CN103242149A - 一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从生物甘油可控选择制备丙烯醛和羟基丙酮的催化剂及其制备方法。该催化剂采用新颖的浸渍原位还原法制备，以纯甘油为原料应用上述方法制得的Cu/HZSM-5催化剂，在温和条件下反应釜中催化甘油的转化率可达92.1%，可控对丙烯醛和羟基丙酮的选择性分别可达87.3wt%和12.4wt%；而反应蒸馏反应装置中的类似催化甘油脱水反应可获得甘油98.2wt%转化率和对羟基丙酮86.2wt%的选择性。本发明采用的催化剂制法所获得的分散性、稳定的催化剂具有简单易操作便于大规模生产的特点；催化甘油无溶剂脱水反应条件温和，催化活性高，可控选择性强，集聚环境友好和成本低的绿色工艺。
Description
技术领域
本发明属于精细化工生物质催化技术领域，具体涉及一种从生物质甘油催化脱水选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法以及该方法所用负载型催化剂的新制备方法。
背景技术
随着全球对环境和可持续发展的关注,价廉生物质资源甘油随着生物柴油的迅猛发展而大量富余，基本以百万吨为单位计量，并且每年以将近50%的速度增长。甘油是个多功能的分子切块，可以转化为很多种重要的产品或中间体以替代来自不可再生、日显枯竭的石化原料。
丙烯醛和羟基丙酮是两种重要的化工原料。丙烯醛主要用于生产各种树脂、农药杀虫剂吡虫啉、医药抗肿瘤药二溴丙醛、饲料添加剂蛋氨酸、杀菌剂戊二醛，丙烯酸和蛋氨酸以及吡啶及其同系物等。羟基丙酮主要用于合成维生素H、1,2-丙二醇、4-甲基咪唑、2-氨基丙醇、4-羟甲基咪唑、丙酮酯及其它精细化学品,以及用作生化试剂和食品添加剂等。目前，这两种产品工业上主要以石化原料进行生产，前者有醇醛缩合法、丙烯氧化法和丙烯醚热解法，后者主要采用1,2-丙二醇氧化法和一溴丙酮/一氯丙酮酯化醇解法生产，两种工艺均是以不可再生资源为原料，工艺复杂，产率低，成本高。因此，从甘油出发生产这两种原料不仅可以消耗甘油过剩而带来的资源浪费，而且能够替代现有的以石化原料来生产这些产品的工艺，如甘油为原料的Suppes工艺生产的羟基丙酮成本仅为石化工艺的20%，大大降低羟基丙酮衍生系列下游产品的成本，然而该工艺中的用的是铬酸铜催化剂，具有环境不友好成分。
目前关于甘油催化脱水的机理研究表明，甘油脱水是个复杂的过程，其中酸性催化剂、金属和多组分构成的复合材料均可以催化甘油脱水，且其中的中间体存在着相互转换（ChemSusChem，2009，2：719-730）。专利CN101284234A中采用浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂在固定床流动型反应器中以200℃～400℃反应温度催化甘油转化获得99.8%的转化率和对羟基丙酮89.7%的摩尔选择性。专利CN101698151A中采用浸渍法制备了亚铬酸铜及其助剂为ZnO的催化剂，借助反应蒸馏装置在220℃催化甘油脱水，获得了92.3%的转化率和对羟基丙酮88.9%的选择性。专利CN102070422A中也采用浸渍法将铜负载在不同的载体上，在固定床反应器中催化甘油在220℃下反应，获得60%以上的转化率和对羟基丙酮44%～75%的选择性。Sato等人（Appl Catal A,2008,347:186）报道了各形态的铜及其负载化催化甘油转化的研究，结果可获得对羟基丙酮30%-86%的摩尔选择性，其中副产的有丙烯醛和其它醇类等。而专利US2005/0244312A1、US5616817和US5214219中均涉及到不同形态的铜催化剂催化甘油经羟基丙酮中间体，其选择性超过80%。而在催化甘油转化为丙烯醛所用催化剂大多为酸性催化剂。专利CN101318140A中采用共沉淀法制备了La4(P2O7)3在固定床连续流动反应装置中于320℃催化甘油转化获得40%～98%的转化率和对丙烯醛36%～83%的选择性。CN102267882A中采用浸渍法制得了固载化的酸性离子液体，在固定床反应器中于240℃～360℃催化甘油转化，获得100%的转化率和对丙烯醛90%以上的选择性。CN101879456A中采用浸渍法获得了杂多酸负载化催化剂，以固定床微型反应装置催化甘油于220℃～300℃催化甘油转化，获得13%～81%的转化率和对丙烯醛49%～91%的选择性，其它用类似的杂多酸催化甘油脱水也有专利如CN102655931 A、CN102659540A、WO2007/058221等的报道。分子筛催化甘油脱水也有报道，专利CN1087894 A中以H-ZSM型和H-Y型分子筛为催化剂，在250℃～300℃条件下可以较好地获得丙烯醛。在专利CN1034803C及US5426249中巴磷酸负载在了HZSM-5和HY等上催化甘油脱水获得19%的甘油转化率和丙烯醛71%的选择性。改进型的分子筛也有报道，如Li等人（Appl Catal A,2012,429–430:9，注：各种类型的分子筛催化甘油脱水在其引言中均有论述）采用各种类型的HZSM分子筛催化剂甘油脱水，获得80%以上的转化率和对羟基丙酮74.9%的选择性。其它如专利WO2012005348A提到了氧化铌催化甘油脱水，也有这较好选择性和催化剂的稳定性。
对于甘油脱水反应而言，因考虑催化剂的回收和产物便于分离多采用多相催化，且为避免催化剂流失而以气相脱水为主，但存在的问题是高温下催化剂的不稳定，主要表现在催化剂容易结焦而失活，同时甘油气相反应在高温下进行，从能耗的角度看是不利的，而且对于不耐温的如杂多酸等催化剂其稳定性是堪忧的。从目前开发的各类催化剂不管是那种形式（液相、气相和超临界）的甘油催化脱水，还是不同反应器，虽然找到了活性较高的催化物种，但或多或少存在着选择性和稳定性方面的不足，特别是重复使用后易出现结焦而失活严重。因此，需要对甘油脱水反应催化剂从结构所涉的物性要求和制备方法上进行改进完善，以提高催化剂的选择性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可再生资源生物甘油为原料，生产成本低，反应条件温和，操作过程简单，可控选择丙烯醛和羟基丙酮产品和较高甘油转化率的催化甘油脱水方法，该方法中涉及到一个有别于传统的浸渍法和共沉淀法等制备多相催化剂的过程，即浸渍原位还原法制备高分散的金属负载于分子筛等载体的技术。主要是铜盐水溶液浸渍于分子筛中，然后加入次亚磷酸氢盐在90℃条件下使吸附铜离子在分子筛原位还原成金属单质而负载在分子筛上，从而制得甘油脱水催化剂。催化甘油在实验室用反应釜或管式反应器中进行，用上述催化剂用在釜式反应器中调控反应温度可以调变其对丙烯醛和羟基丙酮的选择性，温和条件下对丙烯醛的催化选择性可以得到80%以上，而管式反应器中可以实现对羟基丙酮80%以上的选择性。并且催化剂有非常高的活性，催化甘油转化率90%以上。该催化剂对设备无腐蚀和无毒，不宜流失和结焦，有着良好的稳定性，属于绿色环保型催化剂。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的:
本发明的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，通过浸渍原位还原法制备的Cu/HZSM-5作为催化剂催化甘油液相脱水反应，制备丙烯醛和羟基丙酮。
其中所述的催化甘油液相脱水反应包括如下步骤：
步骤1、以Cu/HZSM-5为催化剂，取甘油与催化剂按照质量比为20～200：1混合；
步骤2、调节温度至150℃～250℃开始反应，反应过程维持搅拌；
步骤3、反应2～12小时后，过滤获得滤液和固体，固体为催化剂，回收备用；
步骤4、精馏滤液，获得丙烯醛和羟基丙酮。
本发明中所述的浸渍原位还原法具体包括如下步骤：
步骤a、取ZSM-5，再分别加入铜盐和还原剂，其中ZSM-5和铜盐的质量比为1.6～6.4：1，铜盐和还原剂的摩尔比为1:2，加水至浸没，室温静置1小时以上；
步骤b、在恒温水浴中加热并搅拌直至反应完成，获得滤液；
步骤c、滤液经过滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后，焙烧3h，冷却后获得粉末即为Cu/HZSM-5。
在步骤a中，所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜，所述的还原剂为次亚磷酸或次亚磷酸二氢钠。
所述的ZSM-5的硅铝比为50。
步骤b中恒温水浴中加热的温度为90℃；步骤c中的焙烧温度150℃～300℃。
(说明:ZSM-5表示主要由硅铝构成、以8个5元环组成结构单元而形成具有交叉孔道体系的分子筛;Cu/HZSM-5表示为酸性的ZSM-5上负载了铜;硅铝比为50的ZSM-5表示该分子筛中主要成分硅铝的摩尔比,此比例与分子筛的酸碱性和稳定性有关系)
本发明具有以下创新点：
1、反应原料为价格低廉来源广的生物甘油，可以降低工业生产中丙烯醛和羟基丙酮的成本。
2、该催化甘油脱水催化剂采用新颖的浸渍原位还原法制备，催化剂制备简单易操作；催化剂的稳定性好，催化活性好，寿命长；催化剂易再生且对设备没有腐蚀对环境无害，具有友好性。
3、该催化剂催化反应，因催化剂的良好稳定性可以在反应釜中进行，也可以在连续化固定床等其它反应器中进行，反应操作简单，反应条件温和，无溶剂反应，大大降低了产品后分离处理成本。
4、该催化反应可以通过调控催化剂的负载量、反应温度和采用不同反应器来增强对丙烯醛和羟基丙酮之一的选择性。而温度和催化剂负载量对产品调控时不需要对生产设备进行改动，可以充分根据市场需要来机动调节所生产的产品。
相比于其它技术方案，该技术有以下优点：
启用有别于单纯浸渍法、共沉淀法制备催化剂的浸渍原位还原法，该法制得的催化剂稳定性好，制备过程简单易操作；在催化甘油脱水中表现出良好的活性，可控地制备丙烯醛和羟基丙酮，实现无溶剂生产，是一种更加环境友好、低成本的绿色工艺。
附图说明
图1为本发明采用的浸渍原位还原法制备催化剂的过程示意图。铜离子溶液在载体内自由扩散到各个部分并在载体的表面形成一定浓度而稳定下来，接着在加热供给能量下还原剂次亚磷酸氢钠使铜离子在各自的原位还原成铜单质而沉淀负载在载体表面，同时化学还原过程也伴有质子形成从而增强了载体表面的酸性，用水多次洗涤洗掉杂质离子，焙烧温度使催化剂干燥又能调节载体表面的酸度。
图2是用该法制备的催化剂的透射电镜图(TEM图)。图中显示ZSM-5保持着原有的结构框架，而负载的铜离子较好地分散于载体表面，从尺寸大小来看，绝大多数铜粒子处于纳米级，但因载体表面的阻碍作用使得这些铜粒子不易集聚，增加了其稳定性。
具体实施方式
（实施例1）
称取2.3g的ZSM-5分子筛放于烧瓶中，再分别加入0.72g的五水硫酸铜和0.85g的次亚磷酸二氢钠（稍过量），最后加入20mL的水，室温静置1小时。然后在90℃恒温水浴中加热并剧烈搅拌直至反应完成。沉淀物经过滤、洗涤、干燥、氮气保护下300℃焙烧3h。冷却后制得催化剂样品。
表1
称取不同负载量Cu/HZSM-5分子筛催化剂0.2g于75ml反应釜中，加5g甘油，置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，调温度至200℃，保持恒温搅拌2h。反应结束后，将产物倒入离心试管中离心分离后密闭存放，用气相色谱打样分析。结果如表1所示。
（实施例2）
催化剂制备同实施例1中的催化剂制备部分。
称取不同焙烧温度的8wt%负载量Cu/HZSM-5分子筛催化剂0.2g于75ml反应釜中，加5g甘油，置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，调温度至200℃，保持恒温搅拌2h。反应结束后，将产物倒入离心试管中离心分离后密闭存放，用气相色谱打样分析。结果如表2所示。
表2
（实施例3）
催化剂制备同实施例1中的催化剂制备部分。
称取300℃温度焙烧的8wt%负载量Cu/HZSM-5分子筛催化剂0.2g于75ml反应釜中，加5g甘油，置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，调至所期望的温度，保持恒温搅拌2h。反应结束后，将产物倒入离心试管中离心分离后密闭存放，用气相色谱打样分析。结果如表3所示。
表3
nd-表示没有检测到该成分。
（实施例4）
催化剂制备同实施例1中的催化剂制备部分。
称取300℃温度焙烧的8wt%负载量Cu/HZSM-5分子筛催化剂0.2g于75ml反应釜中，加5g甘油，置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，调温度至200℃，保持恒温搅拌所期望时间。反应结束后，将产物倒入离心试管中离心分离后密闭存放，用气相色谱打样分析。结果如表4所示。
表4
(实施例5）
催化剂制备同实施例1中的催化剂制备部分。
称取300℃温度焙烧的8wt%负载量Cu/HZSM-5分子筛催化剂于75ml反应釜中，加5g甘油，置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，调温度至200℃，保持恒温搅拌2h。反应结束后，将产物倒入离心试管中离心分离后密闭存放，用气相色谱打样分析。结果如表5所示。
表5
（实施例6）
催化剂制备同实施例1中的催化剂制备部分。
称取300℃温度焙烧的8wt%负载量Cu/HZSM-5分子筛催化剂0.2g于100ml连有蒸馏装置的反应瓶釜中，加5g甘油，置于存有硅油的极热式恒温磁力搅拌器中，调温度至200℃，保持恒温搅拌2h。反应结束后，将产物倒入离心试管中离心分离后密闭存放，用气相色谱打样分析。得甘油的转化率98.2wt%，丙烯醛的选择性为13.4wt%,羟基丙酮的选择性86.2wt%。
上述催化剂催化甘油脱水制备丙烯醛和羟基丙酮的选择性可通过温控和选择反应器类型来实现调控，产品的定性和定量分别由气相色谱的保留时间和峰面积来判定；丙烯醛和羟基丙酮产品的提纯采用在实验室的减压精馏装置上分别收集58℃和145℃沸点的产物即可。
Claims (7)
1.一种选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于：通过浸渍原位还原法制备的Cu/HZSM-5作为催化剂催化甘油液相脱水反应，制备丙烯醛和羟基丙酮。
2.根据权利要求1所述的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于所述的催化甘油液相脱水反应包括如下步骤：
步骤1、以Cu/HZSM-5为催化剂，取甘油与催化剂按照质量比为20～200：1混合；
步骤2、调节温度至150℃～250℃开始反应，反应过程维持搅拌；
步骤3、反应2～12小时后，过滤获得滤液和固体，固体为催化剂，回收备用；
步骤4、精馏滤液，获得丙烯醛和羟基丙酮。
3.根据权利要求1所述的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于所述的浸渍原位还原法具体包括如下步骤：
步骤a、取ZSM-5，再分别加入铜盐和还原剂，其中ZSM-5和铜盐的质量比为1.6～6.4：1，铜盐和还原剂的摩尔比为1:2，加水至浸没，室温静置1小时以上；
步骤b、在恒温水浴中加热并搅拌直至反应完成，获得滤液；
步骤c、滤液经过滤获得沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥后，焙烧3h，冷却后获得粉末即为Cu/HZSM-5。
4.根据权利要求3所述的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于：所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜。
5.根据权利要求3所述的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于：所述的还原剂为次亚磷酸或次亚磷酸二氢钠。
6.根据权利要求3所述的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于：ZSM-5的硅铝比为50。
7.根据权利要求3所述的选择性制备丙烯醛和羟基丙酮的方法，其特征在于：步骤b中恒温水浴中加热的温度为90℃；步骤c中的焙烧温度150℃～300℃。
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Effective date of registration: 20201222 Address after: No.16, Lihua North Road, Tianning District, Changzhou City, Jiangsu Province 213000 Patentee after: Helilai Plastics Co.,Ltd. Changzhou City Address before: 213022 Wushan Road, Xinbei District, Changzhou, Jiangsu Province, No. 1 Patentee before: CHANGZHOU INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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