CN103247805A - 一种燃料电池用非贵金属电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种燃料电池用非贵金属电催化剂以及其制备方法。该电催化剂为Co-Mo/载体合金或MoCo-N/载体合金，其制备方法为：1）将含钼的前驱体、含钴的前驱体以及载体分散于邻二甲苯溶液中，以邻二甲苯为溶剂和还原剂在温度控为140-155℃的条件下反应2.5-4.5h，过滤、洗涤和干燥后制得MoCo/载体合金的前驱体；2）将制备的MoCo/载体合金的前驱体在还原气氛下进行低温热处理，得到负载型MoCo/载体合金和/或MoCo-N/载体合金。本发明的合金在碱性条件下对氧还原具有较好的电催化活性、稳定性以及耐甲醇性能，且制备工艺简便易行，适合质子交换膜燃料电池阴极电催化剂的要求。

Description

一种燃料电池用非贵金属电催化剂及其制备方法
技术领域，
本发明属于燃料电池材料科学技术领域，具体涉及一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，质子交换膜燃料电池的氧还原反应所用的商业电催化剂是价格昂贵和耐甲醇性能差的铂基催化剂，从而阻碍了其规模化应用。因此，研制价格低廉、稳定性好、催化活性好、具有耐甲醇的阴极氧还原电催化剂对于质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用具有重要意义。
近几年来，多种非铂催化剂或非贵金属催化剂的研究取得了较大进展，主要包括N4-大环化合物(Fe-N4和Co-N4)(R.Bashyam,P.Zelenay.A Class of Non–Precious Metal CompositeCatalysts for Fuel Cells.Nature,2006,443:63-66.)，氮碳化合物(K.Gong,F.Du,Z.Xia,et al.Nitrogen–Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for OxygenReduction.Science,2009,323:760-764.)、铁基化物(D.H.Deng,L.Yu,X.H.Bao,et al.Encapsulated within Pod-like Carbon Nanotubes for OxygenReduction Reaction.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52:371-375)以及负载型钴(Y.Liang,Y.Li,H.Wang,et al.Co3O4Nanocrystals onGraphene as a Synergistic Catalyst for Oxygen Reduction Reaction.Nature Mater.,2011,10:780-786.)、锰钴氧化物(F.Y.Cheng,J.Shen,B.Peng,Y.D.Pan,Z.L.Tao,J.Chen.Rapidroom-temperature synthesis of nanocrystalline spinels as oxygen reduction and evolutionelectrocatalysts.Nature Chem,2011,3,79-84.)等。这些非铂催化剂和当前铂基催化剂相比在碱性条件下催化活性方面有的可以相媲美，但还很有差距，尤其是在酸性体系下具有较弱的稳定性，并且电催化氧还原性能活性位点的研究比较模糊，加之此类催化剂制备过程比较复杂、反应条件苛刻。因此，研制新型高催化活性位点、较好稳定性的高效电催化剂对促进燃料电池研究的进一步发展起着至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用非贵金属Co-Mo电催化剂及其制备方法。该法制备工艺操作简单，且可控性强。
本发明的技术方案如下：
一种燃料电池用非贵金属电催化剂，其为Co-Mo/载体合金或MoCo-N/载体合金。
上述Co-Mo/载体合金、MoCo-N/载体合金的制备方法，分为如下两个步骤：
1）将含钼的前驱体、含钴的前驱体以及载体分散于邻二甲苯溶液中，以邻二甲苯为溶剂和还原剂在温度为140-155℃的条件下反应2.5-4.5h，过滤、洗涤和干燥后制得MoCo/载体合金的前驱体；
2）将制备的MoCo/载体合金的前驱体在还原气氛下进行低温热处理，得到负载型MoCo/载体和/或MoCo-N/载体合金。
进一步地，步骤1）所述含钼的前驱体和所述含钴的前驱体中钼与钴的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤1）所述述含钴前驱体为乙酰丙酮钴，含钼前驱体为六羰基钼，载体为XC-72型号的碳粉或以其他碳载体（如碳纳米管、石墨烯等）代替。载体质量根据需制备电催化剂中钼的负载量来确定，比如可按Mo的20%负载量进行负载。邻二甲苯为溶剂和还原剂，无须调节溶液pH值。
进一步地，步骤1）采用超声方法进行分散。
进一步地，步骤2）所述低温热处理的温度为450-600℃，时间为1-6h。
进一步地，步骤2）采用由氢气和惰性气氛（如氩气等）组成的配气作为还原气氛制备MoCo/载体合金，其中氢气的体积含量为5%；采用氨气作为还原气氛制备MoCo-N/载体合金。
本发明的Co-Mo/载体合金和MoCo-N/载体合金在碱性条件下对氧还原具有较好的电催化活性、稳定性以及较好的耐甲醇性能，适合质子交换膜燃料电池阴极电催化剂的要求。本发明的制备工艺操作简单，且可控性强。
附图说明
图1为本发明的“二步法”制备PEMFC用电催化剂MoCo/载体、MoCo-N/载体合金的流程图。
图2为实施例1制得的PEMFC用电催化剂MoCo-N/载体在0.1mol L-1KOH氮气、氧气气氛下的电化学循环伏安曲线。
图3为实施例1制得的PEMFC用电催化剂MoCo-N/载体在0.1mol L-1KOH氧气气氛下的极化曲线。
图4为实施例1制得的PEMFC用电催化剂MoCo-N/载体在0.1mol L-1KOH+1M CH3OH氮气气氛下的电化学循环伏安曲线。
图5为实施例1制得的PEMFC用电催化剂MoCo-N/载体在0.1mol L-1KOH+1M CH3OH氮气气氛下的极化曲线。
图6为实施例1制得的PEMFC用电催化剂MoCo-N/载体在0.1mol L-1KOH氧气气氛下的计时电流曲线。
图7为实施例中制得的MoCo/载体合金的前驱体的X射线衍射图，其中a，b，c三条曲线对应的回流温度分别为155℃、145°C、140℃。
图8为实施例中制得的PEMFC用电催化剂MoCo/载体在氨气气氛热处理的X射线衍射图，其中回流温度分别为140℃、145℃、155℃。
图9为实施例中制得的PEMFC用电催化剂MoCo/载体在不同回流时间下前驱体的X射线衍射图，其中a，b，c三条曲线对应的回流时间分别为3.5h、2.5h、4.5h。
图10为实施例中制得的回流时间分别为3.5h，2.5h，4.5h下PEMFC用电催化剂MoCo/载体在氨气气氛热处理的X射线衍射图。
图11为实施例中制得的PEMFC用电催化剂MoCo/载体在不同温度下热处理的X射线衍射图，其中a，b，c，d四条曲线对应的热处理温度分别为450℃，500℃，550℃，600℃。
图12为实施例5中制得的PEMFC用电催化剂MoCo-N/载体在不同热处理时间的X射线衍射图。
图13为实施例6中制得的PEMFC用电催化剂MoCo/载体在氢气气氛热处理的X射线衍射图.
图14a、b分别为实施例6和1中制得的PEMFC用电催化剂MoCo/载体、MoCo-N/载体热处理后的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例的PEMFC（proton-exchange membrane fuel cells质子交换膜燃料电池）用电催化剂的合成过程参见图1，具体为：
将0.2mmol六羰基钼(Mo(CO)6)与0.2mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)以及66mg载体XC-72加入体积为150mL的邻二甲苯溶液中（邻二甲苯的体积没有限定，保证该前驱体和载体分散均匀即可），通过超声使其分散均匀。在以邻二甲苯为溶剂和还原剂的条件下，升温搅拌回流（“回流”是保证在邻二甲苯及六羰基钼沸点条件下，这样一方面六羰基钼可以达到裂解的条件，另一方面邻二甲苯起到了溶剂和还原剂的作用），温度控制在145℃，反应4.5h后过滤、洗涤、干燥后得到负载型的前驱体。所得的前驱体的X射线衍射图如图7中曲线b所示。
将所得的前驱体研磨后，以氨气为还原气氛，在低温550℃热处理3h后得到负载型MoCo-N/载体合金。将得到的目标产物采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)进行测试，得到Mo、Co的含量分别为5.42μg/mL、6.25μg/mL，所以其Mo:Co组成比例约为3:2，其组成可写为：Co3Mo2N。其X射线衍射照片如图11c所示，透射电镜图片如图13b所示。从图13b的透射电镜图片显示所得的负载型MoCo-N/载体合金具有较窄的粒径分布。
将所得的MoCo-N/载体电催化剂制成工作电极，采用传统三电极体系，***电极为参比电极，玻碳片作为辅助电极，进行电化学测试。图2给出了其在0.1mol L-1KOH中氩气饱和、氧气饱和条件下的循环伏安曲线，扫描速度为50mV s-1。图3中给出了其0.1mol L-1KOH氧气气氛下的极化曲线，扫描速度为10mV s-1，其转速从上至下依次为400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm。从图2、3中可以看出，所得到的负载型MoCo-N/载体电催化剂表现出较好的电催化氧还原活性。图4中给出了其0.1mol L-1KOH+1M CH3OH氧气气氛下的循环伏安曲线，扫描速度为50mV s-1。图5中给出了其0.1mol L-1KOH+1M CH3OH氧气气氛下的极化曲线，扫描速度为10mV s-1。从图4、5中可以看出，所得到的负载型MoCo-N/载体电催化剂表现出较好的耐甲醇性能。图6中给出了其0.1mol L-1KOH氧气气氛下的计时电流曲线，电位为-0.164V，扫描时间为12h。从图6中可以看出，热处理温度为500、550℃均表现出较好的稳定性（图中500℃和550℃两条曲线基本重合）。
实施例2：
合成过程参见图1，具体为：
将0.2mmol六羰基钼(Mo(CO)6)与0.2mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)以及66mg载体XC-72加入体积为150mL的邻二甲苯溶液中，在以邻二甲苯为溶剂和还原剂的条件下，升温搅拌回流，温度分别控制在140℃、145℃、155℃，反应4.5h后过滤、洗涤、干燥后得到负载型的前驱体。所得的前驱体的X射线衍射图如图7所示，其中a，b，c三条曲线分别对应的回流温度为155℃、145℃、140℃。
将不同回流温度下所得的前驱体研磨后，以氨气为还原气氛，在低温550℃热处理3h后得到负载型MoCo-N/载体合金。其X射线衍射照片如图8所示。从图7、8的X射线衍射图显示所得的负载型MoCo/载体前驱体及目标产物均随反应温度变化不大。
实施例3：
合成过程参见图1，具体为：
将0.2mmol六羰基钼(Mo(CO)6)与0.2mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)以及66mg载体XC-72加入体积为150mL的邻二甲苯溶液中，在以邻二甲苯为溶剂和还原剂的条件下，升温搅拌回流，温度控制在145℃，反应时间分布为2.5h，3.5h，4.5h，过滤、洗涤、干燥后得到负载型的前驱体。图9为制得的PEMFC用电催化剂MoCo/载体在不同回流时间下前驱体的X射线衍射图，其中a，b，c三条曲线分别对应的回流时间为3.5h、2.5h、4.5h。
将不同回流时间下所得的前驱体研磨后，以氨气为还原气氛，在低温550℃热处理3h后得到负载型MoCo-N/载体合金。其X射线衍射照片如图10所示。从图9、10的X射线衍射图显示所得的负载型MoCo/载体前驱体及目标产物均随反应时间变化不大。综合实施例2、3可见，反应温度、时间均对此目标产物无太大影响，有利于简单操作、可控合成。
实施例4：
合成过程参见图1，具体为：
将0.2mmol六羰基钼(Mo(CO)6)与0.2mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)以及66mg载体XC-72加入体积为150mL的邻二甲苯溶液中，在以邻二甲苯为溶剂和还原剂的条件下，升温搅拌回流，温度控制在145℃，反应4.5h后过滤、洗涤、干燥后得到负载型的前驱体。所得的前驱体的X射线衍射图如图7中的b曲线所示。
将所得的前驱体研磨后，以氨气为还原气氛，分布在低温450℃，500℃，550℃，600℃热处理3h后得到负载型MoCo-N/载体合金。其X射线衍射照片如图11a，b，c，d所示，从图11的X射线衍射图显示，当热处理温度升至600℃时，其衍射峰有变窄趋势，说明产物粒径变大，粒径过大将不符合电催化剂的应用要求；而当热处理温度控制在450，500，550℃时，所得的负载型MoCo-N/载体衍射峰均没有明显变化，符合电催化剂的应用要求。
实施例5：
合成过程参见图1，具体为：
将0.2mmol六羰基钼(Mo(CO)6)与0.2mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)以及66mg载体XC-72加入体积为150mL的邻二甲苯溶液中，在以邻二甲苯为溶剂和还原剂的条件下，升温搅拌回流，温度控制在145℃，反应4.5h后过滤、洗涤、干燥后得到负载型的前驱体。所得的前驱体的X射线衍射图如图7中的b曲线所示。
将所得的前驱体研磨后，以氨气为还原气氛，在温度为550℃,热处理时间分别为1h,3h,6h后,得到负载型MoCo-N/载体合金。其X射线衍射照片如图12所示，从图12的X射线衍射图显示，当热处理时间在1～6小时范围内，其XRD均没有太大变化，说明热处理时间的长短对其目标产物的形成没有太大变化。
实施例6：
合成过程参见图1，具体为：
将0.2mmol六羰基钼(Mo(CO)6)与0.2mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)以及66mg载体XC-72加入体积为150mL的邻二甲苯溶液中，在以邻二甲苯为溶剂和还原剂的条件下，升温搅拌回流，温度控制在145℃，反应4.5h后过滤、洗涤、干燥后得到负载型的前驱体。所得的前驱体的X射线衍射图如图7中的b曲线所示。
将所得的前驱体研磨后，采用体积5%的氢气+氩气作为还原气氛，在低温500℃热处理3h后得到负载型MoCo/载体合金。采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)进行测试，得到Mo、Co的含量分别为5.57μg/mL、6.78μg/mL，所以其Mo:Co组成比例约为1.3:1，其X射线衍射照片如图12所示，透射电镜图片如图13a所示。从图13的透射电镜图片显示所得的负载型MoCo/载体合金具有较窄的粒径分布。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。

Claims (10)

1.一种燃料电池用非贵金属电催化剂，其特征在于，该电催化剂为Co-Mo/载体合金或MoCo-N/载体合金。
2.一种制备权利要求1所述燃料电池用非贵金属电催化剂的方法，其步骤包括：
1）将含钼的前驱体、含钴的前驱体以及载体分散于邻二甲苯溶液中，以邻二甲苯为溶剂和还原剂在温度为140-155℃的条件下反应2.5-4.5h，过滤、洗涤和干燥后制得MoCo/载体合金的前驱体；
2）将制备的MoCo/载体合金的前驱体在还原气氛下进行低温热处理，得到负载型MoCo/载体合金和/或MoCo-N/载体合金。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含钼的前驱体和所述含钴的前驱体中钼与钴的摩尔比为1:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含钴前驱体为乙酰丙酮钴，所述含钼前驱体为六羰基钼；所述载体为XC-72、碳纳米管、石墨烯中的一种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：采用超声方法将含钼的前驱体、含钴的前驱体以及载体分散于邻二甲苯溶液中。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述低温热处理的温度为450-600℃，时间为1-6h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：采用由氢气和惰性气氛组成的配气作为还原气氛制备所述MoCo/载体合金。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述配气中氢气的体积含量为5%。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：采用氨气作为还原气氛制备所述MoCo-N/载体合金。
10.根据权利要求2至9中任一项制备的Co-Mo/载体合金或MoCo-N/载体合金作为燃料电池用电催化剂。
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