CN103237845A - 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成形材料和发光体 - Google Patents

热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成形材料和发光体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂组合物的制造方法、经该热塑性树脂组合物成形得到的成形材料以及经该热塑性树脂组合物成型得到的发光体；所述热塑性树脂组合物的制造方法，是通过在热塑性树脂（A）中混合配位有配位体（C1）的金属络合物（B）和在大气压下的沸点高于配位体（C1）的配位体（C2）后，在配位体（C1）的沸点以上和配位体（C2）的沸点以下的温度下进行加热混合，能在低成本下，使发光材料在热塑性树脂中以良好的分散状态进行分散，得到透明性优良且对可见光的发光特性优良的发光体。

Description

热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成形材料和发光体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、成形材料和发光体。
背景技术
金属络合物是有用的发光材料，可作为有机电致发光元件的材料和LED的波长变换材料所使用。然而，多数作为发光材料所使用的金属络合物对于溶剂和树脂的溶解性低。因此，当使用金属络合物作为发光材料时，例如，作为经真空蒸镀法的金属络合物薄膜所使用。
在这样的情况下，作为有机电致发光元件的发光材料之一的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)在高量子收率和高亮度方面受到注目，期待它作为分散在LED用的波长变换材料和树脂中的发光体的应用。然而，Alq3存在溶剂溶解性和对于树脂的分子分散性低这样的问题。
为了解决上述问题，非专利文献1中，提议了通过使具有两个羟基喹啉骨架的配位体和三乙酰丙酮铝金属络合物在有机溶剂中发生进行配位体交换反应，在二氯甲烷等溶剂中均匀分散的高分子型金属络合物的获得方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.AM.CHEM.SOC.2009，131，1787-1795
发明内容
发明要解决的问题
然而，非专利文献1中所提议的方法中，要得到发光材料在树脂中以良好的分散状态进行分散的成形品和发光体，暂且有必要将树脂和发光材料在溶剂中均匀分散后实施成形和发光体的制造，存在制造成本高这样的问题。另外，该发光材料作为粉体回收后分散在树脂中时，存在在树脂中的分散性差、量子收率低这样的问题。
本发明的目的在于提供热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法、将该热塑性树脂组合物成形而得到的成形材料以及将该热塑性树脂组合物成型而得到的发光体，所述热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法能以低成本使发光材料在热塑性树脂中以良好的分散状态进行分散、得到透明性优良且对可见光的发光特性优良的发光体。
解决问题的手段
本发明的要点在于，将热塑性树脂组合物的制造方法(以下称为“本热塑性树脂组合物的制造方法”)作为第1发明，该制造方法是在热塑性树脂(A)中混合金属络合物(B)以及配位体(C2)，其中所述金属络合物(B)中配位有配位体(C1)，所述配位体(C2)在大气压下的沸点比所述配位体(C1)的沸点高，之后在配位体(C1)的沸点以上以及配位体(C2)的沸点以下的温度下进行加热混合。另外，在本说明书中，如没有特别说明，“沸点”是指在大气压下的沸点。
另外，本发明的要点在于，将通过本热塑性树脂组合物的制造方法得到的热塑性树脂组合物(以下称为“本热塑性树脂组合物”)作为第2发明。
此外，本发明的要点在于，将热塑性树脂组合物成形而得到的成形材料(以下称为“本成形材料”。)作为第3发明。
另外，本发明的要点在于，将本热塑性树脂组合物或本成形材料成型而得到的发光体(以下称为“本发光体”)作为第4发明。
发明效果
通过本发明，能以低成本得到使对树脂分散性低的金属络合物在树脂中以良好的分散状态进行分散、可见光的发光特性优良的发光体，使从紫外线到短波长的可见光为止的光变换为更长波长的可见光成为可能。因此，本发明适用于太阳能电池、有机EL、液晶等光学材料领域和电子材料领域的利用。
具体实施方式
作为本发明中使用的热塑性树脂(A)，例如，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂和氟树脂。它们可单独使用一种，也可将两种以上并用。
作为热塑性树脂(A)，优选为在60～300℃下处于熔融状态的热塑性树脂。作为在60～300℃下处于熔融状态的热塑性树脂，例如，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂和聚酯树脂。其中，在得到的发光体的发光性方面，优选为丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、烯烃树脂和聚碳酸酯树脂，更优选为丙烯酸树脂。
作为丙烯酸树脂，例如，可举出，使聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、除MMA以外的甲基丙烯酸酯等其他单体共聚而得到的MMA系共聚物；以除了MMA单元以外的甲基丙烯酸酯单元或以丙烯酸酯单元作为主成分的聚合物；以及使丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁二烯橡胶等橡胶作为主成分的聚合物与(甲基)丙烯酸酯等单体接枝共聚合而得到的丙烯酸系接枝共聚物。这些可单独使用一种，也可将两种以上并用。另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
作为苯乙烯树脂，例如，可举出聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、MMA-苯乙烯共聚物(MS)、MMA-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAA)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物以及上述树脂与聚苯醚树脂的复合树脂(アロイ)。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。
作为丙烯腈-苯乙烯共聚物，例如，可举出丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(AAS)、丙烯腈-苯乙烯-氯化聚乙烯共聚物(ACS)、丙烯腈-苯乙烯-乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(AES)和丙烯腈-苯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。另外，可举出将这些共聚物中的苯乙烯部分替换为α-甲基苯乙烯的α-甲基苯乙烯系丙烯腈共聚物。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。
作为烯烃树脂，例如，可举出超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯树脂；醋酸乙烯酯单元含量为0.1～25质量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；丙烯酸单元含量为0.1～25质量％的乙烯-丙烯酸共聚物；聚丙烯；乙烯单元含量为2～40质量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物；乙烯单元含量为0.5～10质量％的乙烯-丙烯随机共聚物；聚丁烯；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯-二烯橡胶以及环烯烃树脂(COP)。其中，在得到的发光体的机械特性优良方面，优选为COP、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。
作为聚碳酸酯树脂，例如，可举出使二元酚和羰基化剂用界面缩聚法或熔融酯交换法等反应而得到的物质、使碳酸酯预聚合物用固相酯交换法等聚合而得到的物质、使环状碳酸酯化合物用开环聚合法聚合而得到的物质。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。作为二元酚，例如，可举出对苯二酚、4，4’-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(俗称为双酚A)。作为羰基化剂，例如，可举出碳酰氯等羰基卤化物、碳酸二苯酯等碳酸酯以及二元酚的二卤甲酸酯等卤甲酸酯。
作为聚氯乙烯树脂，例如，可举出聚氯乙烯；使氯乙烯与乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等其他单体共聚而得到的氯乙烯共聚物；以及在上述聚氯乙烯树脂中添加了MBS、ABS、丁腈橡胶、氯化聚乙烯、乙烯乙烯基醇-氯乙烯接枝共聚物或各种增塑剂的改性聚氯乙烯树脂。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。
本发明中的配位体(C1)是配位于后述的金属络合物(B)的的物质。作为配位体(C1)，在通过配位体交换从金属络合物(B)脱离后的除去容易方面，优选为沸点为60～200℃的配位体。在对热塑性树脂(A)中的分散性优良方面，优选为不含芳香环的配位体。
作为沸点为60～200℃的配位体(C1)，例如，可举出乙酰丙酮(沸点140℃)、三氟乙酰丙酮(沸点105℃)、六氟乙酰丙酮(沸点70℃)等β-二酮化合物；甲醇(沸点65℃)、乙醇(沸点78℃)、丙醇(沸点97℃)、异丙醇(沸点82℃)、丁醇(沸点117℃)等醇；甲酸(沸点100℃)、醋酸(沸点117℃)、丙酸(沸点141℃)等羧酸；以及乙酰乙酸甲酯(沸点170℃)、乙酰乙酸乙酯(沸点180℃)等乙酰乙酸酯。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。其中，在金属络合物(B)在树脂中的分散性和脱离后的去除容易方面，优选为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和异丙醇。
本发明中使用的金属络合物(B)是上述配位体(C1)与金属配位所形成的物质。作为金属络合物(B)中的金属，例如，可举出属于元素周期表中氢除外的1族、2族、包含镧系元素和锕系元素的3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、除硼外的13族、除碳外的14族、除氮和磷以及砷的15族、以及除氧、硫、硒和碲除外的16族的各元素。
作为金属络合物(B)中的金属的具体例子，可举出Li、Na、K、Rb、Cs、BE、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。这些金属可根据后述的本发光体的发光颜色进行适当选择。另外，这些金属可单独使用1种，也可将2种以上并用。这些金属中，在本发光体的发光性方面，优选为Be、Mg、Zn、Al、Cu、Pt、Eu、Ga、In、Co、Ir，更优选为Al和Zn。
作为金属络合物(B)，例如，可举出乙酰丙酮铝(熔点：195℃)、异丙醇铝(熔点：131℃)、乙醇铝(熔点：140℃)、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(室温中为液体)、三(乙酰乙酸乙酯)铝(熔点：75℃)、乙酰丙酮化锌(熔点：138℃)、醋酸锌(熔点：237℃)、二乙醇镁(熔点：270℃)、乙酰丙酮钴(II)(熔点：170℃)、乙酰丙酮钴(III)(熔点：210℃)、乙酰丙酮铜(II)(熔点：288℃)、三(乙酰丙酮)铟(III)(熔点：189℃)、乙酰丙酮铱(熔点：271℃)、乙酰丙酮镓(熔点：198℃)、乙酰丙酮铕(熔点：140℃)及乙酰丙酮铂(熔点：252℃)。考虑到向树脂中的分散性时，优选为中心金属的价数为2价以上。更进一步说，当中心金属的价数为3价以上时，金属络合物的结构会变成立体结构，金属络合物之间的凝集变弱，另外，中心金属容易被配位体包围，水配位也变得难以产生，向树脂中的分散性变得良好。因此，更优选为金属络化物(B)中的中心金属价数为3价以上。金属络化物(B)可单独使用1种，也可将2种以上并用。
本发明中使用的配位体(C2)，是沸点高于配位体(C1)的配位体。特别是，优选为具有比配位体(C1)的沸点高30℃以上的沸点的配位体。另外，优选为在分子中具有1个或2个能与金属形成化学键的官能团、且具有1个或2个能与金属之间进行物理相互作用的孤对电子的配位体。在这里，与金属的化学键是指，在金属与分子中的元素之间化学地形成的键。作为能与金属形成化学键的官能团，可举出羟基、羧基、氨基、乙酰丙酮(酮-烯醇互变异构)基、巯基等。作为具有能与金属间进行物理性相互作用的孤对电子的结构，可举出具有氮原子、如四氢呋喃那样的醚氧、腈基、羰基、与咪唑中的没有与氢结合的氮、磺酰基、硝基、亚硝基等的物质。
通过将加热混合时的温度设定为高于配位体(C1)的沸点的温度且在配位体(C2)的沸点以下的温度，配位体(C1)与配位体(C2)进行配位体交换、且将脱离的配位体(C1)从金属络合物(B)排出到体系外变得容易，使促进配位体交换反应成为可能。从这样的观点来看，优选为配位体(C2)在大气下的沸点，比配位体(C1)在大气压下的沸点高30℃以上。另外，在配位体(C2)的化学结构中具有1个或2个能与金属形成化学键的官能团、且具有1个或2个能与金属间进行物理相互作用的孤对电子的物质，在进行配位体交换时，能抑制由配位体(C2)引起的金属络合物之间的交联、向树脂中的分散性变得良好方面，优选。
作为配位体(C2)，例如，可举出2-羟基喹啉、3-羟基喹啉、4-羟基喹啉、5-羟基喹啉、6-羟基喹啉、7-羟基喹啉、8-羟基喹啉(沸点267℃)、2-烷基-8-羟基喹啉、3-烷基-8-羟基喹啉、4-烷基-8-羟基喹啉、5-烷基-8-羟基喹啉、6-烷基-8-羟基喹啉、7-烷基-8-羟基喹啉(烷基是碳原子数为1～4的直链状或支链状烃基(沸点都是200～267℃))、二苯甲酰甲烷(沸点357℃)、4，4，4-三氟-1-(2-噻嗯基)-1，3-丁二酮(沸点104℃/9mmHg、大气压下的沸点240℃)、1-苯基-1，3-丁二酮(沸点262℃)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(沸点80℃/12mmHg、大气压下的沸点200℃)、2-(2-羟基苯基)苯并恶唑(沸点338℃)等。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。例如，当配位体(C2)为8-羟基喹啉时，与金属的化学键，是由OH基和金属的反应所形成的键有1个、介由氮原子的孤对电子的物理性相互作用有1个。配位体(C2)，优选为聚亚烷基二醇以外的化合物。
作为配位体(C2)，在发光体的发光性方面，优选为沸点200℃以上的配位体，特别优选沸点为200℃以上、500℃以下的配位体，例如，优选为8-羟基喹啉、2-烷基8-羟基喹啉、2-(2-羟基苯基)苯并恶唑，更优选为8-羟基喹啉和2-烷基8-羟基喹啉。
本热塑性树脂组合物是通过如下得到的热塑性树脂组合物：在热塑性树脂(A)中混合金属络合物(B)以及配位体(C2)，其中，所述金属络合物(B)中配位有配位体(C1)，所述配位体(C2)在大气压下的沸点比所述配位体(C1)的沸点高，之后在配位体(C1)的沸点以上及配位体(C2)的沸点以下的温度下进行加热混合。
作为热塑性树脂组合物中的金属络合物(B)的混合量，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选为0.001～30质量份，更优选为0.005～10质量份，特别优选为0.01～10质量份。金属络合物(B)的混合量为0.001质量份以上时，得到的发光体的发光强度优良。另外，金属络合物(B)的混合量为30质量份以下时，通过加热混合时的金属络合物(B)的配位体交换所生成的配位体(C1)或源自配位体(C1)分解生成的气体处理变得容易。作为本热塑性树脂组合物中的金属混合量，从将热塑性树脂组合物成形而得到的发光体的透明性和发光特性方面，优选为相对于热塑性树脂(A)100质量份，为10～20000ppm(质量份，以下简称为ppm。)，更优选为100～5000ppm。
作为本热塑性树脂组合物中的配位体(C2)的混合量，相对于热塑性树脂(A)100质量份，优选为0.0001～1000质量份，更优选为0.01～100质量份，特别优选为0.1～30质量份。配位体(C2)的混合量为0.0001质量份以上时，得到的发光体的发光性优良。另外，配位体(C2)的混合量为1000质量份以下时，得到的发光体的透明性和发光性优良。
作为本热塑性树脂组合物中的配位体(C2)的最大混合量WC2(相对于热塑性树脂100质量份)，能由配位体(C2)的分子量的MC2、金属络合物(B)的分子量MB、金属络合物(B)的最大配位体数n以及金属络合物(B)的混合量WB，以下式(1)进行表示。
WC2＝WB/MB×n×MC2···(1)
作为配位体(C2)的混合量，在能充分促进与金属络合物(B)中的配位体(C1)的交换、且易于将未反应的配位体(C2)排出到体系外的方面，优选为最大混合量WC2的2倍以下。
在热塑性树脂(A)中加热混合金属络合物(B)和配位体(C2)的温度为配位体(C1)沸点以上和配位体(C2)沸点以下的温度。加热混合温度即使为金属络合物(B)的熔点以下的温度，只要在加热混合温度下金属络合物(B)分散于热塑性树脂(A)中即可。当金属络合物(B)难以分散于热塑性树脂(A)时，优选以金属络合物(B)的熔点以上的温度进行加热混合。
例如，作为热塑性树脂(A)使用PMMA、作为金属络合物(B)使用乙酰丙酮配位体(C1)(沸点140℃)的乙酰丙酮铝(熔点：195℃)以及作为配位体(C2)使用8-羟基喹啉(沸点126℃/10mmHg(与267℃相当)时，加热混合温度成为作为配位(C1)的乙酰丙酮的沸点140℃以上。另外，由于作为热塑性树脂(A)的PMMA优选在200℃以上进行混练，因此，上述的加热混合温度优选为200℃以上。
更进一步说，由于作为配位体(C2)的8-羟基喹啉的沸点为126℃/10mmHg(大气压下的沸点：267℃)，因此，上述加热混合温度被设定为140～267℃。通过将热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)的加热混合温度设为140～267℃，配位体(C2)在加热混合中不气化，有助于以稳定的状态与金属络合物(B)中的配位体(C1)进行交换反应，因此，该加热混合温度是优选的。
本发明中，可根据需要，在将热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)加热混合后，进一步将温度提升至配位体(C2)的沸点以上，再加热混合，将未反应的配位体(C2)排出到体系外。
本发明中，为了将热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)的加热混合中离析的配位体(C1)有效地排出到体系外，以促进反应，可在减压下实施热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)的加热混合。
热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)的加热混合时间，可根据热塑性树脂(A)的熔融状态、配位体(C2)和金属络合物(B)的反应状态而适当设定。优选为0.5～60分钟。加热混合时间为0.5分钟以上时，能促进金属络合物(B)中的配位体的交换，本发光体的发光强度变得良好。另外，加热混合时间为60分钟以下时，能抑制热塑性树脂(A)的分解，不损害热塑性树脂(A)的原本的性质。
作为加热混合热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)用的混合装置，例如，可举出单轴挤出机、双轴以上的多轴挤出机、班伯里密炼机、捏合机和滚筒。这些混合装置中，成形材料和发光体中的金属络合物(B)和配位体(C2)的反应生成物的分散性变良好、在得到的发光体的发光强度优良方面，优选为单轴挤出机和双轴以上的多轴挤出机。
作为混合装置使用挤出机时的热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)的加热混合方法，例如，可举出从上流侧的原料投入料斗投入热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)并混合的方法以及从原料投入料斗投入热塑性树脂(A)使其加热熔融，然后在挤出机的中途注入金属络合物(B)和配位体(C2)或稀释于有机溶剂中的金属络合物(B)及配位体(C2)并混合的方法。
本成形材料是将热塑性树脂组合物成形而得到的物质。作为本成形材料的形状，可举出颗粒状物、发泡珠、薄膜或片状物及发泡的薄膜或发泡的片状物。
为了得到颗粒状物，例如，作为混合装置可采用公知的混合装置。作为颗粒化的方法，例如，可举出采用单轴、双轴以上的多轴挤出机、班伯里密炼机、捏合机、滚筒等，将从混合装置排出的股线状物切断成长方形状并颗粒化的方法。
作为得到薄膜或片状物的方法，例如，可举出(共)挤出法、冲压法和铸造法。
本发光体是经热塑性树脂组合物或本成形材料成型而得到的物质。作为用于得到本发光体的成型方法，例如，可举出注射模塑成形法、挤出成形法、吹塑成形法、充气成形法、真空成形法、压缩成形法和发泡成形法。
由于本发光体的发光性优良，即使采用如黑光那样的低能量的激发光源，也能得到实用上充分的发光。
能够作为本发光体的激发光源使用的黑光，例如，可举出在波长350nm附近具有峰波长的黑光。另外，作为能够用于本发光体的激发光源，可采用在波长400nm附近具有波峰的可见光。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。另外，以下涉及的“份”和“％”分别表示“质量份”及“质量％”。另外，得到的发光体的透过率和量子收率通过以下所示的方法进行测定。
(1)透过率
采用分光光度计((株)日立制作所制造，商品名：U-3300)测定所得到的发光体试验片在波长400nm、600nm和800nm中的透过率，作为发光体中的热塑性树脂(A)中的金属络合物(B)分散性指标。
(2)发光颜色、内部量子收率和峰波长
将得到的发光体的试验片的表面(10mm×20mm)置于绝对量子收率测定装置(大塚电子(株)制造，商品名：PE-1100)的积分球内，测定采用激发波长365nm的激发光时的发光光谱测定。由得到的数据特别指定发光颜色和发光颜色的峰波长，算出发光体发光的光子数除以照射的激发光中被发光体所吸收的光子数的值内部量子收率，作为发光性指标。
[合成例1]
向15％三乙基铝的甲苯溶液6.66mL(三乙基铝7.3mmol)中，在室温下搅拌下、耗时1小时滴落8-羟基喹啉3.19g(22mmol)的甲苯溶液30mL，得到三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)甲苯分散液。将得到的Alq3的甲苯分散液在室温下放置过一晚后，过滤并分离沉淀了的固体。接着，将得到的滤液减压浓缩，用少量甲苯洗涤析出的粉体洗净后，进行干燥，得到Alq3的粉体2.8g(收率88％)。
[合成例2]
100ml茄形烧瓶中设置冷凝管、搅拌棒，向瓶中加入乙酰丙酮锌2.8g(11mmol)(东京化成工业(株)制造)、二甲基甲酰胺50mL和8-羟基喹啉3.19g(22mmol)，得到双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)的二甲基甲酰胺分散液。将该分散液一点点地滴落至1000ml水中，将析出的固体过滤分离、回收。回收的固体用少量甲醇洗涤后，干燥，得到Znq2的粉体2.5g(收率64％)。
[实施例1]
将作为热塑性树脂(A)的聚甲基丙烯酸甲酯(三菱Rayon(株)制造，商品名：VHK)100份、作为金属络合物(B)的乙酰丙酮铝(东京化成工业(株)制造)0.25份(相对于树脂的金属含量为208ppm)和作为配位体(C2)的8-羟基喹啉(关东化学(株)制造)0.34份，投入到小型注射模塑成形机(Custom Scientific Instruments Inc.制造，商品名：CS-183MMX)中，在250℃下温度中混合5分钟，得到颗粒。
将得到的颗粒溶解在氘化氯仿中，使浓度变成5％，用1H-NMR测定器(日本电子制造，商品名：JNM-EX270)进行测定，从7.2到9.0ppm观测到源自与铝结合的羟基喹啉骨架的质子的峰。另外，在5.5ppm观测到源自与铝结合的乙酰丙酮骨架的质子的峰。由以上可知，确认了得到的颗粒是乙酰丙酮铝和8-羟基喹啉进行了配位体交换，颗粒中，变成了乙酰丙酮铝、三(8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)乙酰丙酮铝、双(乙酰丙酮)-8-羟基喹啉铝的混合物。
将得到的颗粒再次投入于上述的小型注射模塑成形机中，在温度250℃下混练1分钟后，采用该小型注射模塑成形机进行成型，得到10mm×20mm×2mm的发光体的试验片。将得到的试验片用研磨机(丸本工业(株)制造，类型：5629型)对表面进行镜面研磨，得到10mm×20mm×1.5mm的发光体的试验片。评价结果如表1所示。
[实施例2～15]
除了将热塑性树脂(A)、金属络合物(B)和配位体(C2)的种类和混合量、加热混合温度、加热混合时间变更为表1那样以外，其他与实施例1同样地实施，得到发光体的试验片。评价结果如表1所示。
[比较例1]
除了作为金属络合物(B)使用0.35份(相对于树脂的金属含量为208ppm)的Alq3、不使用配位体(C2)以外，其他与实施例1同样地实施，得到发光体的试验片。评价结果如表2所示。
[比较例2～9]
除了将金属络合物(B)的种类和混合量、加热混合温度、加热混合时间变更为表2那样以外，其他与比较例1同样地实施，得到发光体的试验片。评价结果如表2所示。
Figure BDA00003275363900111
表1和表2中记载的缩略符号表示以下的化合物。
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(商品名：VHK，三菱丽阳(株)制造)
MS：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(商品名：BR-52，三菱丽阳(株)制造)
PS：聚苯乙烯(商品名：ト一ヨ一スチロ一ルG200C，东洋苯乙烯(株)制造)
B-1：乙酰丙酮铝(东京化成工业(株)制造)[配位体乙酰丙酮的沸点140℃]
B-2：乙酰丙酮锌(东京化成工业(株)制造)[配位体乙酰丙酮的沸点140℃]
B-3：乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(商品名：ALCH川妍フアインケミカル(株)制造)[配位体乙酰乙酸乙酯的沸点180℃]
C2-1：8-羟基喹啉(关东化学(株)制造，沸点267℃)
C2-2：2-甲基-8-羟基喹啉(东京化成工业(株)制造，沸点267℃)
实施例1～11中得到的发光体与比较例1～9中得到的发光体、即与对于热塑性树脂只混合金属络合物进行挤出、成形而得到的发光体相比，同样的金属含量中的发光体的透过率和内部量子收率高，另外，很清楚，即使使用波长400nm的可见光作为光源，也能进行向良好的发光颜色的变换。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，
在热塑性树脂A中混合金属络合物B以及配位体C2，其中所述金属络合物B中配位有配位体C1，所述配位体C2在大气压下的沸点比所述配位体C1的沸点高，
之后在配位体C1的沸点以上及配位体C2的沸点以下的温度下进行加热混合。
2.如权利要求1记载的热塑性树脂组合物的制造方法，所述配位体C2在分子中具有1个或2个能与金属形成化学键的官能团，并且具有1个或2个能与金属之间进行物理相互作用的孤对电子。
3.如权利要求1记载的热塑性树脂组合物的制造方法，配位体C2为聚亚烷基二醇以外的化合物。
4.如权利要求1记载的热塑性树脂组合物的制造方法，配位体C1在大气压下的沸点为60～200℃。
5.如权利要求1记载的热塑性树脂组合物的制造方法，配位体C2在大气压下的沸点比配位体C1在大气压下的沸点高30℃以上。
6.如权利要求1记载的热塑性树脂组合物的制造方法，配位体C2在大气下的沸点为200℃以上。
7.如权利要求1记载的热塑性树脂组合物的制造方法，金属络合物B的中心金属为选自Be、Mg、Zn、Al、Cu、Pt、Eu、Ga、In、Co及Ir中的至少一种。
8.一种热塑性树脂组合物，通过权利要求1记载的制造方法进行制造。
9.一种成形材料，通过将权利要求8记载的热塑性树脂组合物成形而得到。
10.一种发光体，通过将权利要求8记载的热塑性树脂组合物成型而得到。
11.一种发光体，通过将权利要求9记载的成形材料成型而得到。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4083128A4 (en) * 2019-12-25 2024-01-17 Kyocera Corporation INSULATING RESIN

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0400703A1 (en) * 1989-05-24 1990-12-05 Akzo Nobel N.V. Adhesive based on a thermoplastic polyester with an aluminium compound incorporated therein
CN1181089A (zh) * 1995-01-24 1998-05-06 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
JP2005015752A (ja) * 2003-06-02 2005-01-20 Nippon Light Metal Co Ltd 発光性有機高分子金属錯体及び湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物並びにその製造方法
CN101029162A (zh) * 2006-03-01 2007-09-05 株式会社日本触媒 热塑性树脂组合物及其制造方法
CN101311182A (zh) * 2000-05-31 2008-11-26 纳幕尔杜邦公司 烯烃的聚合

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1072552A (ja) * 1996-01-17 1998-03-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 超微粒子複合熱可塑性樹脂組成物
CA2233976A1 (en) * 1998-04-03 1999-10-03 Douglas Checknita Thermoplastic extrusion process
WO2006080319A1 (ja) * 2005-01-25 2006-08-03 Kaneka Corporation 金属超微粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法
JP2007332244A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 樹脂組成物および成形物
CN101583670B (zh) * 2006-10-31 2012-04-11 大科能树脂有限公司 散热性树脂组合物、led实装用基板、反射器以及具有反射器部的led实装用基板
JP2009007508A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Sumitomo Dow Ltd 光拡散性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる光拡散板
JP5747505B2 (ja) * 2009-10-28 2015-07-15 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形体及び発光体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0400703A1 (en) * 1989-05-24 1990-12-05 Akzo Nobel N.V. Adhesive based on a thermoplastic polyester with an aluminium compound incorporated therein
CN1181089A (zh) * 1995-01-24 1998-05-06 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
CN101311182A (zh) * 2000-05-31 2008-11-26 纳幕尔杜邦公司 烯烃的聚合
JP2005015752A (ja) * 2003-06-02 2005-01-20 Nippon Light Metal Co Ltd 発光性有機高分子金属錯体及び湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物並びにその製造方法
CN101029162A (zh) * 2006-03-01 2007-09-05 株式会社日本触媒 热塑性树脂组合物及其制造方法

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