CN103241941A - 一种光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够稳定供应的、具有较低成本，优良的玻璃稳定性且着色少的高折射率低分散光学玻璃。本设计的光学玻璃的特征在于，当以质量百分比表示时，包含：合计量为5wt%-32wt%的SiO₂和B₂O₃；合计量为45wt%-65wt%的La₂O₃，Gd₂O₃和Y₂O₃；0.5wt%-10wt%的ZnO；合计量为1wt%-20wt%的TiO₂和Nb₂O₅；5wt%-10wt%的ZrO₂；0-2wt%的WO₃；合计量为0-10wt%的Li₂O、Na₂O和K₂O；合计量为0-10wt%的MgO、CaO、SrO和BaO；0-9wt%的Ta₂O₅；0-1wt%的Sb₂O₃；SiO₂的含量与B₂O₃的含量的质量比(SiO₂/B₂O₃)为0.3-1.0。该光学玻璃在降低Ta₂O₅和Gd₂O₃同时保证了光学玻璃折射率nd在1.87-1.91，阿贝数νd为38.5-42，并且着色度λ₇₀小于390nm的可以稳定生产光学玻璃。其原料价格每公斤比现有专利（CN102295409A）公布玻璃价格少50RMB/Kg。

Description

一种光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其涉及一种具有优异玻璃稳定性的高折射、低分散光学玻璃。

背景技术

光学玻璃是用于制造光学仪器或机械***中的透镜、棱镜、反射镜和窗口等的玻璃材料。光学玻璃透光性能好。折光率高，被广泛应用于制造眼镜片、照相机、望远镜、显微镜和透镜等光学仪器。随着科技的进步，数码产品更新换代，对光学玻璃的需求量也越来越大，并且对光学玻璃的性能也提出了更高的要求。

具有高折射率、低分散的光学玻璃被广泛应用于现在成像设备中，例如：由高折射率、低分散玻璃形成的透镜两个一组，能够修正色差并且使光学***小型化。因此，高折射率低分散光学玻璃在光学***或投影仪等投射光学***中占有非常重要的位置。

然而现有技术领域公开的高折射率、低分散光学玻璃存在很多不足或缺陷，例如：专利文献CN102295409A公开了一种高折射率、低分散光学玻璃，折射率nd为1.86-1.89，但Ta₂O₅含量为5wt%-12.9wt%，这种高折射率低分散玻璃之所以含有大量的Ta₂O₅，是因为对于折射率nd大于等于1.75的高折射率、低分散的光学玻璃为保持较高的折射率，但Ta₂O₅是一种价格昂贵的稀土元素，因此上述的光学玻璃因为Ta₂O₅含量较高，其成本较高，同时Gd₂O₃作为提高折射率的重要成分，也导致折射率nd为1.86-1.89，阿贝数νd为38.5-42的高折射率、低分散光学玻璃成本上升。同时由于引入了WO₃，使光学玻璃的着色度λ₇₀大于390nm。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种Ta₂O₅含量为2wt%-8wt%、Gd₂O₃含量为10wt%-15wt%，折射率nd为1.87-1.91，阿贝数νd为38.5-42，玻璃着色度λ₇₀小于等于390nm的光学玻璃。

本发明的目的在于减少高折射率、低分散光学玻璃成分中特别昂贵的Ta₂O₅和Gd₂O₃的导入量，同时为了维持耐失透性并且施加高折射率低分散特性，如果只是减少Ta₂O₅和Gd₂O₃的量，则不能玻璃化，或者玻璃在生产过程中会失透而成为无用的东西。为了在避免上述在情况下减少Ta₂O₅和Gd₂O₃的导入量的情况下，高折射率施加成分的分配显得较为重要。

在本发明中，导入作为玻璃的网络形成氧化物的B₂O₃、SiO₂，并且使作为高折射率施加成分的La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃中的至少一种、ZnO、以及TiO₂或Nb₂O₅中的至少一者作为必须成分而共存。

在本发明中，ZnO是提高熔解性、降低玻璃转移温度并且有助于高折射率低分散化和提高耐失透性的重要成分，通过调整B₂O₃与SiO₂的量的平衡，可以改善耐失透性、熔解性、熔融玻璃的成形性，实现与其他成分的平衡。

通过提高熔解性和玻璃稳定性，能够抑制玻璃的熔融温度的上升，从而使得玻璃难以侵蚀构成玻璃熔融设备的材料，减少、抑制熔化到熔融玻璃中的铂离子等使着色恶化的物质的混入量，从而能够得到着色少的玻璃；通过限制提高玻璃稳定性的TiO₂、Nb₂O₅和WO₃的合计含量的上限，可以抑制玻璃的着色。

综上所述，本发明提供一种Ta₂O₅、Gd₂O₃含量低的高折射率、低分散的光学玻璃，包括以下成分：

合计量为5wt%-32wt%的SiO₂和B₂O₃；

合计量为45wt%-65wt%的La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃；

0.5wt%-10wt%的ZnO；

合计量为1wt%-20wt%的TiO₂和Nb₂O₅；

5wt%-10wt%的ZrO₂；

0-2wt%的WO₃；

合计量为0-10wt%的Li₂O、Na₂O和K₂O；

合计量为0-10wt%的MgO、CaO、SrO和BaO；

0-9wt%的Ta₂O₅；

0-1wt%的Sb₂O₃。

优选地，SiO₂与B₂O₃的合计量百分比为5wt%-30wt%；

进一步地，SiO₂与B₂O₃的合计量百分比为7wt%-28wt%；

进一步地，SiO₂与B₂O₃的合计量百分比为9wt%-25wt%；

进一步地，SiO₂与B₂O₃的合计量百分比为12wt%-23wt%。

优选地，SiO₂与B₂O₃的质量比为0.3-1.0；

进一步地，SiO₂与B₂O₃的质量比为0.3-0.9；

进一步地，SiO₂与B₂O₃的质量比为0.4-0.9；

进一步地，SiO₂与B₂O₃的质量比为0.4-0.8。

优选地，SiO₂的质量百分比为2wt%-15wt%；

进一步地，SiO₂的质量百分比为4wt%-13wt%；

进一步地，SiO₂的质量百分比为5wt%-12wt%；

进一步地，SiO₂的质量百分比为5wt%-10wt%。

优选地，B₂O₃的质量百分比为6wt%-30wt%；

进一步地，B₂O₃的质量百分比为6wt%-25wt%；

进一步地，B₂O₃的质量百分比为8wt%-20wt%；

进一步地，B₂O₃的质量百分比为9wt%-15wt%。

优选地，La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计量百分比为47wt%-63wt%；

进一步地，La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计量百分比为49wt%-61wt%；

进一步地，La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计量百分比为51wt%-60wt%；

更进一步地，为25wt%-65wt%的La₂O₃，0-25wt%的Gd₂O₃和0-20wt%的Y₂O₃；

进一步地，为30wt%-60wt%的La₂O₃，0.1wt%-20wt%的Gd₂O₃和0.1wt%-18wt%的Y₂O₃；

进一步地，为30wt%-58wt%的La₂O₃，2wt%-18wt%的Gd₂O₃和0.1wt%-16wt%的Y₂O₃；

进一步地，为32wt%-55wt%的La₂O₃，7wt%-15wt%的Gd₂O₃和0.1wt%-10wt%的Y₂O₃。

优选地，ZnO的质量百分比为1wt%-10wt%；

进一步地，ZnO的质量百分比为1wt%-8wt%。

优选地，TiO₂和Nb₂O₅的合计量百分比为2wt%-20wt%；

进一步地，TiO₂和Nb₂O₅的合计量百分比为2wt%-18wt%；

进一步地，TiO₂和Nb₂O₅的合计量百分比为2wt%-16wt%.

优选地，TiO₂的质量百分比为0.1wt%-15wt%；

进一步地，TiO₂的质量百分比为1wt%-15wt%；

进一步地，TiO₂的质量百分比为2wt%-9wt%。

优选地，Nb₂O₅的质量百分比为0.1wt%-15wt%；

进一步地，Nb₂O₅的质量百分比为1wt%-15wt%；

进一步地，Nb₂O₅的质量百分比为1wt%-13wt%；

进一步地，Nb₂O₅的质量百分比为1wt%-9wt%。

优选地，ZrO₂的质量百分比为5wt%-9wt%；

进一步地，ZrO₂的质量百分比为5wt%-8wt%；

进一步地，ZrO₂的质量百分比为5wt%-7wt%。

优选地，WO₃的质量百分比为0-1.5wt%；

进一步地，WO₃的质量百分比为0-1wt%；

进一步地，WO₃的质量百分比为0-0.3wt%；

特别地，可不包含WO₃。

优选地，Li₂O、Na₂O和K₂O的合计量百分比为0-8wt%；

进一步地，Li₂O、Na₂O和K₂O的合计量百分比为0-6wt%；

进一步地，Li₂O、Na₂O和K₂O的合计量百分比为0-4wt%；

进一步地，Li₂O、Na₂O和K₂O的合计量百分比为0-2wt%。

特别地，可不包含Li₂O、Na₂O和K₂O。

优选地，MgO、CaO、SrO和BaO的合计量百分比为0-8wt%；

进一步地，MgO、CaO、SrO和BaO的合计量百分比为0-6wt%；

进一步地，MgO、CaO、SrO和BaO的合计量百分比为0-4wt%；

进一步地，MgO、CaO、SrO和BaO的合计量百分比为0-2wt%；

进一步地，MgO、CaO、SrO和BaO的合计量百分比为0-1wt%。

优选地，Ta₂O₅的质量百分比为0-8wt%；

进一步地，Ta₂O₅的质量百分比为0-6wt%；

进一步地，Ta₂O₅的质量百分比为0-4wt%；

进一步地，Ta₂O₅的质量百分比为0-2wt%；

进一步地，Ta₂O₅的质量百分比为0-1wt%；

特别地，可不包含Ta₂O₅。

优选地，Sb₂O₃的质量百分比为0-0.5wt%；

进一步地，Sb₂O₃的质量百分比为0-0.1wt%；

特别地，可不包含Sb₂O₃。

具体实施方式

以下对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。给予发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供的一种光学玻璃，包括以下成分：

合计量为5wt%-32wt%的SiO₂和B₂O₃；

合计量为45wt%-65wt%的La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃；

0.5wt%-10wt%的ZnO；

合计量为1wt%-20wt%的TiO₂和Nb₂O₅；

5-10wt%的ZrO₂；

0-2wt%的WO₃；

合计量为0-10wt%的Li₂O、Na₂O和K₂O；

合计量为0-10wt%的MgO、CaO、SrO和BaO；

0-9wt%的Ta₂O₅；

0-1wt%的Sb₂O₃。

对本发明的光学玻璃的组成范围的限定理由进行说明，只要没有特殊记载，各成分的含量、合计含量以wt%表示。

SiO₂和B₂O₃均是网络生成体氧化物，并且是维持玻璃的稳定性而必要的必须成分。如果SiO₂、B₂O₃的合计含量小于5wt%，则难以维持玻璃稳定性，在玻璃制造中容易失透，如果上述合计含量大于32wt%，则折射率会下降，因此SiO₂和B₂O₃的合计含量为5wt%-32%。

在网络形成氧化物中，SiO₂具有维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃的成形的粘性、改善化学耐久性等效果，但是如果导入量过量，则难以实现期望的折射率、阿贝数，液相温度和玻璃转移温度会上升，或者玻璃的熔融性和耐失透性会恶化。

B₂O₃具有维持玻璃的熔融性、抑制液相温度的上升、低分散化这样的效果，但是导入过量，玻璃稳定性会下降，难以得到期望的折射率，并且化学耐久性会恶化。

在SiO₂和B₂O₃的合计含量在上述范围内，为了实现期望的光学特性并且能够维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃的成形的粘性、改善化学耐久性、抑制液相温度和玻璃转移温度的上升、改善熔融性，需要保持SiO₂和B₂O₃的含量的平衡。如果SiO₂的含量与B₂O₃的含量的质量比（SiO₂/B₂O₃)小于0.3，则玻璃稳定性下降，难以维持玻璃稳定性和适于熔融玻璃的成形的粘性并且化学耐久性下降。

同时，如果SiO₂/B₂O₃质量比大于1.0，则液相温度和玻璃转移温度会上升，玻璃的熔融性和耐失透性会恶化，难以低分散化。因此SiO₂的含量与B₂O₃的含量的质量比为0.3-1.0。

在本发明的光学玻璃中，从实现期望的光学特性并维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃的成形的粘性、改善化学耐久性、抑制液相温度和玻璃转移温度的上升、改善熔融性的方面出发，优选使SiO₂的含量为2wt%-15wt%，使B₂O₃的含量为6wt%-30wt%。

另外，通过使SiO₂和B₂O₃的含量成为上述范围，能够改善玻璃的熔融性和玻璃稳定性，因此能够抑制熔融温度的上升，可以抑制构成玻璃熔融设备的铂等耐热性材料的侵蚀，能够抑制、降低由于侵蚀物例如铂离子混入到玻璃中引起的着色。

La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃是实现玻璃高折射率低分散特性的成分，并且也是在高折射率施加成分中难以使玻璃着色的成分。因此，如果能够在维持玻璃稳定性的情况下增加La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计含量，则在实现着色少的高折射率低分散玻璃方面非常有效。

在本发明中，通过如后面所述使La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的分配最优化或者导入TiO₂或Nb₂O₅中的至少一者，可以改善玻璃稳定性，因此能够增加La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计含量，这样的情况也成为能够实现着色少的高折射率低分散玻璃的主要因素。

如果La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计含量小于45wt%，则难以实现期望的折射率、分散，并且化学耐久性会下降，但当La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计含量大于65wt%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化，也会使熔融玻璃成形时的粘性下降，因此导致成形性也会下降。因此，使La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计含量为45wt%-65wt%。La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃中维持玻璃稳定性并提高折射率的效果最大的成分是La₂O₃。但是，本发明中的光学玻璃在维持低分散性的同时折射率极高，因此如果仅使用上述三成分中的La₂O₃，则难以确保良好的玻璃稳定性。因此，在本发明中通过使三成分中的La₂O₃的含量最多，并且使La₂O₃和Gd₂O₃共存，或者使La₂O₃和Y₂O₃共存，可以实现高折射率低分散的玻璃，并且具有优良的玻璃稳定性。

在本发明中的光学玻璃优选方式中，La₂O₃的含量为25wt%-65wt%，Gd₂O₃的含量为0-25wt%，Y₂O₃的含量为0-20wt%。通过使La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的合计含量以及La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的分配比成为所述范围，优选的是使La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的各含量成为所述范围内，能够进一步改善玻璃稳定性，也能够进一步改善熔融玻璃的成形性。另外，能够抑制玻璃熔融温度的上升，能够防止构成熔融容器的铂或铂合金被玻璃侵蚀而作为离子熔化到玻璃中使玻璃着色或者作为固体而混入到玻璃中。

ZnO在实现高折射率低分散特性方面是有用的必须成分，具有改善玻璃的熔融性、耐失透性并降低液相温度和玻璃转移温度的作用。如果其量小于0.5wt%，则折射率会下降，液相温度会上升，并且耐失透性会恶化。并且，玻璃转移温度上升，导致必须增大使玻璃退火时的温度、加热软化并模压成形时的加热温度。另一方面，如果其量大于10wt%，则难以实现期望的折射率。因此，ZnO的含量为0.5wt%-10wt%。

TiO₂和Nb₂O₅均是提高折射率的作用大的成分，因为如仅通过La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃这样的稀土类氧化物成分来提高折射率，则玻璃稳定性会下降，难以制造，但是通过使稀土类氧化物与TiO₂、Nb₂O₅中的至少一者共存，能够维持玻璃稳定性并提高折射率。另外，通过导入TiO₂和Nb₂O₅中的至少一者，也会提高玻璃的化学耐久性。从得到这样的效果的方面出发，使TiO₂和Nb₂O₅的合计含量大于等于1wt%，但是如果上述合计含量大于20wt%，则液相温度会上升，并且使熔融玻璃成形时的粘性会下降，成形性会恶化。并且，玻璃转移温度也会上升，从而必须提高退火温度，或者提高加热玻璃素材并模压成形时的加热温度，退火设备和模压成形模具的热劣化变得显著。另外，玻璃的着色也会增大。因此，使TiO₂和Nb₂O₅的合计含量为1wt%-20wt%。

TiO₂的含量从提高折射率、进一步改善化学耐久性和耐失透性的方面出发优选大于等于0.1wt%，但是从较低地抑制液相温度和玻璃转移温度的方面出发，优选小于等于15wt%。因此，TiO₂的含量优选的范围为0.1wt%-15wt%。

从提高折射率、进一步降低液相温度、进一步改善耐失透性的观点出发，使Nb₂O₅的含量大于等于0.1wt%，但是如果Nb₂O₅的含量大于15wt%，则开始出现液相温度上升的倾向、高分散化的倾向、玻璃的着色的倾向，因此Nb₂O₅的含量优选的范围为0.1wt%-15wt%。

在本发明中优选的光学玻璃是TiO₂和Nb₂O₅作为玻璃成分而共存的玻璃成分，并表现出优良的玻璃稳定性。

ZrO₂具有提高折射率、改善化学耐久性的作用，即使少量导入也能够得到优良的上述效果。但是如果ZrO₂量大于15wt%，则玻璃转移温度和液相温度会上升，耐失透性会下降。因此，ZrO₂的含量为5wt%-15wt%。在本设计的光学玻璃优选的方式中，ZrO₂的含量为5wt%-10wt% 。

WO₃是提高折射率、降低液相温度、有助于改善耐失透性的成分，但是如果WO₃的量大于2wt%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化，另外，玻璃的着色也会增强。因此，WO₃的含量为0-2wt%。

Li₂O、Na₂O和K₂O是具有改善熔融性、降低玻璃转移温度的作用的任意成分。如果Li₂O、Na₂O和K₂O的合计含量大于10wt%，则难以实现期望的折射率，化学耐久性也会下降。因此，Li₂O、Na₂O和K₂O的合计含量为0-10wt%。 

 MgO、CaO、SrO和BaO具有改善玻璃的熔融性和可见区内的光线透射率的作用。另外，通过以碳酸盐、硝酸盐的形式导入到玻璃中，也能够得到消泡的效果。但是，如果其量大于10wt%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化，并且折射率会下降，化学耐久性也会恶化。因此，使MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量为0-10wt%。特别地，当维持玻璃稳定性并进一步使玻璃高折射率化时，尤其优选不包含碱土类金属氧化物。

Ta₂O₅是对于高折射率低分散化和改善玻璃稳定性非常有效的成分，但是非常昂贵，因此为了达到作为本设计的目的的稳定供应高折射率低分散玻璃，将其含量抑制在12wt%以下。如果使Ta₂O₅的含量成为上述范围，则折射率会下降，玻璃稳定性会大幅度地降低，但是通过包含TiO₂和Nb₂O₅中的至少一者、优选的是TiO₂和Nb₂O₅这两者，能够在不损害高折射率低分散特性和玻璃稳定性的情况下减少Ta₂O₅的含量。另外，如果Ta₂O₅的含量大于9wt%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化。因此，Ta₂O₅的含量为0-9wt%。

但是，当优先玻璃稳定性的进一步改善时，优选导入少量的Ta₂O₅。通过导入少量的Ta₂O₅，除了能够进一步改善玻璃稳定性以外，还能够维持高折射率，并降低La₂O₃的含量，因此能够降低玻璃熔融温度。通过降低熔融温度，能够如上所述降低、抑制对熔融容器的侵蚀和玻璃的着色。

Sb₂O₃可以作为澄清剂来添加，也具有通过少量添加来抑制由于混入Fe等杂质而导致光线透射率下降的作用，但是由于其强力的氧化作用，会助长模压成形时模压成形模具的成形面的劣化。另外，通过添加Sb₂O₃，会表现出玻璃的着色增大的倾向。因此，Sb₂O₃的添加量以外比例表示优选0-1wt%，尤其优选不添加，Sb₂O₃，即无Sb玻璃。

另外，考虑到对环境的影响，也优选不导入As、Pb、U、Th、Te、C等。

另外，从有效利用玻璃优良的光线透射性的方面出发，优选不导入Cu、Cr、V、Fe、N、Co等成为着色的主要因素的物质。

为了进一步了解本发明的技术方案，下面结合表1中的具体实施例，对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例1-7所提供的光学玻璃按照以下方法制备：

将表1所示成分的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐按比例称量，充分混合均匀后加入2L铂金坩埚内，在1400-1450℃熔化、澄清、均化后降温至1320℃，再浇注到事先预热的模具内，并在700-30℃对玻璃进行退火，得到本发明所述的高折射率、低分散的光学玻璃。

Claims (3)

1.一种光学玻璃，其特征在于：折射率nd为1.87-1.89；阿贝数νd为38.5-42；并且着色度λ ₇₀小于等于390nm，作为必要组分含有：SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、ZnO、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：SiO₂与B₂O₃的质量比大于0.3小于1.0。

3.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：

作为必选组分的含量为：

SiO₂、B₂O₃                      5wt%-32wt%

La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃      45wt%-65 wt%

ZnO                     0.5 wt%-10 wt%

TiO₂、Nb₂O₅                    1 wt%-20 wt%

ZrO₂                   5wt%-10wt%

以及任选组分含量分别为：

Sb₂O₃                            0-1 wt%

WO₃                    0-2 wt%

Li₂O、Na₂O、K₂O        0-10 wt%

MgO、CaO、SrO、BaO   0-10 wt%

Ta₂O₅                             0-9wt%。