7、和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基甲酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨基甲酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基氨基、具有1-16个碳原子的二烷基氨基、或具有1-16个碳原子的烷氧基烷基氧基。
[化学式117]
式(IIIg)
式(IIIg)中的符号各自与式(IIIf)中的那些同义，并且优选范围也相同。
[化学式118]
式(IIIh)
式(IIIh)中的符号各自与式(IIIf)中的那些同义，并且优选范围也相同。
式(II)代表的化合物的实例包括式(IV)代表的化合物。
[化学式119]
式(IV)
式(IV)中的符号各自与式(I)中的那些同义，并且优选范围和具体实例也相同，条件是不包括其中-N(X1R1)X2R2和-Qa-Ra是-NH2的化合物。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVa)代表的化合物。
[化学式120]
式(IVa)
式(IVa)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同，条件是不包括其中-N(X1R1)X2R2和-Qa-Ra是-NH2的化合物。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVb)代表的化合物。
[化学式121]
式(IVb)
式(IVb)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同，条件是不包括其中-X1R1是氢原子和-Qa-Ra是-NH2的化合物。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVc)代表的化合物。
[化学式122]
式(IVc)
式(IVc)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基。该芳基与式(IIIc)中Ar代表的那些相同，并且该芳基的取代基的实例相同。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVd)代表的化合物。
[化学式123]
式(IVd)
式(IVd)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同，条件是不包括-Qa-Ra是-NH2的化合物。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVd-2)代表的化合物。
[化学式124]
式(IVd-2)
式(IVd-2)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。Qaa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)。Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVe)代表的化合物。
[化学式125]
式(IVe)
式(IVe)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。Ar代表芳基。该芳基与式(IIIe)中Ar代表的那些相同，并且该芳基的取代基的实例也相同。不包括其中-Qa-Ra是-NH2的化合物。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVe-2)代表的化合物。
[化学式126]
式(IVe-2)
式(IVe-2)中的符号各自与式(II)和(IVd-2)中的同义，并且优选范围也相同。Qaa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-(其中R是具有1-8个碳原子的烷基)。Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
式(IV)-(IVe)中Qa、Ra、和-Qa-Ra的优选实例与式(III)-(IIIe)中的那些相同。
式(IV)代表的化合物的优选实例包括式(IVf)-(IVh)代表的化合物。
[化学式127]
式(IVf)
式(IVf)中的符号各自与式(IIIf)中的那些同义，并且优选范围也相同。Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基。
[化学式128]
式(IVg)
式(IVg)中的符号各自与式(IIIf)中的那些同义，并且优选范围也相 同。Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基。
[化学式129]
式(IVh)
式(IVh)中的符号各自与式(IIIf)中的那些同义，并且优选范围也相同。Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基。
式(II)代表的化合物的优选实例包括式(V)代表的化合物。
[化学式130]
式(V)
式(V)中的符号各自与式(II)中的同义，并且其优选范围和具体实例也相同。
式(V)代表的化合物的优选实例包括式(Va)代表的化合物。
[化学式131]
式(Va)
式(Va)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。
式(V)代表的化合物的优选实例包括式(Vb)代表的化合物。
[化学式132]
式(Vb)
式(Vb)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。
式(V)代表的化合物的优选实例包括式(Vc)代表的化合物。
[化学式133]
式(Vc)
式(Vc)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基。该芳基与式(IIIc)中Ar代表的那些相同，并且该芳基的取代基的实例相同。
式(V)代表的化合物的优选实例包括式(Vd)代表的化合物。
[化学式134]
式(Vd)
式(Vd)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。
式(V)代表的化合物的优选实例包括式(Ve)代表的化合物。
[化学式135]
式(Ve)
式(Ve)中的符号各自与式(II)中的同义，并且优选范围也相同。Ar代表芳基。该芳基与式(IIIe)中Ar代表的那些相同，并且该芳基的取代基的实例相同。不包括其中-Qa-Ra是-NH2的化合物。
式(V)-(Ve)中Qa、Ra、和-Qa-Ra的优选实例与式(III)-(IIIe)中的相同。
式(V)代表的化合物的优选实例包括式(Vf)代表的化合物。
[化学式136]
式(Vf)
式(Vf)中的符号各自与式(IIIf)中的那些同义，并且优选范围也相同。
式(V)代表的化合物的优选实例包括式(Vf')代表的化合物。
[化学式137]
式(Vf')
在式(Vf')中，R11、R12、和R13各自独立地代表氢原子、硝基、氨基甲酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨基甲酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基氨基、具有1-16个碳原子的二烷基氨基、或具有1-16个碳原子的烷氧基烷基氧基，条件是R11、R12、和R13中至少一个代表除氢原子之外的取代基。
式(I)、(II)、(III)-(IIIh)、(IV)-(IVh)、和(V)-(Vf')代表的化合物优选用于需要较低Re和Rth的领域。此外，含有这些化合物并由此控制Re和/或Rth的聚合物薄膜的特征在于进一步降低Re和/或Rth因湿度引起的波动。
而且，在本发明中，下面所示的式(I)、(II)、(III)-(IIIh)、(IV)-(IVh)、和(V)-(Vf')中任意一个代表的化合物和式(6)(优选式(7))代表的化合物的混合物可以直接用作聚合物薄膜的添加剂。优选使用式(I)、(II)、(III)-(IIIh)、(IV)-(IVh)、和(V)-(Vf')中任意一个代表的化合物和式(6)代表的化合物的混合物，这是由于这些化合物可以协同强化实现延迟的效果和降低湿度依赖性的效果。
[化学式138]
式(6)
[化学式139]
式(7)
式(6)中的Ar1和Ar2各自独立地代表取代或未取代的芳基，并且各自与式(IIIe)-(Ve)中的Ar同义，并且其优选实例也相同。式(7)中的R11-R14各自独立地代表氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基甲酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨基甲酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基氨基、具有1-16个碳原子的二烷基氨基、或具有1-16个碳原子的烷氧基烷基氧基，并且与式(IIIe)-(Ve)中的R6-R8同义，其优选实例也相同。
式中符号各自与式(I)中的那些同义，并且其优选范围和优选实例也相同。
式(I)、(II)、(III)-(IIIh)、(IV)-(IVh)、和(V)-(Vf')代表的化合物可以单独使用或者以两种或更多种混合物的形式使用。例如，可以制备下面所示具有部分结构(x)的化合物和具有部分结构(y)的化合物的混合物作为产物，这取决于合成方法。这种混合物可以直接用于各种目的，例如聚合物薄膜的添加剂。此外，可以同时制备具有上述部分结构(a)的化合物，并且可以将含有作为产物制得的具有部分结构(a)的化合物的混合物用于各种目的，例如聚合物薄膜的添加剂。在下式中，符号*是指其中可以引入原子或残基的位置。
[化学式140]
下面显示式(I)和(II)代表的化合物的具体实例，但是可用于本发明的化合物不应限于下面具体实例。
[化学式141]
[化学式142]
[化学式143]
[化学式144]
[化学式145]
[化学式146]
下面将描述化合物组A和B。此处及下面，"式(0)的化合物"以及"本发明的化合物"应包括化合物组A和B。
本发明的范围包括将其中式(0)代表的化合物以该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐的形式加入的聚合物薄膜。在本发明中，该水合物可以含有有机溶剂、并且该溶剂化物可以含有水。即，术语"水合物"和"溶剂化物"应包括含有水和有机溶剂的溶剂化物混合物。如上所述，在溶剂流延法的实施方式中优选该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、和该化合物的盐。
将式(0)代表的化合物以该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐的形式加入的薄膜可以在薄膜内不含该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐。即使在这种情况下，该化合物以例如水合物的形式赋予的成膜稳定性有助于稳定式(0)代表的化合物在所得薄膜内的含量、减少薄膜的光学特性的变化、和光学特性对环境湿度的依赖性降低。
盐的实例包括与无机酸或有机酸形成的酸加成盐。无机酸的实例包括，但是不限于，氢卤酸(例如盐酸和氢溴酸)、硫酸、和磷酸。有机酸的实例包括，但是不限于，乙酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸类(例如甲磺酸)、和烯丙基磺酸类(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸)。 其中，优选盐酸盐和乙酸盐。盐的实例也包括，但是不限于，用金属离子替换母化合物的酸性部分形成的盐(例如，碱金属盐例如钠和钾盐、碱土金属盐例如钙和镁盐、铵盐、碱金属离子、碱土金属离子、和铝离子或者通过用有机碱制备形成的(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、和哌啶)。具体地说，优选钠盐和钾盐。
溶剂化物中含有的溶剂的实例包括常用的有机溶剂。其具体实例包括醇类(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和叔丁醇)、酯类(例如，乙酸乙酯)、烃类(例如，甲苯、己烷、和庚烷)、醚类(例如，四氢呋喃)、腈类(例如，乙腈)、和酮类(例如，丙酮和2-丁酮)。优选实例是醇类(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和叔丁醇)的溶剂化物，并且更优选实例是甲醇、乙醇、2-丙醇、和1-丁醇。这些溶剂可以是用于合成化合物的反应溶剂或者在合成之后用于结晶纯化的溶剂或者可以是其混合物。
此外，溶剂化物可以含有两种或更多种溶剂或者可以含有水和溶剂(例如，水和醇(例如甲醇、乙醇、或叔丁醇))。
本发明的化合物可以为水合物、溶剂化物、或溶剂化物混合物形式，其中该化合物和水和/或溶剂以一定比例存在，并且在一定温度、湿度和压力范围内其中水含量比例、溶剂含量比例、或溶剂混合物含量比例不会变化。这种水合物、溶剂化物、和溶剂化物混合物具有特定晶体结构并显示在粉末X-射线衍射(XRD)中显示特定衍射图谱。然而，该水合物、溶剂化物、和溶剂化物混合物暴露于环境下，例如高温或低压，超过一定范围，将失去水含量比例、溶剂含量比例、或溶剂混合物含量比例，并且会变成无定形。这里，术语"无定形"是指没有规则排列分子的任意晶体结构的形状。无定形可以通过例如，将水合物、溶剂化物、或溶剂化物混合物形状的化合物加热至高于熔点的温度以熔融化合物并除去水或溶剂，然后快速冷却化合物制得。所得无定形化合物可以随环境湿度而水合，并且该水含量比例随环境湿度变化。然而，该含水无定形化合物在粉末X-射线衍射中不会显示任意衍射图谱并因此与由本发明的化合物和水以一定范围内的比例组成并且其中水含量比例在一定温度、湿度和压力范围内不会改变的水合物相区别。
不显示任何粉末X-射线衍射图谱的无定形形式的本发明的化合物具有随环境湿度变化的水含量比例。因此，该化合物优选以显示粉末X-射线衍射图谱的晶体形式(无水物、水合物、溶剂化物、或溶剂化物混合物)使用。
本发明的化合物在无定形状态下具有随环境湿度而变化的水含量比例，并因此优选以晶体形状(无水物、水合物、和/或溶剂化物)使用。
这里，术语"晶体"是指具有由规则和三维排列的构成原子组成的晶体结构的固体。晶体可以为无水物、水合物、和/或溶剂化物的形式，并且经常具有特定晶体结构和在粉末X-射线衍射图中相应于晶体面具有衍射角的峰。在整个说明书中，将这种特征描述为"在晶体粉末X-射线衍射图中显示衍射图谱"。无定形的化合物在粉末X-射线衍射中经常具有宽的单峰(光晕)。在整个说明书中，这种特性描述为在粉末X-射线衍射中未显示任意衍射图谱。无定形和结晶形也可以通过分析例如热分析，以及粉末X-射线衍射彼此区分开。
在水合物、溶剂化物、或溶剂化物混合物形态中，水、溶剂、或溶剂混合物可以任意比例加入到式(0)代表的化合物中。在水合物或溶剂化物中，加入到1个化合物分子中的水和/或溶剂分子的数量通常为整数倍，然而，水和/或溶剂也可能加入到晶体之间的间隙。在这种情况下，该比例不是整数倍。
在本发明的水合物或溶剂化物中，1个化合物分子中水和/或溶剂的数量比例没有限制，但是优选1个化合物分子中有0.25-4个水和/或溶剂分子。
以重量计，例如，尽管水含量比例取决于化合物的分子量，但是在为水合物的情况下优选0.8-25%的水含量比例。
水合物的水含量比例优选是1%以上，并且更优选2%以上，特别是，为了降低薄膜的光学特性的变化。从稳定性(在有机溶剂中)和制备方法的载荷的角度，水含量比例的上限优选是15%以下，并且更优选10%以下。这同样可用于溶剂化物的溶剂含量比例。
通过从水中结晶化合物可以制得水合物。由于许多有机溶剂含有微量的水，因此从有机溶剂中结晶也得到水含量比例在上述范围内的水合物。而且，从含有所需量水的有机溶剂中结晶也可以得到水含量比例在上述范围内的水合物。
本发明所用的式(0)代表的化合物优选具有200-2000，更优选200-1000，最优选200-600的分子量。
式(0)代表的化合物可以通过任意方法制得，并且可以使用不同方法。现在描述该方法的非限制性实例。
式(0)代表的化合物例如可以通过方案1-1的方法制得。即，可以通过式(1a)的化合物与式(1b)的化合物在无溶剂的条件下或者在有机溶剂下反应合成该化合物。式(1a)和(1b)中的基团各自与式(1)或(I)中的同义。Z代表离去基团，并优选是卤原子(例如，Cl、Br、或I)、羟基、烷氧基(优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，最优选C1烷氧基)、芳基氧基(优选C1-C8芳基氧基)、杂环基、酰基氧基(优选C2-C8酰基氧基)、烷基磺酰基氧基(优选C1-C4烷基磺酰基氧基)、或芳基磺酰基氧基。具体地说，优选卤原子、烷氧基、芳基氧基、或酰氧基。
式(1a)和式(1b)代表的化合物可以是可商购获得的产品或者可以通过已知方法合成。可以使用的有机溶剂的实例包括醇类(例如，甲醇、乙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和叔丁醇)、酯类(例如，乙酸乙酯)、烃类(例如，甲苯)、醚类(例如，四氢呋喃)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和N-乙基吡咯烷酮)、卤代烃类(例如，二氯甲烷)、腈类(例如，乙腈)、及其溶剂混合物。其中，优选烃类、醇类、和酰胺类；并且尤其优选甲苯、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和N-乙基吡咯烷酮。还尤其优选甲苯、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、或N-乙基吡咯烷酮的溶剂混合物。也优选有机溶剂和水的混合物。
式(1a)的化合物与式(1b)的化合物的反应也可以优选在有碱的情况下进行。碱可以是无机碱(例如，碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、或氢氧化钾)或有机碱(例如，吡啶、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、叔丁氧基钾、或叔丁氧基钠)，并且可以根据Z的类型适当选择。当Z是烷氧基时，碱优选是无机碱，特别是，甲醇钠。相对于式(1b)代表的化合物，碱的量优选在0.5-10当量的范围内，更优选0.5-6当量。当Z是卤原子时，无机碱和有机碱都是优选的，并且例如，更优选吡啶和碳酸氢钠。
反应温度通常在-20℃至溶剂的沸点的范围内，并优选在室温至溶剂 的沸点的范围内。
反应时间通常在10分钟至3天的范围内，优选1小时至1天。反应可以在氮气环境或减压下进行。具体地说，当离去基团Z是烷氧基或芳基氧基时，反应也优选在减压下进行。
[化学式147]
方案1-1
方案1-2显示了式(0)代表的化合物的制备方法的另一实例。即，化合物可以通过式(1c)的化合物与式(1d)的化合物在无溶剂的条件下或在有机溶剂下，在没有碱或者在有碱的情况下反应合成。
式(1c)和式(1d)代表的化合物可以是可商购获得的产品或者可以通过已知方法合成。可以使用的有机溶剂的实例包括醇类(例如，甲醇和乙醇)、酯类(例如，乙酸乙酯)、烃类(例如，甲苯)、醚类(例如，四氢呋喃)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和N-乙基吡咯烷酮)、卤代烃类(例如，二氯甲烷)、腈类(例如，乙腈)、及其溶剂混合物。优选醇类和酰胺类；尤其优选甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和N-乙基吡咯烷酮。也尤其优选甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、或N-乙基吡咯烷酮的溶剂混合物。
当使用碱时，碱可以是无机碱(例如，碳酸钾)或有机碱(例如，三乙胺、甲醇钠、或乙醇钠)。优选无机碱，特别是，氢氧化钠、碳酸钠、和碳酸氢钠。相对于式(1c)代表的化合物，碱的量优选在0.5-10当量的范围内，更优选在1-5当量的范围内。
反应温度通常在-20℃至溶剂的沸点的范围内，并且优选在室温至溶剂的沸点的范围内。
反应时间通常在10分钟至3天的范围内，并且优选1小时至1天。反应可以在氮气环境或减压下进行。
[化学式148]
方案1-2
式(1c)和(1d)中的基团各自与上述式中的那些同义。Z1代表离去基团，并优选是卤原子。
式(2)'的化合物，是属于化合物组A的化合物并且是式(2)的一个实例，例如，可以通过方案2-1的方法合成。即，该化合物可以通过式(2a)的化合物与式(1b)的化合物在无溶剂的条件下或者在有机溶剂下，在有碱的情况下反应合成。式(2a)和式(1b)代表的化合物可以是可商购获得的产品或者可以通过已知方法合成。可以使用的有机溶剂和碱的实例与方案1-1和1-2的反应中的相同；并且该反应温度和反应时间也与上述方案中的相同。
[化学式149]
方案2-1
式(2a)中的基团各自与上述式中的那些同义。式(1b)与上面的相同。
式(6)'的化合物，是式(6)的一个实例，例如，可以通过方案2的方法合成。即，该化合物可以通过式(6a)的化合物与式(6b)的化合物在无溶剂的条件下或者在有机溶剂下反应合成。式(6a)和式(6b)代表的化合物可以是可 商购获得的产品或者可以通过已知方法合成。式(6a)的化合物与式(6b)的化合物的反应也可以优选在有碱的情况下进行。可以使用的有机溶剂和碱的实例与方案1-1的反应的那些相同；并且该反应温度和反应时间也与上述方案中的相同。
[化学式150]
方案2
式(6a)和(6b)中的基团各自与式(6)中的同义。Ar是芳基。Z与式(1b)中的同义。离去基团Z优选是卤原子、烷氧基、芳基氧基、或酰氧基，更优选烷氧基，更优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，最优选C1烷氧基。
式(7-1)的化合物可以通过例如方案3的方法合成。即，该化合物可以通过式(7a)的化合物与式(7b)的化合物在无溶剂的条件下或者在有机溶剂下反应合成。式(7a)和式(7b)代表的化合物可以是可商购获得的产品或者可以通过已知方法合成。式(7a)的化合物与式(7b)的化合物的反应也可以优选在有碱的情况下进行。可以使用的有机溶剂和碱的实例与方案1-1的反应的那些相同；并且该反应温度和反应时间也与上述方案中的相同。
[化学式151]
方案3
式(7a)和(7b)中的基团各自与式(7-1)中的那些同义。Z与式(1b)中的同义，并优选是卤原子、烷氧基、芳基氧基、或酰氧基，更优选烷氧基，更 优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，最优选C1烷氧基。
原料、式(7a)代表的二氨基嘧啶化合物，可以是可商购获得的产品或者可以通过已知方法合成。或者，由可商购获得的材料合成的式(7a)的化合物可以在没有针对反应纯化的情况下直接使用。
可用作方案1-1、1-2、2、和3的合成实例的原料的可商购获得的化合物的实例包括2,4,6-三氯嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2,4-二氨基-6-氯嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、和2,4-二氨基吡啶。本发明的化合物可以由这些材料通过例如组合亲核取代反应和缩合反应合成。
式(1)的化合物及其前体也可以通过环化反应直接构造杂环(嘧啶环或吡啶环)来合成。因此，可以使用各种已知方法。
式(IIIe)和(IVe)的化合物，是属于化合物组B的化合物，例如可以通过下面显示的方案II的方法合成。即，式(IIIe)和(IVe)的化合物可以分别通过式(IIIe-a)的化合物与式(IIIe-b)的化合物的反应，以及式(IVe-a)的化合物与式(IVe-b)的化合物的反应，在没有溶剂的条件下或者在有机溶剂下合成。式(IIIe-a)、(IVe-a)、(IIIe-b)、和(IVe-b)代表的化合物可以是可商购获得的产品或者可以通过已知方法合成。可以使用的有机溶剂和碱的实例与方案1-1和1-2的反应中的相同；并且该反应温度和反应时间也与上述方案中的相同。
式(IIIe-a)、(IVe-a)、(IIIe-b)、和(IVe-b)中的基团各自与式(IIIe)和(IVe)中的那些同义。Z与式(1b)中的同义，并优选是卤原子、烷氧基、芳基氧基、或酰氧基，并且更优选烷氧基。
[化学式152]
方案II
式(IIIe)和(IVe)的化合物也可以通过例如下面显示的方案III的方法合成。即，可以在无溶剂的条件下或者在有机溶剂下在有酸或碱的情况下通过式(IIIe-c)的化合物的水解或溶剂分解来合成这些化合物。
[化学式153]
方案III
本发明的化合物可以通过任意普通方法分离，并且优选以晶体形式通过结晶提取。该结晶可以使用普通有机溶剂或水进行。也优选从水中通过结晶以水合物形式分离。
(1-2)聚合物
本发明的聚合物薄膜，作为主要成分，含有一种或更多种选自各种聚合物材料的聚合物。可以使用任意聚合物，并且可以使用的聚合物的实例包括具有羟基的聚合物。含羟基的聚合物的实例包括聚乙烯醇、其改性产品、和纤维素酰化物树脂类。含羟基的聚合物的实例包括羟基被其它取代基取代的衍生物和所有羟基被酰基取代的纤维素酰化物树脂。
在一个实施方式中，本发明的薄膜含有纤维素酰化物树脂作为含羟基的聚合物。纤维素在每个β-1,4-键合的葡萄糖单元的2-、3-、和6-位具有 自由羟基。该实施方式的薄膜优选含有纤维素酰化物树脂作为主要成分。这里，术语"作为主要成分含有"具有以下含义：当纤维素酰化物薄膜含有单一纤维素酰化物树脂作为薄膜的材料时，纤维素酰化物树脂是主要成分；并且当纤维素酰化物薄膜含有多种纤维素酰化物树脂时，具有最高比例的纤维素酰化物树脂是主要成分。
纤维素酰化物的原料纤维素包括棉籽绒和木浆(硬木浆、软木浆)等；并且本文可以使用由任意原料纤维素获得的任意纤维素酰化物。视情况而定，本文可以混合使用不同的原料纤维素。原料纤维素材料例如详细描述在"Plastic Material Lecture(17),Cellulosic Resin"(由Marusawa&Uda撰写，Nikkan Kogyo Shinbun于1970年出版)、以及在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No.2001-1745、pp.7-8中。在没有特别的限制下，这些文献所述的任意纤维素材料都可用于本文。
纤维素酰化物树脂可以含有任意酰基，但是不限于，该酰基优选是乙酰基、丙酰基、或丁酰基，并且更优选乙酰基。
具体地说，该纤维素酰化物树脂优选含有同时满足下面表达式(i)-(iii)的纤维素酰化物：
表达式(i)：2.0≤A+B≤3、
表达式(ii)：1.0≤A≤3、和
表达式(iii)：0≤B≤1.0。
在表达式(i)-(iii)中，A代表乙酰基取代度，B代表丙酰基取代度和丁酰基取代度的总和。
纤维素酰化物树脂的酰基取代度更优选同时满足下面表达式(iv)-(vi)：
表达式(iv)：2.0≤A+B≤3、
表达式(v)：1.5≤A≤3、和
表达式(vi)：B=0。
在表达式(iv)-(vi)中，A代表乙酰基取代度，B代表丙酰基取代度和丁酰基取代度的总和。
纤维素酰化物树脂的乙酰基取代度、丙酰基取代度、和丁酰基取代度分别是指纤维素的构成单元((β)-1,4-糖苷键合葡萄糖)的三个羟基的乙酰 基化和丙酰基化和/或丁酰基化的比例。在整个说明书中，纤维素酰化物树脂的乙酰基取代度、丙酰基取代度、和丁酰基取代度可以由纤维素的单位构成单元质量的键合脂肪酸的观察量计算。该测定是按照"ASTM D817-91"进行的。
纤维素酰化物树脂优选具有350-800并且更优选370-600的聚合度。用于本发明的纤维素酰化物树脂优选具有70000-230000、更优选75000-230000、最优选78000-120000的数均分子量。
纤维素酰化物树脂可以使用酸酐或酰基氯作为酰基化剂合成。工业规模最常用的合成如下：由棉籽绒或木浆获得的纤维素用含有与乙酰基和丙酰基和/或丁酰基相对应的有机酸(乙酸、丙酸、和丁酸)或其酸酐(乙酸酐、丙酸酐、和丁酸酐)的混合有机酸组分酯化来合成所需的纤维素酰化物树脂.(1-3)本发明的化合物的量
基于100质量份的主要聚合物组分(例如，含羟基的聚合物)，式(1)代表的化合物即属于化合物组A的化合物在本发明的薄膜中的量优选是30质量份或更少，更优选0.01-30质量份，更优选0.01-20质量份，最优选0.1-15质量份。
基于100质量份的主要聚合物组分，包含在本发明的薄膜中的添加剂(任选包括与式(1)代表的化合物一起的另一添加剂)的总含量优选是55质量%以下，更优选35质量%或更少，更优选30质量%或更少，最优选20质量%或更少。
式(1)代表的化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。可以优选在方案2-1或3-1的方法中使用式(1b)或式(7b)代表的两种或更多种化合物制得的反应混合物。
如上所述当使用两种或更多种式(1)代表的化合物时，优选式(1)代表的化合物的总量在上述优选范围内。
式(1)代表的化合物可以该化合物的水合物或该化合物的溶剂化物的形式制得，并且这种水合物或溶剂化物可以直接使用或者可以在除去水或溶剂之后使用。如果以水合物或溶剂化物形式制得的结晶中的水或溶剂一旦已经被除去，那么该化合物的含量可能因例如吸水而改变。因此，更优选直接使用水合物或溶剂化物形式制备的晶体。
基于100质量份的主要聚合物组分(例如，含羟基的聚合物)，式(I)代表的化合物，即，属于化合物组B的化合物，在本发明的薄膜中的量优选是30质量份或更少，更优选0.01-30质量份，更优选0.01-20质量份，最优选0.01-15质量份。如下所述，为了在一起使用该化合物以及属于化合物组A的式(6)代表的化合物时获得较高的Re和Rth，基于100质量份的主要聚合物组分，本发明的化合物的量优选小于式(6)的化合物的量。在这种实施方式中，式(I)代表的化合物的量优选是0.001-5质量%，更优选0.001-2质量%，最优选0.001-1质量%。
基于100质量份的主要聚合物组分，本发明的薄膜中含有的添加剂(任选包括与式(I)代表的化合物在一起的另一添加剂)的总含量优选是55质量%以下，更优选35质量%以下，更优选30质量%以下，最优选20质量%以下。
式(I)代表的化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。可以优选在方案2-1或3-1的方法中使用式(1b)或式(7b)代表的两种或更多种化合物制得的反应混合物。
如上所述当使用两种或更多种式(I)代表的化合物时，式(I)代表的化合物的总量在上述优选范围内。
式(I)代表的化合物可以水合物或溶剂化物的形式制得，并且这种水合物或溶剂化物可以直接使用或者可以在除去水或溶剂之后使用。如果一旦已经将以水合物或溶剂化物的形式制得的晶体中的水或溶剂除去，那么该化合物的含量会因例如吸水而改变。因此，更优选直接使用以水合物或溶剂化物形式制得的晶体。
如上所述，在本发明中，属于化合物组B的式(I)、(II)、(III)-(IIIh)、(IV)-(IVh)、和(V)-(Vf')中任意代表的化合物和属于化合物组A的式(6)(优选式(7))代表的化合物的混合物可以直接用作聚合物薄膜的添加剂。在该实施方式中，式(I)、(II)、(III)-(IIIh)、(IV)-(IVh)、和(V)-(Vf')中任意代表的化合物和式(6)(优选式(7))代表的化合物可以任意比例混合(当每种化合物是式(I)、(II)、(III)-(IIIh)、(IV)-(IVh)、和(V)-(Vf')任意代表的或者式(6)(优选式(7))代表的两种或更多种化合物的混合物时，其中该比例基于化合物的总重量)。较高比例的式(6)(优选式(7))代表的化合物强化Re和Rth的实现并可用于优 选较高Re和Rth的领域。相反，较高比例的本发明的式子例如式(I)代表的化合物可用于其中优选相对低Re和Rth的领域。在前一应用中，本发明的式子例如式(I)代表的化合物与式(6)(优选式(7))代表的化合物的比例优选在0.01-5质量%的范围内，更优选0.01-3质量%，最优选0.01-2质量%。在后一实施方式中，式(6)(优选式(7))代表的化合物与本发明的如式(I)代表的化合物例之比优选在50质量%或更少，更优选20质量%或更少，最优选10质量%或更少。
(1-4)其它添加剂
除了式(0)代表的化合物之外，本发明的聚合物薄膜还可以根据目的含有添加剂。当通过溶液流延法制备聚合物薄膜时，可以在任意时间将这种添加剂添加到聚合物树脂浓液，例如纤维素酰化物浓液中。该添加剂选自能够与聚合物(例如，纤维素酰化物)兼容(在液体成膜时可溶于纤维素酰化物浓液中)的试剂。将该添加剂复合到聚合物薄膜中以控制光学和其它特性。
本发明的一个实施方式的聚合物薄膜含有属于化合物组A的式(1)代表的化合物和至少一种式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一代表的属于化合物组B的化合物。这些式中的符号与上述式式中的那些同义，并且其优选范围和优选实例也相同。Ar代表芳基并且与式(5-1)中的Ar1同义，并且优选范围相同。
[化学式154]
式(IIIe) 式(IVe) 式(Ve)
这些化合物可以在合成式(6)代表的化合物期间以副产物获得。
化合物(IIIe)、(IVe)、和(Ve)与式(1)代表的化合物的量的比例优选为5质量%或更少，更优选3质量%或更少，最优选2质量%或更少。化合物(IIIe)、(IVe)、和(Ve)的每一比例的下限是，例如，0.01质量%或更多。在另一实施 方式中，聚合物薄膜可以不含化合物(IIIe)、(IVe)、和(Ve)。
该实施方式的薄膜中含有的化合物(IIIe)、(IVe)、和(Ve)的量优选是5质量份或更少，更优选2.5质量份或更少，最优选1.5质量份或更少。
下面显示优选与属于化合物组A的化合物一起使用的式(IIIe)、(IVe)、或(Ve)代表的化合物的具体实例和属于化合物组A的式(1)的化合物和属于化合物组B的式(IIIe)、(IVe)、或(Ve)代表的化合物的组合的具体实例，但是不限于此。
[化学式155]
[表1]
(增塑剂)
本发明的聚合物薄膜优选含有增塑剂以改善例如成膜性能。优选使用选自由糖类和其衍生物组成的化合物组的糖类增塑剂或者选自包括二羧酸和二醇的缩聚酯类和其衍生物的低聚物的低聚物增塑剂改善聚合物薄膜的环境湿度耐性。具体地说，该使用可以降低Rth随湿度的波动。降低Rth随湿度波动的效果还可以通过组合使用糖类增塑剂和低聚物增塑剂来改善。
(糖类增塑剂)
如上所述，本发明的聚合物薄膜优选含有至少一种选自由糖类和其衍生物组成的化合物组的化合物。具体地说，选自由单-至十-糖和其衍生物 组成的化合物组的化合物是优选的增塑剂。这种化合物的实例包括国际公布WO2007/125764的第[0042]-[0065]段中所述的其中糖例如葡萄糖的羟基中部分或所有的氢原子被酰基取代的糖衍生物。基于主要聚合物组分(例如，纤维素酰化物)的量，糖类增塑剂的量优选是0.1质量%以上并小于20质量%，更优选0.1质量%以上并小于10质量%，最优选0.1质量%以上并小于7质量%。(低聚物增塑剂)
如上所述，本发明的聚合物薄膜优选含有选自低聚物的低聚物增塑剂。低聚物增塑剂的优选实例包括二醇组分和二羧酸化合物的缩聚酯类和其衍生物(下面也称之为“缩聚酯基增塑剂”)；和丙烯酸甲酯(MA)的低聚物和其衍生物(下面也称之为“MA低聚物增塑剂”)。
缩聚酯是二羧酸组分和二醇组分的缩聚酯。该二羧酸组分可以由一种二羧酸或者两种以上二羧酸的任意混合物组成。其中，优选含有至少一种芳香族二羧酸和至少一种脂肪族二羧酸的二羧酸组分。与二羧酸组分一样，二醇组分可以由一种二醇或者两种以上二醇的任意混合物组成。其中，作为二醇组分，优选乙二醇和/或碳原子平均数大于2并且不大于3.0的脂肪族二醇。
至于该二羧酸组分中含有的芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸之比，芳香族二羧酸的比例优选是5-70mol%。当该比例落入该范围内时，可以降低环境湿度依赖性并防止在成膜过程中渗出的产生。二羧酸组分中芳香族二羧酸的比例更优选是10-60mol%，甚至更优选20-50mol%。
芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，更优选邻苯二甲酸和对苯二甲酸。优选用于本发明的脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和1,4-环己二羧酸，优选琥珀酸和己二酸。
二醇组分优选是乙二醇和/或碳原子平均数大于2且不大于3.0的脂肪族二醇。二醇组分中乙二醇的比例优选等于或大于50mol%，或者更优选等于或大于75mol%。脂肪族二醇包括烷基二醇和脂环族二醇，并且其实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3- 丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇和二甘醇。优选将这些脂肪族二醇中的一种或者两种以上的混合物与乙二醇一起使用。
这些脂肪族二醇中，优选乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，更优选乙二醇和1,2-丙二醇。
作为缩聚酯类增塑剂，优选具有与单羧酸形成酯的末端OH的缩聚酯。用于端封的单羧酸的优选实例包括乙酸、丙酸和丁烯酸。其中，更优选乙酸和丙酸，最优选乙酸。用于端封的一元醇的优选实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇，最优选甲醇。当用于缩聚酯的末端的单羧酸的碳原子数是3或更少时，化合物的加热损失不增加并且不会引起表面缺陷。并且可以使用两种以上单羧酸的任意混合物用于端封。优选在两端都有与乙酸或丙酸形成酯的末端OH的缩聚酯；更优选在两端都有与乙酸形成酯的末端OH的缩聚酯。
缩聚酯的数均分子量优选是700-2,000，更优选800-1,500，甚至更优选900-1,200。用于本发明的缩聚酯的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定和评价。
用于本发明的缩聚酯的具体实例列于表1，但是本发明并不限于此。
[表2]
表中，PA代表邻苯二甲酸；TPA代表对苯二甲酸；IPA代表间苯二甲酸；AA代表己二酸；SA代表琥珀酸；2,6-NPA代表2,6-萘二羧酸；2,8-NPA代表2,8-萘二羧酸；1,5-NPA代表1,5-萘二羧酸；1,4-NPA代表1,4-萘二羧酸；和1,8-NPA代表1,8-萘二羧酸。A
至于用于本发明的缩聚酯的合成，可以用常规方式容易地合成缩聚酯，通过热熔融缩合法使用二羧酸、二醇，和如果需要的话，用于端封的单羧酸或一元醇的聚酯反应或酯交换反应，或者通过这些酸的酰基氯与二醇的界面缩合反应。这些聚酯基增塑剂的细节记载在Koichi Murai(编辑),Kaso-zai Sono Riron to Oyo，(Plasticizers,and Theoryand Application Thereof)(Saiwai Shobo，第1版，1973年3月1日出版)。而且，也可以使用例如JP-A-05-155809、JP-A-05-155810、JP-A-05-197073、JP-A-2006-259494、JP-A-07-330670、JP-A-2006-342227和JP-A-2007-003679中记载的材料。
基于纤维素酰化物的量，本发明使用的缩聚酯增塑剂的添加量优选是0.1-70质量%，更优选1-65质量%，最优选3-60质量%。
可以存在于薄膜内的缩聚酯增塑剂中的原料及其副产物的含量，具体地说是脂肪族二醇、二羧酸酯、二醇酯及其它的量优选小于1%，更优选小于0.5%。二羧酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(羟基乙基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二(羟基乙基)酯、己二酸二(羟基乙基)酯、琥珀酸二(羟基乙基)酯等。二醇酯包括二乙酸乙二酯、二乙酸丙二酯等。
作为用于本发明的聚合物薄膜的增塑剂，也优选甲基丙烯酸甲酯(MA)低聚物增塑剂。该MA低聚物增塑剂可以与上述糖类增塑剂组合用于本发明。在组合使用的模式下，MA低聚物增塑剂与糖类增塑剂的质量比优选是1/2-1/5，更优选1/3-1/4。MA-低聚物增塑剂的实例包括具有下面所示重复单元的低聚物。
[化学式156]
重均分子量优选是约500-约2000，更优选约700-约1500；并且更优选约800-约1200。
MA-低聚物增塑剂的实例包括仅MA的低聚物和具有其它重复单元以及得自MA的重复单元的低聚物。其它重复单元的实例包括得自以下的任意单元：丙烯酸乙酯、丙烯酸异或正丙酯、丙烯酸正-、仲-或叔丁酯、丙烯酸正-、异-或仲-戊酯、丙烯酸正-或异-己酯、丙烯酸正-或异-庚酯、丙烯酸正-或异-辛酯、丙烯酸正-或异-壬酯、丙烯酸正-或异-十四烷酯、丙烯酸 2-乙基己酯、ε-己内酰胺丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和用甲基丙烯酸代替丙烯酸酯中的丙烯酸形成的甲基丙烯酸酯。可以使用具有芳香环的单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯和羟基苯乙烯。作为其它单体，优选没有芳香环的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
可以使用这样的MA-低聚物增塑剂，它具有两种以上得自为带有亲水基团的单体的X和得自为没有亲水基团的单体的Y的重复单元。这些低聚物中，优选X与Y的摩尔比X/Y为1/1-1/99的那些。
MA-低聚物可以参照JP-A No.2003-12859中记载的方法制备。
(聚合物增塑剂)
与上述糖类增塑剂、缩聚酯增塑剂和MA低聚物增塑剂一起或者代替上述增塑剂中的任意一种，本发明的聚合物薄膜可以含有任意其它的聚合物增塑剂。该其它聚合物增塑剂包括聚酯-聚氨酯增塑剂、脂肪族烃聚合物、脂环族烃聚合物；乙烯基聚合物例如聚乙烯基异丁基醚、聚-N-吡咯烷酮，等；苯乙烯类聚合物例如聚苯乙烯、聚-4-羟基苯乙烯，等；聚醚类例如聚氧乙烯、聚氧丙烯，等；聚酰胺类、聚氨酯类、聚脲类、苯酚-甲醛缩合物、脲-甲醛缩合物、聚乙酸乙烯酯，等。
(具有至少两个芳香环的化合物)
本发明的聚合物薄膜可以含有具有至少两个芳香环的化合物。该化合物具有控制纤维素酯薄膜的光学性能的作用。例如，当使用本发明的纤维素酯薄膜作为光学补偿薄膜时，其有效地拉伸以控制光学性能，特别是将其Re控制在所需水平。为了增加其Re，可以使薄膜的面内折射率各向异性增加，为此一种方法包括通过拉伸调整主链取向。作为与拉伸组合，可以将具有大折射率各向异性的化合物加入到该薄膜中以进一步增加薄膜的折射率各向异性。例如，当将具有至少两个芳香环的化合物作为添加剂加入其中的薄膜拉伸时，构成薄膜的聚合物的主链经过取向，并因此化合物本身很好取向并且可以容易地控制薄膜具有所需光学性能。
具有至少两个芳香环的化合物例如包括JP-A2003-344655中的三嗪化合物、JP-A2002-363343中的棒状化合物、JP-A2005-134884和 2007-119737中的结晶化合物，等。更优选三嗪化合物和棒状化合物。可以组合使用两种以上不同类型的具有至少两个芳香环的化合物。具有至少两个芳香环的化合物的分子量优选是300-1200左右，更优选400-1000。
具有至少两个芳香环的化合物相对纤维素酰化物树脂的质量百分比优选是0.05%-10%，更优选0.5%-8%，最优选1%-5%。具有两个芳香环的化合物也可以起本发明使用的式(1)或(2)代表的化合物的作用。然而，从降低湿度依赖性的角度，如果具有两个芳香环的化合物具有1,3,5-三嗪环结构但是不满足式(1)和(2)时，具有两个芳香环的化合物相对纤维素酰化物树脂的质量百分比优选为0.05%-10%，更优选0.5%-8%，最优选1%-5%。
(光学各向异性控制剂)
可以将光学各向异性控制剂加入到聚合物薄膜中。例如，其实例包括JP-A2006-30937第23-72页中记载的"降低Rth的化合物"。
(消光剂细粒)
本发明的聚合物薄膜可以含有细粒作为消光剂。可用于本发明的细粒是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、锆氧化物、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧过的高岭土、煅烧过的硅酸钙、硅酸钙水合物、硅酸铝、硅酸镁、和磷酸钙。优选，细粒含硅的话可以有效地降低薄膜的雾度。特别优选它们是二氧化硅。
二氧化硅微粒可以是可商购获得的产品例如Aerosils R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、和TT600(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)。可以使用的锆氧化物微粒，例如，是可商购获得的Aerosils R976和R811(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)。
含有小的平均次级粒径的粒子的聚合物薄膜可以用微粒分散体制得。在作为样品的纤维素酰化物薄膜中，已知有几种方法制备微粒分散体。例如，微粒分散体可以如下制备：在搅拌下预先将溶剂和微粒混合制得微粒分散体，将该微粒分散体加入到少量单独制得的纤维素酰化物溶液中并搅拌该混合物制得一溶液，再将该溶液与作为主要成分的纤维素酰化物浓液溶液混合。该方法是优选的，原因在于二氧化硅微粒的分散性高并且二氧化硅微粒几乎不再聚集。或者，可以如下制备微粒分散体：将少量纤维素酰化物加入到溶剂中并搅拌该混合物制得一溶液，将微粒加入到该溶液 中并用分散器分散该混合物制得含有微粒的溶液，用在线混合器将该含有微粒的溶液与浓液溶液充分混合。这些方法中的任意方法都可以使用，并且可以使用任意其它方法，没有限制。
用于上述制备方法的溶剂可以是低级醇。低级醇的优选实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和丁醇。任意其它溶剂可以与低级醇一起使用，并且该溶剂的优选实例是用于由纤维素酰化物形成薄膜的那些。
(低分子量增塑剂、降解抑制剂、脱模剂)
可以在薄膜制备过程中将各种添加剂(例如，低分子量增塑剂、UV抑制剂、降解抑制剂、脱模剂、IR吸收剂，等)加入到聚合物薄膜中，这取决于薄膜的应用。添加剂可以是固体或油状，或者即，它们在熔点和沸点方面没有特别的限定。例如，就该添加剂而言，可以将20℃以下的UV吸收剂和20℃以上的UV吸收剂混合，或者也可以同样方式混合增塑剂。例如，它们记载在JP-A201-151901中。IR吸收剂染料记载在例如JP-A2001-194522中。添加剂的添加时间可以是浓液制备步骤的任意阶段；然而，添加剂可以在浓液制备步骤的最后阶段加入。没有特别限制，该材料的添加量可以是能够呈现其功能的任意量。当纤维素酯薄膜由多层形成时，添加到构成层中的添加剂的类型和量可以不同。例如，在JP-A2001-151902中，相关技术在该文献中已知。至于添加剂的细节，优选将Hatsumei Kyokai DisclosureBulletin No.2001-1745(2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版)第16-22页中记载的材料用于本发明。
(1-5)聚合物薄膜的制备方法：
本发明的聚合物薄膜优选按照溶剂流延法制备。根据溶剂流延法，将聚合物溶解在有机溶剂中制得的浓液流延到金属等载体的表面上，并在其上干燥形成薄膜。接下来，从载体表面上剥下薄膜，并拉伸。
纤维素酰化物薄膜优选按照溶剂流延法制得。根据溶剂流延法制备纤维素酯薄膜的实例示于USP2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069和2,739,070、英国专利640731、736892、JP-B45-4554、49-5614、和JPA Nos.昭60-176834、昭60-203430、和昭62-115035，将它们的说明书加入本文作为参考。纤维素酰化物薄膜可以经 过拉伸。至于拉伸处理的方法和条件，例如，参见JPA Nos.昭62-115035、平4-152125、平4-284511、平4-298310、和平11-48271。
(1-6)聚合物薄膜的特性：
(Re和Rth)
本发明的聚合物薄膜的光学性能的优选范围随薄膜的使用而变化。在薄膜用于VA-型液晶显示器的实施方式中，优选，其Re(589)是30nm-200nm，并且其Rth(589)是70nm-400mm；更优选，其Re(589)是30nm-150nm，并且其Rth(589)是100nm-300nm；甚至更优选，其Re(589)是40nm-100nm，并且其Rth(589)是100nm-250nm。
除非另有说明，薄膜的Re和Rth是将薄膜在温度25℃和相对湿度60%的环境下静置足够时间(大于2小时，例如，12小时或24小时)之后在相同温度和相同湿度下测定的。
(Re和Rth的湿度依赖性)
本发明的聚合物薄膜的特征在于Re和/或Rth随湿度的波动小，特别是，薄膜在相对湿度10%于25℃下调湿2小时的Re(也称之为Re[25℃、RH10%])和薄膜在相对湿度为80%于25℃下调湿2小时的Re(也称之为Re[25℃、RH80%])之间的波动小和/或薄膜在相对湿度10%于25℃下调湿2小时的Rth(也称之为Rth[25℃、RH10%])和薄膜在相对湿度为80%于25℃下调湿2小时的Rth(也称之为Rth[25℃、RH80%])之间的波动小。本发明的薄膜即使在湿度变化的环境下具有降低的湿度依赖性的光学特性，从而抑制了Re和Rth的波动，并因此可以具有在优选范围内的延迟。
在本发明的聚合物薄膜中，Re的湿度依赖性(ΔRe=|Re[25℃、RH10%]-Re[25℃、RH80%]|)优选是10nm或更小，更优选9nm或更小，最优选8nm或更小。
在本发明的聚合物薄膜中，Rth的湿度依赖性(ΔRth=|Rth[25℃、RH10%]-Rth[25℃、RH80%]|)优选是21nm或更小，更优选20nm或更小，最优选19nm或更小。
(薄膜厚度)
在本发明的聚合物薄膜用作希望具有薄主体的设备中的部件，例如，作为液晶显示器等的部件的实施方式中，薄膜优选较薄。然而，如果太薄 的话，薄膜不能呈现使用所需的光学特性。在本发明的薄膜用作液晶显示器中的光学补偿薄膜，或者作为起偏器的保护薄膜的实施方式中，薄膜厚度优选是20-80μm左右，更优选25-70μm左右，甚至更优选30-60μm左右。
3.聚合物薄膜的应用
本发明的聚合物薄膜可用于各种领域。例如，该聚合物薄膜可用作液晶显示器的延迟薄膜(此处及下面，也称之为光学补偿薄膜)或者作为偏振片的保护薄膜。
(延迟薄膜)
本发明的聚合物薄膜可用作延迟薄膜。"延迟薄膜或光学补偿薄膜"常用于显示器例如液晶显示器并且是一种具有光学各向异性的光学材料，而且与例如光学补偿片同义。在液晶显示器中，该光学补偿薄膜用于改善显示屏的对比度或者改善视角特性或色调。
为了获得所需的Re和Rth水平，可以将多个本发明的聚合物薄膜层合，或者本发明的聚合物薄膜可以层合另一薄膜。这些薄膜可以用粘合剂或粘结剂层合。
(偏振片)
本发明的聚合物薄膜可以用作偏振片的保护薄膜，并且本发明提供了包含该薄膜的偏振片。本发明的偏振片的一个实例包括偏振薄膜和保护该偏振薄膜的两个表面的两个保护薄膜(透明薄膜)，其中本发明的纤维素酯薄膜用作至少一个起偏器-保护薄膜。在本发明的纤维素酯薄膜用作载体并且在该载体的表面上形成液晶组合物的光学各向异性层，并且其中纤维素酯薄膜用作偏振片的保护薄膜的实施方式中，优选用作载体的本发明的聚合物薄膜的背面(在其上不形成光学各向异性层)粘到偏振薄膜的表面上。
当使用本发明的聚合物薄膜作为偏振片的保护薄膜时，本发明的聚合物薄膜优选通过上述表面处理亲水化(例如，如JP-A6-94915和6-118232中所述)，并且例如，薄膜优选经过辉光放电处理、电晕放电处理、或碱皂化。特别地，薄膜的表面处理最优选是碱皂化。
作为偏振薄膜，例如，可以使用通过将聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸泡并将其拉伸制得的薄膜。当使用通过将聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸泡并将其拉伸制得的偏振薄膜的情况下，本发明的透明纤维素酯薄膜的表面处理过的表面可以用粘合剂直接粘附到偏振薄膜的两个表面。在本发明的制备方法中，优选聚合物薄膜以上述方式直接粘附到偏振薄膜上。作为粘合剂，可以使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液或乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酸丁酯)胶乳。特别优选的粘合剂是完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。
一般说来，在液晶显示器中，液晶单元放置在两个偏振片之间。因此，该设备含有4个起偏器-保护薄膜。尽管本发明的聚合物薄膜可以用作这四个起偏器-保护薄膜中任意的薄膜，但是本发明的聚合物薄膜特别有用地用作放置在液晶显示器中的偏振薄膜与液晶层(液晶单元)之间的保护薄膜。作为放置在偏振薄膜与本发明的聚合物薄膜侧相对侧的保护薄膜，可以放置透明硬涂层、防眩层、防反射层等，并且具体地说，本发明的薄膜有利地作为放置在液晶显示器的显示板侧作为最外表面层的起偏器-保护薄膜。
(液晶显示器)
本发明的聚合物薄膜以及含有该薄膜的光学补偿薄膜和偏振片可用于各种显示模式的液晶显示器。记载了可以使用本发明的薄膜的各种液晶模式。总之，本发明的聚合物薄膜以及含有该薄膜的光学补偿薄膜和偏振片有利地用于VA-型液晶显示器。该液晶显示器可以是透射-型、反射-型或半透射-型设备中任意一种。
图1显示了本发明的液晶显示器的一个实例的横截面示意图。在图1中，上面是观察者侧(面板侧)，下面是背光侧。
图1中的VA-型液晶显示器包括液晶单元LC(包括上基底1、下基底3和液晶层5)、和放置了一对其间夹住液晶单元LC的上偏振片P1和下偏振片P2。一般说来，偏振薄膜加入到液晶显示器中作为其两面上具有保护薄膜的偏振片；然而，在图1中，省去了偏振薄膜的外保护薄膜。偏振片P1和P2各自具有偏振薄膜8a和8b；并且布置它们使得其吸收轴9a和9b彼此垂直。该液晶单元LC是VA-型液晶单元，并且在黑色显示水平时， 液晶层5处于垂直取向，如图1。上基底1和下基底3各自在其内表面具有取向薄膜(未显示)和电极层(未显示)；并且基底1在其观察者侧的内表面具有滤色片层(未显示)。
在上基底1和上偏振薄膜8a之间，以及在下基底3和下偏振薄膜8b之间，分别放置延迟薄膜10a和10b。延迟薄膜10a和10b是本发明的聚合物薄膜。布置延迟薄膜10a和10b使得其面内慢轴11a和11b可以分别与上偏振薄膜8a和下偏振薄膜8b的吸收轴9a和9b垂直。具体地说，布置延迟薄膜10a和10b使得它们的慢轴彼此垂直。各自包括本发明的聚合物薄膜的延迟薄膜10a和10b有助于降低黑色显示水平时在倾斜方向可能发生的漏光和色移。
(硬涂薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜)
本发明的聚合物薄膜可原样用于硬涂薄膜、防眩薄膜、或防反射薄膜。为了强化平板显示器例如LCD、PDP、CRT、EL等的可视性，可以在本发明的透明聚合物薄膜的一面或两面上提供硬涂层、防眩层和防反射层中的任意一种或全部。这种防眩薄膜和防反射薄膜的优选实施方式详细记载在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日由Hatsumei Kyokai出版),pp.54-57，可以有利地用于本发明的纤维素酯薄膜。
具体实施方式
实施例
参照下面的实施例和对比例更具体地描述本发明的特征。在这些实施例中，在不背离本发明的精神和范围的情况下，所用材料、其量和比例、处理细节和处理方法都可以适当改进或改变。因此，本发明不应限制性地解释为下面所述的实施例。
实施例1a：式(1)代表的化合物组A中的化合物的合成实施例
[合成实施例1a-1：化合物(1-2)的合成-1]
按照Aust.J.Chem.,1984,vol.37,pp.1195-1201中记载的方法合成2,4-二氨基-6-甲基嘧啶。
将盐酸胍(23.8g)加入到甲醇(50mL)和甲醇钠的28%甲醇溶液(51mL)中，接着室温下搅拌30分钟。接着，过滤除去沉淀盐，之后减压浓缩得到无胍的产物溶液。然后，将3-氨基丁烯腈(16.4g)和1-丁醇(60mL)加入到该溶液中。反应溶液在氮气流、110℃下加热搅拌10小时。反应结束之后，热过滤除去沉淀盐，并将100mL的丙酮加入到剩余溶液中，接着在冰冷却下搅拌30分钟得到粗产物。该粗产物从丙酮再结晶得到10.5g的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶。
将苯甲酸甲酯(23g：169mmol)和甲醇钠(22g：407mmol)加入到2,4-二氨基-6-甲基嘧啶(10g：81mmol)的N-乙基吡咯烷酮(100mL)溶液中，接着在40℃加热下搅拌2小时。将反应体系的温度降至室温。将反应溶液倒入1N盐酸水溶液中，过滤收集固体组分。粗产物从2-丙醇再结晶得到化合物(1-2)。
制得的化合物(1-2)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.50(3H,s)
7.45-7.70(6H,m)
7.90(1H,s)
7.95-8.05(4H,m)
10.88(1H,s)
11.10(1H,s)
[合成实施例1a-2：化合物(1-2)的合成-2]
将2,4-二氨基-6-甲基嘧啶(2g：16mmol)和苯甲酸苯酯在二甲苯中混合，接着回流加热6小时。HPLC证实化合物(1-2)的产率是60%。
[合成实施例2a：化合物(1-8)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-羟基嘧啶作为原料替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶。将反应溶液倒入到乙酸水溶液中，接着调整溶液至pH6。过滤收集沉淀固体并在加热下用乙腈和甲醇洗涤得到化合物(1-8)。
制得的化合物(1-8)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
6.88(1H,s)
7.48-7.68(4H,m)
7.92(2H,d)
8.01(2H,d)
10.36(1H,s)
11.64(1H,s)
12.11(1H,s)
[合成实施例3a-1：化合物(1-9)的合成-1]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-甲氧基嘧啶作为原料替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶并进行下面的工艺。
2,4-二氨基-6-甲氧基嘧啶是按照J.Bioorg.Med.Chem.,1998,vol.6,pp.1057-1067中记载的方法合成的并在没有纯化下用于随后的步骤。
2,4-二氨基-6-氯嘧啶(21.9g：150mmol)在氮气流下加入到甲醇(20mL)和甲苯(80mL)中，并将甲醇钠的28%甲醇溶液(153mL)于室温下滴加其中。接着，该混合物在80℃的热水浴中回流同时将溶剂经Dean-Stark盘（trap）蒸馏出。回流期间，将甲苯(60mL)加入到反应溶液中，接着回流。将反应体系冷却至50℃，并将N-乙基吡咯烷酮(60mL)和苯甲酸甲酯(53g：485mol)的混合物加入其中，接着在45℃下加热搅拌3小时。将反应体系的温度降至室温，然后将反应溶液加入到甲苯(200mL)、水(200mL)、和乙酸(43mL)的液体混合物中。分离有机层，并在加热分离时将150mL的1N乙酸水溶液加入其中。将该分离步骤重复两次，并将水(200mL)加入到有机层中，接着冷却至室温以沉淀产物。粗产物从乙腈再结晶得到30g(产率：57%)的化合物(1-9)。
制得的化合物(1-9)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
3.90(3H,s)
7.39(1H,s)
7.45-7.70(6H,m)
7.90-8.05(4H,m)
10.78(1H,s)
11.00(1H,s)
[合成实施例3a-2：化合物(1-9)的合成-2]
在氮气流下将2,4-二氨基-6-氯嘧啶(17.34g：120mmol)和甲醇钠(38.9g)依次加入到叔丁醇(60mL)和N-乙基吡咯烷酮(30mL)中，接着在80℃下加热搅拌2小时。将反应溶液冷却至60℃，将苯甲酸甲酯(38.9g：288mol)滴加其中，接着在60℃下加热搅拌2小时。将该反应溶液加入到冰水(130mL)和浓盐酸(51mL)的液体混合物中，接着加热至50℃完全溶解固体组分。分离有机层，并将甲醇(100mL)和水(100mL)加入其中，接着在冰冷却下搅拌1小时。过滤收集沉淀产物并将所得结晶用倒入的甲醇/水溶剂混合物洗涤，然后用水洗涤。50℃下通风干燥13小时之后，获得38g(产率：85%)的化合物(1-9)。
[合成实施例3a-3：化合物(1-9)的合成-3]
将合成实施例3a-1制得的结晶(5g)分散到乙腈/水(30mL/20mL)中，接着室温下搅拌2小时。过滤收集沉淀固体获得具有不同含水量比例的化合物(1-9)。
[合成实施例3a-4：化合物(1-9)的合成-4]
将合成实施例3a-2制得的结晶以熔融状态于150℃、减压下干燥3小时，接着骤冷获得无定形化合物(1-9)。干燥之后即刻所得化合物的含水量比例低于0.5%。
[合成实施例3a-5：化合物(1-9)的合成-5]
将合成实施例3a-1制得的结晶(3.5g)溶解在乙酸乙酯(20mL)中，并将浓盐酸(1mL)加入其中，接着室温下搅拌1小时。过滤收集沉淀盐酸盐。
制得的化合物(1-9)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
3.96(3H,s)
6.8(1H,br)
7.39(1H,s)
7.50-7.68(6H,m)
7.99(2H,m)
8.08(2H,m)
11.4(1H,br)
11.6(1H,br)
[合成实施例3a-6：化合物(1-9)的合成-6]
将合成实施例3a-1制得的结晶从不同溶剂再结晶获得如下表所示具有不同水含量比例和不同溶剂含量比例的结晶。
[表3]
再结晶的实施例 再结晶溶剂 水含量比例 溶剂含量比例 收集率
1 甲醇 5.0% 含有甲醇 57%
2 庚烷/异丙醇(2/1) 3.1% 含有异丙醇 87%
3 叔丁醇 0.4% 含有叔丁醇 100%
[合成实施例4a：化合物(2-1)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基嘧啶和间甲基苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。
制得的化合物(2-1)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.38(6H,s)
7.35-7.50(4H,m)
7.74-7.90(4H,m)
7.98(1H,s)
8.67(1H,s)
10.84(1H,s)
11.10(1H,s)
[合成实施例5a：化合物(2-2)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用间甲基苯甲酸甲酯替换合成实施例1a-1中的苯甲酸甲酯并进行下面的工艺。
将间甲基苯甲酸甲酯(72.5g：485mmol)和甲醇钠(35g：650mmol)添加到2,4-二氨基-6-甲基嘧啶(20g：161mmol)的N-乙基吡咯烷酮(140mL)溶液中，接着在40℃下加热搅拌3小时。将反应体系的温度降至室温，并在冰冷却下将反应溶液添加到水(190mL)、浓盐酸(72.5mL)、和乙酸乙酯(50 mL)的液体混合物中。过滤收集所得固体(化合物(2-2)的盐酸盐)。将该盐酸盐加入到碳酸氢钠饱和水溶液(160mL)和乙酸乙酯(150mL)中，接着加热搅拌溶解。将所得溶液冷却至室温以沉淀该产物。过滤收集粗产物并从乙腈再结晶获得47g(产率：81%)的化合物(2-2)。
制得的化合物(2-2)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.38(6H,s)
2.50(3H,s)
7.36-7.47(4H,m)
7.70-7.90(5H,m)
10.77(1H,s)
10.99(1H,s)
[合成实施例5a-2：化合物(2-2)的合成-2]
将2,4-二氨基-6-甲基嘧啶(2.4g：20mmol)、三乙胺(6.97mL)、和THF(20mL)混合，并将间甲基苯甲酰氯(7.7g：50mmol)于室温下滴加其中，接着在40℃下加热搅拌6小时。冷却之后，产物用乙酸乙酯萃取并从乙酸乙酯/己烷再结晶获得2.1g的化合物(2-2)。
[合成实施例6a：化合物(2-4)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-甲基氨基嘧啶和间甲基苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。
制得的化合物(2-4)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.35(6H,s)
2.81(3H,s)
7.15(1H,s)
7.30-7.43(5H,m)
7.65-7.85(4H,m)
10.22(1H,s)
10.38(1H,s)
[合成实施例7a：化合物(2-8)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-羟基嘧啶和间甲基苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。
制得的化合物(2-8)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.41(6H,s)
6.89(1H,s)
7.36-7.53(4H,m)
7.70-7.88(4H,m)
10.23(1H,s)
11.54(1H,s)
11.99(1H,s)
[合成实施例8a：化合物(2-9)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-甲氧基嘧啶和间甲基苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。粗产物通过硅胶柱色谱法用乙酸乙酯/n-己烷纯化并从乙酸乙酯/n-己烷再结晶获得化合物(2-9)。
制得的化合物(2-9)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.40(6H,s)
3.92(3H,s)
7.35-7.45(5H,m)
7.73-7.87(4H,m)
10.67(1H,s)
10.88(1H,s)
[合成实施例8a-2：化合物(2-9)的合成-2]
将2,4-二氨基-6-甲氧基嘧啶(2.2g：20mmol)与间甲基苯甲酰氯(4.56g：50mmol)和碳酸氢钠(4.2g)在乙腈中混合，接着回流加热6小时。冷却之后，过滤收集沉淀固体，通过分散在水中洗涤，再次通过过滤收集并用倒 出的水和乙腈洗涤获得2.1g的化合物(2-9)。
[合成实施例9a：化合物(5-1)、(5-2)、(5-7)、和(5-8)的合成]
如合成实施例1a-1制备化合物(5-1)、(5-2)、(5-7)、和(5-8)，只是使用对甲基苯甲酸甲酯、邻甲基苯甲酸甲酯、间甲氧基苯甲酸甲酯、和对甲氧基苯甲酸甲酯分别作为原料替换苯甲酸甲酯并使用甲醇钠进行反应。通过硅胶柱色谱法进行纯化并再结晶。
[合成实施例10a：化合物(6-13)的合成]
使用2-氨基-4,6-二氯嘧啶作为原料通过2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶合成2-氨基-4-苯胺基-6-甲氧基嘧啶。在冰冷却下将内部温度为20℃以下的甲醇钠的28%甲醇溶液(43mL)滴加到2-氨基-4,6-二氯嘧啶(32.8g)和丙酮(700mL)的混合物中。在内部温度为40℃下再继续反应4小时，并在减压下将该溶液浓缩，接着加入500mL的水。过滤收集沉淀固体并在没有纯化下用于下面的步骤。将粗产物2-氨基-4-氯-6-甲氧基嘧啶、苯胺(26.7mL)、甲氧基乙醇(150mL)、和盐酸(0.2mL)混合，接着在120℃下加热搅拌3小时。冷却之后，在冰冷却下将反应溶液加入到含水的碳酸氢钠(500mL)/乙酸乙酯中用乙酸乙酯萃取产物。浓缩之后，通过柱色谱法纯化(乙酸乙酯/n-己烷)获得14g的2-氨基-4-苯胺基-6-甲氧基嘧啶。
如合成实施例1a-1用间甲基苯甲酸甲酯和甲醇钠合成2-氨基-4-苯胺基-6-甲氧基嘧啶。粗产物通过硅胶柱色谱法用二氯甲烷/甲醇纯化并从二氯甲烷/n-己烷再结晶获得化合物(6-13)。
制得的化合物(6-13)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.39(3H,s)
3.85(3H,s)
5.87(1H,s)
6.95(1H,s)
7.23-7.30(2H,m)
7.38-7.41(2H,m)
7.72-7.85(4H,m)
9.40(1H,s)
9.46(1H,s)
[合成实施例11a：化合物(6-14)的合成]
用2-氨基-4,6-二氯嘧啶作为原料经2-氨基-4-氯-6-甲基氨基嘧啶，合成2-氨基-4-苯胺基-6-甲基氨基嘧啶。将2-氨基-4,6-二氯嘧啶(32.8g)、40%甲胺水溶液(34.5mL)、和乙醇(300mL)混合，接着在内部温度为70℃下搅拌4小时。接着，将溶剂减压浓缩，并从乙腈进行结晶。过滤收集产物并在没有纯化下用于下面的步骤。将粗产物2-氨基-4-氯-6-甲基氨基嘧啶、苯胺(27.4mL)、甲氧基乙醇(100mL)、和盐酸(0.2mL)混合，接着在120℃下加热搅拌3小时。冷却之后，在冰冷却下将该反应溶液加入到碳酸氢钠水(500mL)/乙酸乙酯中用乙酸乙酯萃取产物。浓缩之后，通过柱色谱法(乙酸乙酯/甲醇)进行纯化获得18g的2-氨基-4-苯胺基-6-甲基氨基嘧啶。如合成实施例1a-1用2-氨基-4-苯胺基-6-甲基氨基嘧啶、间甲基苯甲酸甲酯、和甲醇钠进行合成。产物通过硅胶柱色谱法用乙酸乙酯/n-己烷纯化并从乙酸乙酯/n-己烷再结晶获得化合物(6-14)。
制得的化合物(6-14)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.37(3H,s)
2.75(3H,d)
5.51(1H,s)
6.87-6.91(1H,m)
7.15-7.24(2H,m)
7.34-7.38(2H,m)
7.65-7.74(4H,m)
8.95(1H,s)
10.02(1H,s)
[合成实施例12a：化合物(6-15)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-羟基嘧啶和对-叔丁基苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。
制得的化合物(6-15)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
1.34(18H,s)
7.87(1H,s)
7.51-7.63(4H,m)
7.85-7.95(4H,m)
10.21(1H,s)
11.57(1H,s)
12.07(1H,s)
[合成实施例13a：化合物(6-16)的合成]
如合成实施例5a合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-氯嘧啶和苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例5a中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和间甲基苯甲酸甲酯。过滤收集从碳酸氢钠水溶液/乙酸乙酯萃取的产物，并且不进行纯化。
制得的化合物(6-16)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
1.34(18H,s)
7.87(1H,s)
7.51-7.63(4H,m)
7.85-7.95(4H,m)
10.21(1H,s)
11.57(1H,s)
12.07(1H,s)
[合成实施例14a：化合物(7-1)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,6-二氨基吡啶作为原料替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶。
制得的化合物(7-1)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
7.45-7.66(6H,m)
7.87-7.94(3H,m)
7.95-8.10(4H,m)
10.51(2H,s)
[合成实施例15a：化合物(7-2)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,6-二氨基吡啶和间甲基苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。
制得的化合物(7-2)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.40(6H,s)
7.37-7.45(4H,m)
7.75-7.88(7H,m)
10.40(2H,s)
[合成实施例16a：化合物(8-1)的合成]
将双氰胺(18g：214mmol)和乙酸镍(II)(52g：209mmol)添加到N-(2,5-二甲氧基苯基)-3-氧代丁酰胺(50g：211mmol)的N-甲基吡咯烷酮(150mL)溶液中，接着在130℃下加热搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温并倒入碳酸氢钠饱和水中，接着用乙酸乙酯萃取。有机层在无水硫酸钠上干燥，并且用旋转蒸发器蒸馏掉溶剂。粗产物用2-丙醇洗涤获得化合物(8-1)。
制得的化合物(8-1)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.28(3H,s)
2.71(3H,s)
2.77(3H,s)
6.22(2H,s)
6.40(2H,s)
6.67(1H,d)
6.97(1H,d)
7.59(1H,s)
9.01(1H,s)
[合成实施例17a：化合物(8-2)的合成]
将间甲基苯甲酸甲酯(17g：113mmol)和甲醇钠(11g：204mmol)加 入到2-氨基嘧啶(10g：105mmol)的N-乙基吡咯烷酮(100mL)溶液中，接着在40℃下加热搅拌2小时。将反应体系的温度降至室温。将反应溶液倒入1N盐酸水溶液中，并过滤收集固体组分。粗产物通过硅胶柱色谱法(洗脱剂是甲醇：二氯甲烷=1：10)纯化获得化合物(8-2)。
制得的化合物(8-2)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.40(3H,s)
7.25(1H,t)
7.35-7.44(2H,m)
7.72-7.84(2H,m)
8.74(2H,d)
10.91(1H,s)
[合成实施例18a：化合物(8-3)的合成]
如合成实施例17a合成化合物，只是使用2-氨基-4,6-二甲基嘧啶作为原料替换合成实施例17a中的2-氨基嘧啶。
制得的化合物(8-3)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.35-2.45(9H,m)
7.00(1H,s)
7.35-7.40(2H,m)
7.73-7.83(2H,m)
10.72(1H,s)
[合成实施例19a：化合物(8-4)的合成]
如合成实施例17a合成化合物，只是使用2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶作为原料替换合成实施例17a中的2-氨基嘧啶。
制得的化合物(8-4)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.38(3H,s)
3.88(6H,s)
5.98(1H,s)
7.35-7.42(2H,m)
7.67-7.78(2H,m)
10.69(1H,s)
[合成实施例20a：化合物(8-5)的合成]
将间苯二甲酸二甲酯(7.2g：37mmol)和甲醇钠(10g：185mmol)加入到2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(10g：81mmol)的N-乙基吡咯烷酮(75mL)溶液中，接着在40℃下加热搅拌2小时。将反应体系的温度降至室温。将反应溶液倒入1N盐酸水溶液中，并过滤收集固体组分。粗产物从乙腈再结晶获得化合物(8-5)。
制得的化合物(8-5)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.42(12H,s)
7.04(2H,s)
7.65(1H,t)
8.11(2H,d)
8.52(1H,s)
10.80(2H,s)
[合成实施例21a：化合物(8-6)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-5,6,7,8-四氢喹唑啉和间甲基苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。
制得的化合物(8-6)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
1.65-1.75(2H,m)
1.75-1.90(2H,m)
2.40(6H,s)
2.47-2.56(2H,m)
2.80-2.87(2H,m)
7.35-7.49(4H,m)
7.71-7.88(4H,m)
10.72(1H,s)
10.78(1H,s)
[合成实施例22a-1：含有化合物(1-2)、化合物(2-2)、化合物(10-1)、和化合物(10-2)的混合物A的合成-1]
如合成实施例5a进行合成，只是使用苯甲酸甲酯和间甲基苯甲酸甲酯的混合物作为原料替换间甲基苯甲酸甲酯。将间甲基苯甲酸甲酯(21.7g：145mmol)、苯甲酸甲酯(19.7g：145mmol)、和甲醇钠(26.1g：483mmol)加入到2,4-二氨基-6-甲基嘧啶(15g：121mmol)的N-乙基吡咯烷酮(105mL)溶液中，接着在40℃下加热搅拌3小时。将反应体系的温度降至室温。在冰冷却下将反应溶液倒入到水(190mL)、浓盐酸(63mL)、和乙酸乙酯(40mL)的液体混合物中，并过滤收集固体组分。将所得盐酸盐加入到碳酸氢钠饱和水溶液(120mL)和乙酸乙酯(300mL)中，接着加热搅拌溶解。将该溶液冷却至室温使产物沉淀。过滤收集粗产物并在80℃下减压干燥8小时获得化合物(1-2)、化合物(2-2)、化合物(10-1)、和化合物(10-2)的混合物(产物量：28g，产率：67%，水分含量：3.0%)。
[合成实施例22a-2：含有化合物(1-2)、化合物(2-2)、化合物(10-1)、和化合物(10-2)的混合物A的合成-2]
将合成实施例22a-1制得的结晶在170℃下减压干燥3小时得到无定形混合物A。干燥之后即刻混合物的含水量比例小于0.5%。
[合成实施例23a：含有化合物(1-2)、化合物(2-2)、化合物(10-1)、和化合物(10-2)的混合物B的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物(1-2)、化合物(2-2)、化合物(10-1)、和化合物(10-2)的混合物，只是使用苯甲酸甲酯(9.3g)和间甲基苯甲酸甲酯(15.2g)的混合物作为原料替换合成实施例1a-1中的苯甲酸甲酯(23g)。与合成实施例22a-1中的相比，化合物(1-2)的含量降低，化合物(2-2)的含量比例增加。
[合成实施例24a：混合物C的合成]
在氮气流下依次将2,4-二氨基-6-氯嘧啶(5.8g：40mmol)和甲醇钠(22.7g)加入到叔丁醇(51mL)和甲醇(9mL)中，接着在80℃下加热搅拌0.5小时。将反应溶液冷却至70℃，并将苯甲酸甲酯(19.6g：96mol)滴加其中， 接着在70℃下加热搅拌6小时。将反应溶液冷却至40℃，并将1-甲氧基-2-丙醇(45mL)加入其中。将该溶液加入到用冰冷却的水(68mL)和乙酸(25.22g)的液体混合物中。而且，向其中加入水(200mL)，接着在冰冷却下搅拌1小时使产物沉淀。过滤收集沉淀产物并用倒出的水洗涤获得8.3g(产率：60%)的产物。产物经HPLC鉴定为化合物(M-5a)/化合物(M-6a)/化合物(1-9)的混合物，其比例为1.5/3.5/95(HPLC的面积比)。
[合成实施例25a：混合物D的合成]
在氮气流下将2,4-二氨基-6-甲基嘧啶(7.4g：60mmol)和甲醇钠(11.3g)依次加入到N-乙基吡咯烷酮(30mL)中。接着，将间甲基苯甲酸甲酯(21.6g：144mol)滴加其中，接着在40℃下加热搅拌3小时。在冰冷却下将该反应溶液加入到乙酸乙酯(30mL)、水(75mL)、和盐酸(17.5mL)的液体混合物中，并向其中再加入水(100mL)，接着在冰冷却下搅拌1小时使产物沉淀。过滤收集沉淀产物并用倒出的乙酸乙酯、乙腈、和水洗涤获得15.1g(产率：71%)的产物。产物经HPLC鉴定为化合物(M-3a)/化合物(M-4a)/化合物(2-2)的混合物。
[合成实施例26a：化合物(9-1)的合成]
按照Bioorg.Med.Chem.Lett.,vol.13,p.217,2003中记载的方法合成该化合物。
[合成实施例27a：化合物(9-2)的合成]
按照Bioorg.Med.Chem.Lett.,vol.13,p.217,2003中记载的方法合成该化合物。
[合成实施例28a：化合物(9-3)的合成]
按照Journal of the Chemical Society,p.41,1947中记载的方法合成该化合物。
[合成实施例29a：化合物(9-4)的合成]
按照Tetrahedron,vol.57,p.2787,2001中记载的方法合成该化合物。
[合成实施例30a：化合物(9-5)的合成]
按照Angewandte Chemie,vol.111,p.2170,1999中记载的方法合成该化合物。
[合成实施例31a：化合物(9-13)的合成]
如合成实施例1a-1，使用化合物(9-11)(工业产品)作为原料替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶合成该化合物。
[合成实施例32a：化合物(6-19)的合成]
如合成实施例1a-1合成化合物，只是使用2,4-二氨基-6-甲氧基嘧啶和乙酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1a-1中的2,4-二氨基-6-甲基嘧啶和苯甲酸甲酯。将反应之后的溶液倒入乙酸水溶液中，接着调整溶液至pH6。过滤收集沉淀固体并用倒出的MeOH/H2O洗涤获得化合物(6-19)。
制得的化合物(6-19)的NMR谱如下。制得的化合物(1-9)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)δ(ppm)
2.11(3H,s)
2.26(3H,s)
3.88(3H,s)
7.10(1H,s)
10.11(1H,br)
10.50(1H,br)
通过Karl-Fischer法测定合成化合物的含水量比例。
化合物(1-2)：水含量比例3.8%
化合物(1-8)：水含量比例5.4%
化合物(1-9)(合成实施例3a-1)：水含量比例2.8%
化合物(1-9)(合成实施例3a-2)：水含量比例7.1%
化合物(1-9)(合成实施例3a-3)：水含量比例7.5%
化合物(1-9)(合成实施例3a-4)：水含量比例<0.5%
化合物(2-1)：水含量比例5.5%
化合物(2-2)：水含量比例3.4%
化合物(2-4)：水含量比例1.3%
化合物(2-8)：水含量比例1.8%
化合物(2-9)：水含量比例3.2%
化合物(5-1)：水含量比例3.1%
化合物(5-2)：水含量比例0.8%
化合物(5-7)：水含量比例9.1%
化合物(5-8)：水含量比例3.1%
化合物(6-13)：水含量比例1.2%
化合物(6-15)：水含量比例2.7%
化合物(6-16)：水含量比例2.8%
化合物(6-19)：水含量比例0.7%
化合物(7-2)：水含量比例3.1%
化合物(8-2)：水含量比例1.0%
化合物(8-5)：水含量比例2.6%
化合物(8-6)：水含量比例3.1%
实施例2a-1：纤维素酰化物薄膜的制备
(成膜用纤维素酰化物溶液的制备)
基于100质量份的纤维素酰化物树脂以表中所示比例将下表所示的示例化合物与具有乙酰基取代度的纤维素酰化物树脂混合，并将化合物各自溶解在由396质量份的二氯甲烷和59质量份的甲醇组成的溶剂中而制得纤维素酰化物(具体地说，纤维素乙酸酯)溶液。
(流延)
用玻璃板流延机将上面制得的纤维素酰化物溶液分别流延，接着用给气温度为70℃的热风干燥6分钟。从玻璃板上剥离下薄膜，将其固定到框上，并用给气温度为100℃的热风干燥10分钟，然后用给气温度为140℃的热风干燥20分钟，制得各自厚度为65μm的纤维素酰化物薄膜。
接着，所得薄膜在横向以拉伸比30%在温度200℃和拉伸率为30%/min的条件下分别进行拉伸，制得各自厚度为50μm的纤维素酰化物薄膜。
制备没有添加剂的薄膜作为对比例薄膜。单独地，制备含有具有下面所示结构的对比化合物1的添加剂的对比例薄膜。
[化学式157]
对比化合物1
(光学特性的评价)
将实施例和对比例制得的薄膜各自在相对湿度60%、25℃下调湿24小时。从与薄膜表面垂直的方向和使用慢轴作为旋转轴从薄膜面法线以10°倾斜在+50°到-50°的范围内的方向，在相对湿度60%、25℃下用自动双折射计(KOBRA-21ADH：由Oji ScientificInstruments Co.,Ltd.制造)测定波长为590nm下的延迟，并计算面内延迟值(Re)和厚度延迟值(Rth)。
结果示于下表。
为了评价延迟值随湿度的变化，由如上面测定的Re和Rth(分别是Re[25℃、RH10%]和Rth[25℃、RH10%])和如上面测定的Re和Rth(分别是Re[25℃、RH80%]和Rth[25℃、RH80%])计算Re的湿度依赖性(ΔRe)和Rth的湿度依赖性(ΔRth)，只是在相对湿度10%、25℃下调湿2小时，并在相对湿度为80%、25℃下调湿12小时。
结果以ΔRe和ΔRth示于下表。
按照下面的评价标准评价湿度依赖性。
[ΔRe的评价标准]
◎：ΔRe<10
○：10≤ΔRe<11
△：11≤ΔRe<16
×：16≤ΔRe
[ΔRth的评价标准]
◎：ΔRth<18
○：18≤ΔRth<21
△：21≤ΔRth<25
×：25≤ΔRth
[表4]
*1：合成实施例3a-1中制得的化合物1-9
[表5]
*1：合成实施例3a-1中制得的化合物1-9
上表显示的结果证实，本发明实施例的所有聚合物薄膜通过含有式(1)的化合物使得延迟上升，并且与含有三嗪环化合物的延迟上升的对比例薄膜相比，延迟的湿度依赖性也降低。
证实，在嘧啶环的5-位具有取代基使得空间松散并具有低的平面度的化合物中，例如化合物(8-6)和(9-13)，延迟的湿度依赖性降低效果相对低。实施例2a-2：纤维素酰化物薄膜的制备
如实施例2a-1形成纤维素乙酸酯薄膜，只是在180℃下而不是在200℃下进行拉伸，并评价光学特性。
按照下面的评价标准评价湿度依赖性。
[ΔRe的评价标准]
○：ΔRe<10
△：10≤ΔRe<15
×：15≤ΔRe
[ΔRth的评价标准]
○：ΔRth<22
△：22≤ΔRth<26
×：26≤ΔRth
[表6]
实施例2a-3：纤维素酰化物薄膜的制备
(成膜用纤维素酰化物溶液的制备)
基于100质量份的纤维素酰化物树脂以表中所示比例将下表所示的示例化合物与具有乙酰基取代度的纤维素酰化物树脂混合，并将化合物各自溶解在由396质量份的二氯甲烷和59质量份的甲醇组成的溶剂中制得纤维素酰化物(具体地说，纤维素乙酸酯)溶液。
(流延)
用玻璃板流延机将上面制得的纤维素酰化物溶液分别流延，接着用给气温度为70℃的热风干燥6分钟。从玻璃板上剥离下薄膜，将其固定到框上，并用给气温度为100℃的热风干燥10分钟，然后用给气温度为140℃的热风干燥20分钟，制得各自厚度为55μm的纤维素酰化物薄膜。
制备没有添加剂的薄膜作为对比例薄膜。单独地，制备含有对比化合物1的添加剂的对比例薄膜。
(光学特性的评价)
如实施例2a-1评价光学特性，并通过下面的评价标准评价湿度依赖性。
[ΔRth的评价标准]
○：ΔRth<15
△：15≤ΔRth<20
×：20≤ΔRth
[表7]
*1：合成实施例3a-1制得的化合物1-9
实施例2a-4：纤维素酰化物薄膜的制备
如实施例2a-1制备纤维素乙酸酯薄膜，并评价光学特性。
[表8]
上表显示的结果证实，本发明实施例的所有聚合物薄膜通过含有式(1)的化合物使得延迟上升，并且与含有三嗪环化合物的延迟上升的对比例薄膜相比，延迟的湿度依赖性也降低。
实施例2a-5：纤维素酰化物薄膜的制备
如实施例2a-1制备纤维素乙酸酯薄膜，并评价光学特性。
如实施例2a-1制备薄膜，只是添加剂分别是由示例化合物(1-2)和下面所示的三嗪化合物以组成比(质量比)为1：1组成的混合物E-1和E-2，并测定光学特性。将这些结果与实施例2a-1的薄膜102和对比例的薄膜156的结果一起示于下表。
[化学式158]
混合物E-1(组成比1：1)
混合物E-2(组成比1：1)
[表9]
该表所示的结果证实，将式(1)代表的化合物(示例化合物(1-2))与三嗪环化合物一起使用强化了延迟上升效果，但是延迟的湿度依赖性降低效果降低。结果证实，本发明实施例所示的湿度依赖性降低效果不能通过日本专利特开2004-109410(专利文献1)中记载的由具有酮-烯醇互变异构结构作为构成单元的分子络合物组成的延迟强化剂以及日本专利特开2001-166144(专利文献2)和日本专利特开2003-344655(专利文献3)中记载的由具有1,3,5-三嗪环的盘状化合物组成的延迟强化剂来实现。
实施例3a：纤维素酰化物薄膜的制备 (成膜用纤维素酰化物溶液的制备)
将下面所示的组合物放入混合罐中，接着搅拌溶解每一组分，制得纤维素酰化物溶液301。
[表10]
纤维素酰化物溶液301的组成
(流延、拉伸)
纤维素酰化物溶液301用带流延机流延，接着干燥直到剩余溶剂含量达到40%。将形成的料片(web)膜从带上剥离。在140℃条件下当剩余溶剂含量达到20%时，用拉幅机将薄膜在横向以拉伸比30%拉伸然后在130℃保持3分钟。接着，取下固定薄膜的夹子，并在130℃下将薄膜干燥30分钟，制得纤维素酰化物薄膜301。薄膜厚度是60μm。
制备无添加剂的薄膜(纤维素酰化物薄膜302)作为对比例薄膜。单独地，制备含有对比化合物1的添加剂的对比例薄膜(纤维素酰化物薄膜303)。(光学特性的评价)
如实施例2a-1评价光学特性。在含有本发明的化合物的纤维素酰化物薄膜301中，与纤维素酰化物薄膜301和302的相比，延迟的湿度依赖性降低。
实施例4a：纤维素酰化物薄膜的制备
如实施例2a-1制备含有混合物(R-1)、(R-2)、和(R-3)作为添加剂的纤维素乙酸酯薄膜，并评价薄膜的光学特性。
如实施例2a-1制备纤维素乙酸酯薄膜，除了纤维素酰化物的取代度、添加剂的种类和量、拉伸温度、拉伸比、和每个薄膜的厚度示于下表。
如实施例1a评价光学特性。
[表11]
在该表中，缩聚酯B是己二酸/乙二醇以比例50/50的共聚物。
类似地评价含有混合物(R-2)、(R-4)、(R-5)、(R-8)、(R-10)、(R-11)、和(R-12)-(R-15)和混合物C的薄膜，并证实延迟的湿度依赖性降低。
实施例5a：纤维素酰化物薄膜的制备
使用混合物(A)和化合物(1-9)作为添加剂如实施例2a-1制备纤维素乙酸酯薄膜。
如实施例2a-1制备纤维素酰化物薄膜，只是纤维素酰化物的取代度以乙酰基取代度计是2.42并且每种添加剂的量是4质量%，拉伸温度、拉伸比、和每个薄膜的厚度与实施例2a-1中的相同。
在不同天并使用不同批次的混合物A和化合物(1-9)制备若干种薄膜。
(光学特性的评价)
如实施例2a-1评价光学特性。
[表12]
"○"代表标准偏差小于5%，"△"代表标准偏差不小于5%。
该表所示的结果证实，当使用合成实施例3-4和22-2中通过减压加热 干燥制得的化合物(1-9)和混合物A的无水物形成薄膜时，薄膜的光学特性变化非常大。据信，以无水物形式分离的化合物(1-9)或混合物A中的每一化合物在贮藏期间吸收水分，如果成膜时加入等量无水物，实际含量比例将发生变化。
相反，使用合成实施例3-2和22-1制得的水合物形成的薄膜显示变化小，说明质量稳定性优异。据信，以水合物形式制得的结晶的含水量比例随时间不会发生变化。
实施例6a：水含量比例变化的评价
将下表所示的化合物(0.5g)在恒温调湿室中于25℃和80%RH下静置7天，然后通过Karl-Fischer法测定水含量比例。
[表13]
*如合成实施例3a-4通过在减压下加热至熔点以上然后骤冷制备无定形化合物。
该表所示的结果证实，无论湿度如何变化，本发明的化合物以水合物形式保持恒定的水分含量，而无定形形式的该化合物将吸收水分，其含水量比例随环境湿度而变化，尽管该无定形的初始水含量比例低。
实施例7a：溶液稳定性的评价
将下表所示的每一化合物(1质量份)溶解在二氯甲烷(87质量份)和甲醇(13质量份)中。将该溶液在耐压容器中于80℃下静置66小时，然后通过液 相色谱法定量测定化合物的残余比例。结果示于下表。
[表14]
[化学式159]
对比化合物A-1：按照Gazzetta Chimica Italiana(1935),65,566-88中记载的方法合成该化合物。
[化学式160]
对比化合物A-2：该化合物记载在日本专利特开2007-138119并按照GazzettaChimica Italiana(1935),65,566-88中记载的方法合成。
该表中所示的结果证实，本发明的化合物组A显示高的溶液稳定性。实施例1b：式(I)代表的化合物组B中化合物的合成实施例
[合成实施例1b：化合物(Ib-3)的合成]
将间甲基苯甲酸甲酯(10.7g：71mmol)和甲醇钠(7.7g：143mmol)加入到2,4-二氨基嘧啶(10g：71mmol)的N-乙基吡咯烷酮(70mL)溶液中，接着在40℃下加热搅拌1小时。将反应体系的温度降至室温。将反应溶液倒入稀盐酸中中和，接着用乙酸乙酯萃取。所得有机层用饱和盐水洗涤并在无水硫酸钠上干燥。除去干燥剂，并蒸馏掉溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(洗脱剂：乙酸乙酯)获得化合物(Ib-3)。制得的化合物(Ib-3)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)
10.02(1H,s)
8.00(1H,d)
7.75-7.68(2H,m)
7.40-7.33(2H,m)
6.84(2H,br)
6.20(1H,d)
2.35(3H,s)
[合成实施例2b：化合物(Ib-9)的合成]
如合成实施例1b合成化合物，只是使用6-甲基-2,4-二氨基嘧啶和苯甲酸甲酯作为原料分别替换合成实施例1b中的2,4-二氨基嘧啶和间甲基苯甲酸甲酯。制得的化合物(Ib-9)的NMR谱如下(水含量比例：2.45%)。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)
10.27(1H,br)
7.97-7.88(2H,m)
7.60-7.44(3H,m)
6.70(2H,br)
6.07(1H,s)
2.18(3H,s)
[合成实施例3b：化合物(Ib-11)的合成]
如合成实施例1b合成化合物，只是使用6-甲基-2,4-二氨基嘧啶作为原料替换合成实施例1b中的2,4-二氨基嘧啶。制得的化合物(Ib-11)的NMR谱如下(水含量比例：2.8%)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，标准物：四甲基甲硅烷)
7.90(1H,s)
7.75-7.64(2H,m)
7.34-7.27(2H,m)
6.07(1H,s)
5.80(2H,br)
2.37(3H,s)
2.21(3H,s)
[合成实施例4b：化合物(Ib-25)的合成]
如合成实施例1b合成化合物，只是使用6-甲氧基-2,4-二氨基嘧啶和苯甲酸甲酯作为原料替换合成实施例1b中的2,4-二氨基嘧啶和间甲基苯甲酸甲酯。制得的化合物(Ib-25)的NMR谱如下(水含量比例：0.8%)。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)
10.29(1H,s)
7.91-7.86(2H,m)
7.60-7.25(3H,m)
6.60(2H,br)
5.51(1H,s)
3.73(3H,s)
[合成实施例5b：化合物(Ib-78)的合成]
如合成实施例1b合成化合物(Ib-78)。制得的化合物(Ib-78)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：二甲亚砜，标准物：四甲基甲硅烷)
10.39(1H,s)
8.18(1H,d)
7.83-7.75(2H,m)
7.42-7.35(3H,m)
6.39(2H,br)
2.38(3H,s)
[合成实施例6b：化合物(Ib-84)的合成]
如合成实施例2b合成化合物(Ib-84)。制得的化合物(Ib-84)的NMR谱如下(水含量比例：0.3%)。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)
10.46(1H,s)
7.98(2H,d)
7.64-7.48(3H,m)
7.30(1H,s)
6.29(2H,br)
2.25(3H,s)
[合成实施例7b：化合物(Ib-86)的合成]
如合成实施例3b合成化合物(Ib-86)。制得的化合物(Ib-86)的NMR谱如下(水含量比例：0.3%)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，标准物：四甲基甲硅烷)
8.29(1H,br)
7.70-7.63(2H,M)
7.58(1H,S)
7.40-7.35(2H,M)
4,93(2H,BR)
2.43(3H,S)
2.39(3H,S)
[合成实施例8b：化合物(Ib-100)的合成]
如合成实施例4b合成化合物(Ib-100)。制得的化合物(Ib-100)的NMR谱如下(水含量比例：2.0%)。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)
10.42(1H,s)
7.96(2H,d)
7.65-7.45(3H,m)
6.85(1H,s)
6.40(2H,br)
3.82(3H,s)
[合成实施例9b：化合物(Ib-159)的合成]
如合成实施例4b合成化合物，只是使用6-氯-2,4-二氨基嘧啶作为原料替换合成实施例4b中的6-甲氧基-2,4-二氨基嘧啶。制得的化合物(Ib-159)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)
10.60(1H,s)
7.92(2H,d)
7.60-7.45(3H,m)
7.20(2H,br)
6.21(1H,s)
[合成实施例10b：化合物(Ib-161)的合成]
如合成实施例4b合成化合物，只是使用6-氯-2,4-二氨基嘧啶作为原料替换合成实施例4b中的6-甲氧基-2,4-二氨基嘧啶。制得的化合物(Ib-161)的NMR谱如下。
1H-NMR(溶剂：d6-DMSO，标准物：四甲基甲硅烷)
10.88(1H,s)
7.96(2H,d)
7.63-7.48(3H,m)
7.42(1H,s)
6.90(2H,br)
[合成实施例11b：化合物(IIb-6)的合成]
参照Organic and Biomolecular Chemistry,2007,vol.5,No.10,1577–1585中的记载合成化合物(IIb-6)。
[合成实施例12b：化合物(IIb-9)的合成]
参照Yakugaku Zasshi,1951,vol.71,315–317中的记载合成化合物(IIb-9)。
[合成实施例13b：化合物(IIb-14)的合成]
参照Merck and Co.,Inc.,US4144338A1,1979中的记载合成化合物(IIb-14)。
[合成实施例14b：化合物(IIb-16)的合成]
参照Journal of the American Chemical Society,1947,vol.69,1147–1148中的记载合成化合物(IIb-16)。
[合成实施例15b：化合物(IIIb-1)的合成]
参照Bioorganic and Medicinal Chemistry,1998,vol.9,No.6,643–660中的记载合成化合物(IIIb-1)。
[合成实施例16b：化合物(IIIb-6)的合成]
如在化合物(Ib-3)的合成中由通过参照Chemical&Pharmaceutical Bulletin,1981,vol.29,No.4,948–954中的记载合成的二氨基嘧啶合成化合物(IIIb-6)。
[合成实施例17b：混合物b-A的合成]
在氮气流下将2,4-二氨基-6-氯嘧啶(5.8g：40mmol)和甲醇钠(22.7g)依次加入到叔丁醇(51mL)和甲醇(9mL)中，接着在80℃下加热搅拌0.5小时。将反应溶液冷却至70℃，并将苯甲酸甲酯(19.6g：96mol)滴加其中，接着在70℃下加热搅拌6小时。将反应溶液冷却至40℃，并将1-甲氧基-2-丙醇(45mL)加入其中。将该溶液加入到用冰冷却的水(68mL)和乙酸(25.22g)的液体混合物中。而且，将水(200mL)加入其中，接着在冰冷却下搅拌1小时使产物沉淀。过滤收集沉淀产物并用倒出的水洗涤获得8.3g(产率：60%)的产物。产物经HPLC鉴定为化合物(Ib-25)/化合物(Ib-100)/下面所述的参照化合物(3)以比例6.5/5.5/88的混合物。
实施例1b：成膜用纤维素酰化物溶液的制备
(成膜用纤维素酰化物溶液的制备)
将下表所示的示例化合物与具有乙酰基取代度的纤维素酰化物树脂以基于100质量份的纤维素酰化物树脂该表所示的比例混合，并将化合物溶解在由396质量份的二氯甲烷和59质量份的甲醇组成的溶剂中制得纤维素酰化物(具体地说，纤维素乙酸酯)溶液。
(流延)
用玻璃板流延机将上面制得的纤维素酰化物溶液分别流延，接着用 给气温度为70℃的热风干燥6分钟。从玻璃板上剥离下薄膜，将其固定到框上，并用给气温度为100℃的热风干燥10分钟，然后用给气温度为140℃的热风干燥20分钟，制得各自厚度为65μm的纤维素酰化物薄膜。
接着，在温度200℃和拉伸率为30%/min的条件下将所得薄膜各自在横向以拉伸比30%拉伸，制得厚度分别为50μm的纤维素酰化物薄膜。
制备没有添加剂的薄膜作为对比例薄膜。单独地，制备含有具有下面所示结构的对比化合物1的添加剂的对比例薄膜。
[化学式161]
对比化合物1b
制备含有任意一种下表所示的示例化合物和任意一种具有下面所示结构的参照化合物1-3作为添加剂的薄膜。参照化合物可以由式(6)和(7)代表。
[化学式162]
参照化合物1(化合物组A中的化合物实施例1-2)
[化学式163]
参照化合物2(化合物组A中的化合物实施例2-2)
[化学式164]
参照化合物3(化合物组A中的化合物实施例1-9)
(光学特性的评价)
制得的样品薄膜各自在相对湿度60%、25℃下调湿24小时。从与薄 膜表面垂直的方向和使用慢轴作为旋转轴从薄膜面法线以10°倾斜在+50°到-50°的范围内的方向，在相对湿度60%、25℃下用自动双折射计(KOBRA-21ADH：由Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制造)测定波长为590nm下的延迟，并计算面内延迟值(Re)和厚度延迟值(Rth)。
结果示于下表。
为了评价延迟值随湿度的变化，由如上面测定的Re和Rth(分别是Re[25℃、RH10%]和Rth[25℃、RH10%])和如上面测定的Re和Rth(分别是Re[25℃、RH80%]和Rth[25℃、RH80%])计算Re的湿度依赖性(ΔRe)和Rth的湿度依赖性(ΔRth)，只是在相对湿度10%、25℃下调湿2小时，在相对湿度为80%、25℃下调湿12小时。
结果以ΔRe和ΔRth示于下表。
[表15]
[表16]
[表17]
上表显示的结果证实，本发明实施例的所有聚合物薄膜通过含有式(I)的化合物使得延迟上升，并且与含有对比化合物1的延迟上升的对比例薄膜相比，延迟的湿度依赖性也降低。证实，通过向薄膜中加入两种以上的式（I）的化合物或者通过向薄膜中加入式(6)或(7)代表的参照化合物以及式(I)的化合物使得该效果协同提高。
实施例2b-1：成膜用纤维素酰化物溶液的制备
(成膜用纤维素酰化物溶液的制备)
基于100质量份的纤维素酰化物树脂，将下表所示的示例化合物与具有表中所示乙酰基取代度的纤维素酰化物树脂混合，并将化合物溶解在由396质量份的二氯甲烷和59质量份的甲醇组成的溶剂中制得纤维素酰化物(具体地说，纤维素乙酸酯)溶液。
(流延)
用玻璃板流延机将上面制得的纤维素酰化物溶液分别流延，接着用给气温度为70℃的热风干燥6分钟。从玻璃板上剥离下薄膜，固定到框上，并用给气温度为100℃的热风干燥10分钟，然后用给气温度为140℃的热风干燥20分钟，制得各自厚度为55μm的纤维素酰化物薄膜。
制备没有添加剂的薄膜作为对比例薄膜。单独地，制备含有对比化合物1的添加剂的对比例薄膜。
如实施例1b评价光学特性，除了通过在相对湿度30%、25℃下和在相对湿度80%、25℃下调湿12小时来评价延迟值的湿度依赖性的变化。
[表18]
上表显示的结果证实，本发明实施例的所有聚合物薄膜通过含有式 (I)的化合物使得延迟上升，并且与含有对比化合物1的薄膜相比，延迟的湿度依赖性也降低。
实施例2b-2：成膜用纤维素酰化物溶液的制备
如实施例2b-1制备纤维素乙酸酯薄膜，除了纤维素酰化物的取代度、添加剂的种类和量、拉伸温度、拉伸比、和每个薄膜的厚度示于下表。
如实施例1b评价光学特性。
[表19]
在该表中，缩聚酯A是对苯二甲酸/琥珀酸/乙二醇/丙二醇以比例55/45/50/50的共聚物。
实施例3b：纤维素酰化物薄膜的制备
(成膜用纤维素酰化物溶液的制备)
将下面所示的组合物放入混合罐中，接着搅拌溶解每一组分，制得纤维素酰化物溶液401。
[表20]
纤维素酰化物溶液401的组成
(流延、拉伸)
纤维素酰化物溶液401用带流延机流延，接着干燥直到剩余溶剂含量达到40%。将形成的料片膜从带上剥离。在140℃条件下当剩余溶剂含量达到20%时，用拉幅机将薄膜在横向以伸长率30%拉伸，然后在130℃保持3分钟。接着，取下固定薄膜的夹子，并在130℃下将薄膜干燥30分钟，制得纤维素酰化物薄膜401a。薄膜厚度是60μm。
制备无添加剂的薄膜(纤维素酰化物薄膜402a)作为对比例薄膜。单独地，制备含有对比化合物1的添加剂的对比例薄膜(纤维素酰化物薄膜403a)。(光学特性的评价)
如实施例1b评价光学特性。
在含有本发明的化合物的纤维素酰化物薄膜401a中，与纤维素酰化物薄膜402a和403a的相比，延迟的湿度依赖性降低。
实施例4b：溶液稳定性的评价
将下表所示的每一化合物(1质量份)溶解在二氯甲烷(87质量份)和甲醇(13质量份)中。将该溶液在耐压容器中于80℃下静置66小时，然后通过液相色谱定量测定化合物，从而计算残余百分比。结果示于表。
[表21]
[化学式165]
对比化合物A-1：按照Gazzetta Chimica Italiana(1935),65,566-88中记载的方法合成该化合物。
[化学式166]
对比化合物A-2：化合物记载于日本专利特开2007-138119中并按照GazzettaChimica Italiana(1935),65,566-88中记载的方法合成。
该表中所示的结果证实，本发明的化合物组B显示高的溶液稳定性。
符号说明
1 液晶单元的上基底
3 液晶单元的下基底
5 液晶层(液晶分子)
8a、8b 偏振片的保护薄膜
9a、9b 偏振片的保护薄膜的吸收轴
10a、10b 相位差薄膜(本发明的聚合物薄膜)
11a、11b 相位差薄膜(本发明的聚合物薄膜)的吸收轴
P1、P2 偏振片
LC 液晶单元

Claims (34)

1.一种聚合物薄膜，包括式(1)代表的化合物、该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、和该化合物的盐中的至少一种：
其中在式(1)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-；Qa、Qb、Qc、和Qd各自独立地代表单键或二价连接基团；Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，或者Ra和Rd任选彼此相连形成环；X2代表单键或二价连接基团；X1代表单键或选自二价连接基团G1的二价基团：
在每一式中，符号*所指侧是与每个式代表的化合物中引入到嘧啶环或吡啶环的氮原子结合的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基；并且R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1和R2任选彼此相连形成环，其中所述式(1)代表的化合物的分子量为200-2000，条件是不包括其中-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2中仅一个是-NH2的化合物和其中Y是氮原子、-Qc-Rc和-N(X1R1)X2R2不都是-NH2、且-Qa-Ra是-NH2的化合物。
2.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中至少一种式(1)代表的化合物是以该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐的形式加入的。
3.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(2)：
其中式(2)中的符号各自与式(1)中的同义；X4代表单键或二价连接基团；X3代表单键或选自二价连接基团G1的二价基团：
在每一式中，符号*所指侧是与该式代表的化合物中引入到嘧啶环或吡啶环的氮原子结合的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基；并且R3和R4各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R3和R4任选彼此相连形成环。
4.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(3)或(4)：
其中式(3)中的符号各自与式(1)中的同义；
其中式(4)中的符号各自与式(1)中的同义。
5.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(5-1)：
其中式(5-1)中的符号各自与式(1)中的同义；并且Ar1代表芳基。
6.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(5-2)：
其中式(5-2)中的符号各自与式(1)和(3)中的同义；并且Ar1和Ar2各自独立地代表芳基。
7.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(6)：
其中式(6)中的符号各自与式(1)中的同义；并且Ar1和Ar2各自独立地代表芳基。
8.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中Qa代表单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-，其中R是具有1-8个碳原子的烷基；并且Ra代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
9.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(7-1)：
其中式(7-1)中的符号各自与式(1)中的同义；Qaa代表单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-，其中R是具有1-8个碳原子的烷基；Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基；R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基。
10.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(7-2)：
其中式(7-2)中的符号各自与式(1)中的同义；Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基；并且R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基。
11.如权利要求10所述的聚合物薄膜，其中式(7-2)是式(8)、(9)、或(10)：
其中每一式中的符号各自与式(7-2)中的同义；并且Ra8、Ra9、和Ra10各自独立地代表具有1-8个碳原子的烷基。
12.如权利要求1所述的聚合物薄膜，其中式(1)是式(11a)：
其中式(11a)中的符号各自与式(1)中的同义。
13.如权利要求1所述的聚合物薄膜，还包括以下的至少一种：式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一代表的化合物或式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一的水合物、式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一的溶剂化物、和式(IIIe)、(IVe)、和(Ve)任一的盐：
其中每一式中的符号各自与式(1)中的同义；并且Ar各自独立地代表芳基。
14.一种聚合物薄膜，包括以下中的至少一种：式(I)代表的化合物、该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、和该化合物的盐：
其中在式(I)中，Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-；Qa、Qb、Qc、和Qd各自独立地代表单键或二价连接基团；Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、氰基、卤素基、或杂环基，其中Ra和Rb任选彼此相连形成环，或者Ra和Rd任选彼此相连形成环；X2代表单键或二价连接基团；X1代表单键或选自二价连接基团G1的二价基团：
在每一式中，符号*所指侧是与该式代表的化合物中引入到嘧啶环或吡啶环的氮原子结合的位置；并且Rg代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基；并且R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中R1和R2任选彼此相连形成环，其中所述式(I)代表的化合物的分子量为200-2000，条件是-Qc-Rc和N(X1R1)X2R2中一个是-NH2并且二者不同时是-NH2，并且当Y是氮原子且当N(X1R1)X2R2是-NH2时，-Qa-Ra不是-NH2。
15.如权利要求14所述的聚合物薄膜，其中式(I)是式(II)：
其中式(II)中的符号各自与式(I)中的同义；Y代表-N-或-C(-Qd-Rd)-，并且Z代表-N-或-C(-Qb-Rb)-，条件是Y和Z不同时是-N-；X1代表单键或选自由二价连接基团G2代表的二价连接基团组成的组的连接基团；X2代表单键或二价连接基团；R1和R2各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，并且-X1-R1和-X2-R2中至少一种是除氢原子之外的取代基；Qa、Qb、和Qd各自独立地代表单键或-O-、-S-、或-NR'-，其中R'代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，并且Qa和Ra、Qd和Rd、或Qb和Rb任选彼此相连形成环，或者-Qa-Ra-Rd-Qd-或-Qa-Ra-Rb-Qb-任选形成环；并且Ra代表氢原子、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环，条件是当Z是-N-时，-Qa-Ra代表除氨基之外的取代基；并且Rb和Rd各自独立地代表氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环；
其中二价连接基团G2中的符号各自与二价连接基团G1中的同义。
16.如权利要求15所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(III)、式(IV)、或式(V)：
其中式(III)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(IV)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(V)中的符号各自与式(II)中的同义。
17.如权利要求15所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIa)、(IVa)、或(Va)：
其中式(IIIa)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(IVa)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(Va)中的符号各自与式(II)中的同义。
18.如权利要求15所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIb)、式(IVb)、或式(Vb)：
其中式(IIIb)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(IVb)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(Vb)中的符号各自与式(II)中的同义。
19.如权利要求15所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIc)、式(IVc)、或式(Vc)：
其中式(IIIc)中的符号各自与式(II)中的同义；并且R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基；
其中式(IVc)中的符号各自与式(II)中的同义；并且R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，其中Ar代表芳基；
其中式(Vc)中的符号各自与式(II)中的同义；并且R9代表-O-Ar、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基、和Ar代表芳基。
20.如权利要求15所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIId)、式(IVd)、或式(Vd)：
其中式(IIId)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(IVd)中的符号各自与式(II)中的同义；
其中式(Vd)中的符号各自与式(II)中的同义。
21.如权利要求15所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIe)、(IVe)、或(Ve)：
其中式(IIIe)中的符号各自与式(II)中的同义；并且Ar代表芳基；
其中式(IVe)中的符号各自与式(II)中的同义；并且Ar代表芳基；
其中式(Ve)中的符号各自与式(II)中的同义；并且Ar代表芳基。
22.如权利要求14所述的聚合物薄膜，其中Qa代表单键或-O-、-NH-、或-N(R)-，其中R是具有1-8个碳原子的烷基；并且Ra代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基。
23.如权利要求15所述的聚合物薄膜，其中式(II)是式(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IVf)、(IVg)、(IVh)、或(Vf)：
其中在式(IIIf)中，Ra7代表具有1-8个碳原子的烷基；并且R6、R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基甲酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨基甲酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的N-烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的N,N-二烷基氨磺酰基、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、具有1-16个碳原子的烷基氨基、具有1-16个碳原子的二烷基氨基、或具有1-16个碳原子的烷氧基烷基氧基；
其中式(IIIg)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
其中式(IIIh)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
其中式(IVf)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
其中式(IVg)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
其中式(IVh)中的符号各自与式(IIIf)中的同义；
其中式(Vf)中的符号各自与式(IIIf)中的同义。
24.如权利要求14所述的聚合物薄膜，其中至少一种该化合物是以该化合物的水合物、该化合物的溶剂化物、或该化合物的盐的形式加入的。
25.如权利要求1或14所述的聚合物薄膜，包括含羟基的聚合物作为主要成分。
26.如权利要求25所述的聚合物薄膜，其中所述含羟基的聚合物是纤维素酰化物树脂。
27.如权利要求26所述的聚合物薄膜，其中所述纤维素酰化物树脂是纤维素乙酸酯树脂。
28.如权利要求1或14所述的聚合物薄膜，其是通过溶液流延法形成的。
29.如权利要求28所述的聚合物薄膜，其中使用该化合物的水合物或该化合物的溶剂化物。
30.一种延迟薄膜，其由如权利要求1或14所述的聚合物薄膜组成或者包括如权利要求1或14所述的聚合物薄膜。
31.一种偏振片，包括起偏器和如权利要求1或14所述的聚合物薄膜。
32.一种液晶显示器，包括如权利要求1或14所述的聚合物薄膜和/或如权利要求31所述的偏振片。
33.一种式(7-1)代表的化合物或该化合物的盐、该化合物的水合物、或该化合物的溶剂化物的制备方法，包括
将式(7a)代表的化合物和式(7b)代表的化合物反应：
其中在式(7a)和式(7b)中，Qaa代表单键或-O-、-S-、-NH-、或-N(R)-，其中R是具有1-8个碳原子的烷基；Raa代表氢原子、卤原子、或具有1-8个碳原子的烷基；R14、R15、和R16各自独立地代表氢原子、卤原子、氨基甲酰基、氨磺酰基、具有1-8个碳原子的烷基、或具有1-8个碳原子的烷氧基；和Z代表卤原子、羟基、烷氧基、芳基氧基、或酰氧基。
34.如权利要求33所述的方法，还包括：
从水或有机溶剂中结晶式(7-2)代表的化合物以产生式(7-1)代表的化合物的水合物或该化合物的溶剂化物。
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