CN104125928B - 层状双氢氧化物的改性 - Google Patents

层状双氢氧化物的改性 Download PDF

Info

Publication number
CN104125928B
CN104125928B CN201280070277.0A CN201280070277A CN104125928B CN 104125928 B CN104125928 B CN 104125928B CN 201280070277 A CN201280070277 A CN 201280070277A CN 104125928 B CN104125928 B CN 104125928B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ldh
hydroxide
solvent
layered double
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280070277.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104125928A (zh
Inventor
德莫特·奥黑尔
王强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SCG Chemicals PCL
Original Assignee
SCG Chemicals PCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SCG Chemicals PCL filed Critical SCG Chemicals PCL
Publication of CN104125928A publication Critical patent/CN104125928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104125928B publication Critical patent/CN104125928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/68—Aluminium compounds containing sulfur
    • C01F7/74—Sulfates
    • C01F7/76—Double salts, i.e. compounds containing, besides aluminium and sulfate ions, only other cations, e.g. alums
    • C01F7/767—Alkaline earth metal aluminium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及用于使层状双氢氧化物(LDH)改性的方法，该方法包括，a.提供包含式：[Mz+ 1‑xM'y+ x(OH)2]q+(Xn‑)q/n.bH2O的层状双氢氧化物的材料，其中M和M'是金属阳离子，z是1或2，x是0.1至1，b是0至5，y是3或4，X是阴离子，n是1至3且q由x、y和z确定，b.可选地用水以及与水易混溶的混合溶剂的混合物洗涤该材料至少一次，和c.用至少一种第一溶剂洗涤在步骤a或步骤b中得到的材料至少一次，第一溶剂是与水易混溶的并且具有3.8至9范围内的溶剂极性P'以获得改性的层状双氢氧化物。

Description

层状双氢氧化物的改性
技术领域
本发明涉及用于使层状双氢氧化物(层状双金属氢氧化物，layered doublehydroxides，LDH)改性的方法，具体而言，通过利用使聚合物材料溶解于LDH分散体中的可选择的、后续步骤来分散LDH。本发明还涉及LDH在溶剂中的稳定分散体以及聚合物与LDH的复合材料。
背景技术
层状双氢氧化物(LDH)是包含两种金属阳离子并且具有层状结构的一类化合物。Structure and Bonding；Vol 119,2005Layered Double Hydroxides ed.X Duan andD.G.Evans中提供了LDH的综述。水滑石，或许是LDH的最知名的实例，已经研究了许多年。可以在LDH结构的层之间***阴离子。WO 99/24139公开了应用LDH来分离包括芳族和脂肪族阴离子的阴离子。
LDH材料通常是亲水的，而且已证明它难以与通常疏水的材料形成LDH复合材料。然而，提供LDH/聚合物复合材料将是大大有利的。
提供在相对非极性溶剂中LDH的稳定分散体也是有利的。已尝试使LDH改性，从而能够形成稳定分散体或良好的复合材料。
WO-A-2007/065860涉及通过经由硅烷基团将有机阴离子化学连接至橡胶来制备橡胶和LDH的纳米复合材料的方法。
EP-A-2174909涉及含有通常为酸性的有机化合物的LDH以减弱含LDH聚合物的褪色。
WO-A-2007/06586涉及具有在其中***的脂肪酸阴离子的LDH以促进与聚合物的相容性。
遗憾的是，直到现在，使LDH用作聚合物/LDH复合材料中的纳米填料的先决条件是使LDH薄片可与聚合物相容，这需要在聚合物或LDH并入聚合物基质之前对它们二者中的任一个进行适当且昂贵的处理。因此，以前试图使LDH/相对非极性的体系稳定需要复杂的处理并且常常不成功。此外，有机改性的LDH材料常常在相对低的温度下分解。
发明内容
本发明的目的在于解决这些问题。因此，在第一方面，本发明提供一种用于使层状双氢氧化物(LDH)改性的方法，该方法包括，(a)提供包含下式的层状双氢氧化物的材料：
[Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]q+(Xn-)q/n.bH2O
其中M和M'是金属阳离子，z是1或2，x是0.1至1，b是0至5，y是3或4，X是阴离子，n是1至3且q由x、y和z确定，(b)可选地用水以及易与水混溶的混合溶剂的混合物洗涤材料至少一次，和(c)用至少一种第一溶剂洗涤步骤a或b中得到的材料至少一次，第一溶剂是与水易混溶的并且优选具有在3.8至9范围内的溶剂极性(P')以获得改性的层状双氢氧化物。
基于由Snyder和Kirkland(Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.In Introduction tomodern liquid chromatography,2nd ed.；John Wiley and Sons:New York,1979；pp248-250,)报告的实验溶解度数据并且如下面实施例部分中的表格所描述定义溶剂极性(P')。
对MgFeZn/Al LDH而言，M可以是单一的金属阳离子或者不同的金属阳离子例如Mg、Zn、Fe的混合物。优选的M是Mg、Zn、Fe、Ca或这些的两种或多种的混合物。
优选地，z是2并且M是Ca或Mg或Zn或Fe。
优选地，M'是Al。
优选的LDH是Mg/Al、Ca/Al或Zn/Al。
优选地，材料中所包含的LDH粒子的粒径在1nm至50微米、优选1nm至20微米、更优选5nm至20微米且最优选10nm-20微米的范围内。
通常任何尺寸的LDH粒子都可以在该范围内，但是，优选地，LDH粒子具有该一个或多个范围内的厚度(基本上垂直于粒子的层)。
虽然通常在用本发明的方法改性之后可以使用上达至20微米的LDH粒子或者使其分散于非极性溶剂中，但是通常粒子越小，胶体溶液越稳定，而且对基于wt％的聚合物复合材料的影响越大。因此，优选具有20微米或更小的粒径的LDH。
优选地，LDH粒子的长宽比将在30nm至1500nm(如薄片面积/薄片厚度所确定)、优选80至500nm且更优选100nm至350nm的范围内。
LDH中的阴离子X可以是任何适当的阴离子、有机或无机的，优选选自卤化物(如，氯化物)、无机含氧阴离子(oxyanion)(如，YmOn(OH)p q-；m＝1-5；n＝2-10；p＝0-4，q＝1-5；Y＝B、C、N、S、P)、阴离子型表面活性剂(如十二烷基磺酸钠、脂肪酸盐或硬脂酸钠)、阴离子型发色团、阴离子型UV吸收剂(例如，4-羟基-3-10甲氧基苯甲酸、2-羟基-4甲氧基苯甲酮-5-磺酸(HMBA)、4-羟基-3-甲氧基-肉桂酸、对氨基苯甲酸和/或尿刊酸(urocanic acid))或它们的混合物。
用水和混合溶剂的混合物洗涤的步骤获得更进一步改进的结果，该结果包括(如果随后使材料分散)烃溶剂中改进的LDH分散体。如果与水混合的混合溶剂中包含相对极性的溶剂，则它是优选的，更优选地是醇且最优选地，混合溶剂是C1至C3醇，如，甲醇、乙醇或丙醇。混合溶剂与水的优选体积比在1:2至2:1的范围内。
如果第一溶剂是中性或碱性的，则它是优选的。虽然可以使用一些相对弱酸溶剂，但是如果pH太低，那么这可能会不利地影响LDH的性能并且非常低的pH可能会导致LDH的溶解，伴随全过程效率的降低。因此，优选地，当在该过程中使用时，第一溶剂具有7或更高的pH。
通常地，可以使用任何合适的第一溶剂，但是优选的第一溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、2-丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，该方法还包括步骤d：使步骤c中得到的经洗涤的材料分散于第二、烃溶剂中以形成烃分散的层状双氢氧化物。
该方法是极为有利的，因为尽管作为这样简单的方法，它仍令人惊奇地得到了包含LDH的材料在烃溶剂中的良好分散体，尽管事实上烃溶剂是非极性的。得到的烃分散的层状双氢氧化物有利地适用于各种应用并且可以用于进一步加工。通过制备LDH在适当溶剂中的稳定分散体，不需要LDH的预处理(例如，用脂肪酸***)或聚合物链的功能化(官能化，functionalisation)。
本发明的另一个极大优势在于，分散体通常是稳定的并且还可选择地是透明的。
优选地，第二、烃溶剂包括芳族化合物。
第二、烃溶剂优选地选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苄醇、氯苯、邻二氯苯或三氯苯中的一种或多种。
在后续的加工步骤中，可以使用本发明的第一方面中得到的材料(或分散体，如果材料分散于烃溶剂中)，优选地，本发明的方法进一步包括使材料与聚合物混合以形成LDH/聚合物复合材料，或者本发明的方法进一步包括使聚合物材料溶解于烃分散的层状双氢氧化物中以形成聚合物负载的烃分散体。
优选地，通过加热至预定温度持续预定时间而使聚合物材料溶解于烃分散的层状双氢氧化物。预定温度和时间将取决于所使用的第二、烃溶剂的性质，从而制成分散体。然而，通常地，预定温度将在25℃至250℃的范围内。预定时间将通常为在烃分散体中溶解聚合物的所需的时间并且将通常小于4小时。
在烃分散体中溶解聚合物材料的过程优选进一步包括：使来自聚合物负载的烃分散体的复合材料(通常是纳米复合材料，即，与纳米级材料相进行相互作用的紧密混合的复合材料)沉淀。此沉淀可以例如通过快速冷却聚合物负载的烃分散体或通过将第四溶剂加至聚合物负载的烃分散体来进行。合适的第四溶剂包括诸如水或烷烃例如己烷的溶剂。
通常地，可以适合在该方法中使用的聚合物为本领域已知的任何聚合物，而且，如果即将使它分散，则它可溶于分散LDH的芳族溶剂中。
如本说明书中所讨论的聚合物为至少两个构筑块(基础材料，building block)(即，单体)的有机物质，包括低聚物、共聚物和聚合物树脂。本发明中使用的合适聚合物为加成聚合物和/或缩聚物。聚合物可以是均聚物和/或共聚物。
优选地，聚合物材料包含选自聚烯烃、乙烯基聚合物、饱和酯类或它们的混合物中的至少一种聚合物。
还优选地，聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
合适的聚合物的实例为聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、饱和聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
特别优选的是通过聚合至少一种乙烯属不饱和单体得到的聚合物或共聚物。此类聚合物的实例为聚烯烃和乙烯基聚合物。聚烯烃或乙烯基聚合物可以是均聚物或共聚物。此类聚合物的合适实例为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)和乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物，以及它们的混合物。甚至更优选的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯的具体实例为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。乙烯类共聚物的实例为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。聚丙烯的具体实例为所谓的热塑性聚烯烃(TPO)，其包括聚丙烯和EPR橡胶的共混物或反应器级(reactor grades)。
本发明的极大优势之一在于LDH分散体可以对聚合物起到多功能添加剂的作用。例如，ZnAl-LDH具有增强聚合物的UV稳定性的良好UV吸收，并且LDH可以充当自由基清除剂以改进PVC的UV稳定性。
LDH中所使用的阴离子可以将另外的性能添加至分散体。因此，阴离子可以包含例如下列的一种或多种：含氧阴离子(如，用于改进的热性能的磷酸根或碳酸根)、阴离子型硼酸根(用于阻燃、消烟)、有机/无机阴离子发色团(用于着色)、阴离子型UV吸收剂(用于UV稳定性)。
可以使用的具体阴离子的实例包括有机UV吸收剂(如4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(HMBA)、4-羟基-3-甲氧基-肉桂酸、对氨基苯甲酸和/或尿刊酸)。硼酸根阴离子(如B(OH)4 -、B2O4 2-、B4O5(OH)4 2-、B5O6(OH)4 -)为聚合物如PVC给出良好的阻燃性和消烟性，阴离子型染料(如酸性红1(AR)-C18H33N3Na2O8S2、酸性黄3(AY)-C18H9NNa2O8S2、酸性绿25(AG)-C28H20N2Na2O8S2、酸性蓝45(AB)-C14H8N2Na2O10S2、AB 80(AB2)-C32H20N2Na2O8S2)尤其是针对UV漂白给出改进的色彩稳定性。
在聚合物基质中使用本发明的均匀分散的一种或多种LDH可以显著改进聚合物的任何或所有下列方面：机械性能、流变性能、热性能、阻气性能、UV稳定性、IR吸光度、保热性、色彩稳定性、减弱的易燃性和烟度指数(smoke index)。两种或多种LDH材料的组合使这些性能能够进一步改进或者通过添加合适LDH的混合物来调节。
优选地，基于聚合物的重量，LDH以0.01至85wt％、优选0.1至50wt％、甚至更优选0.5-50wt％或0.5至25wt％并且最优选0.5至15wt％的范围存在。
在本发明的一个优选实施方式中，提供了一种复合材料(优选纳米-复合材料)，其中聚合物基质选自聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯和/或聚环氧化合物。
根据本发明的(纳米)复合材料特别适用于各种各样的应用。该材料是非常适合加工的并且可以按常规成形步骤如注射成型和挤出工艺等成形。可以由现有的纳米复合材料制成各种性质的成形制品。实施例包含聚合物基质材料适用的任何应用。优选应用可以包括纤维、包装材料和建筑材料。
在第二方面，本发明提供一种由本发明方法可得到的改性的层状双氢氧化物。
在第三方面，本发明提供一种烃溶剂中下式的本发明的改性层状双氢氧化物的稳定分散体：[Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]q+(Xn-)q/n.bH2O，其中M和M'是金属阳离子，z是1或2，x是0.1至1，b是0至5，y是3或4，X是阴离子，n是1至3且q由x、y和z确定。
在本发明的第四方面，提供包含下式的层状双氢氧化物和聚合物材料的复合材料：[Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]q+(Xn-)q/n.bH2O，其中M和M'是金属阳离子，z是1或2，x是0.1至1，b是0至5，y是3或4，X是阴离子，n是1至3且q由x、y和z确定。
在第五方面，本发明提供一种方法，其根据第一方面但具有提供包含两种或多种上面详细说明的式的不同层状双氢氧化物的材料的另外的步骤。
本发明的第五方面的极大益处在于将两种或多种不同LDH添加至聚合物中可以显著改进许多性能如其热稳定性和熔点、机械性能和/或UV稳定性。例如，将Mg3Al1-CO3、Mg3Al1-SO4和Ca3Al1-NO3添加至聚合物中，获得通过在如图1中由热重分析(关于无聚合物的LDH的混合物)所示出的通过在240-540℃的整个温度范围内的不同分解的LDH吸热。
本发明的第二、第三、第四和第五方面的优选且可选的特征为如关于第一方面所讨论和如权利要求中所规定的。
附图说明
通过附图来说明本发明，在附图中：
图1是Mg3Al1-CO3、Mg3Al1-SO4和Ca3Al1-NO3的热重分析(TGA)图。
图2是Mg3Al1-CO3LDH的一系列照片：分散在二甲苯溶液中，用水洗涤在pH 12下合成的LDH(左)，H2O/乙醇和丙酮洗涤(x2)在pH 10(中)和pH 12(右)下合成的LDH。
图3是以1.25g/L、2.5g/L、5g/L和10g/L负载的、Mg3Al1-CO3pH 12在二甲苯中的分散体的一系列照片。
图4是具有不同的负载的合成的PP/Mg3Al1-CO3LDH纳米复合材料的一系列照片。
图5示出PP(聚丙烯)和PP/Mg3Al1-CO3LDH纳米复合材料(6wt％)，(▼)Mg3Al1-CO3的X-射线衍射图(XRD)。
图6示出在空气测试的PP/LDH纳米复合材料的TGA分析。
图7示出纯PP和具有Mg3Al1-CO3、Mg3Al1-SO4、Mg3Al1-Cl、Mg3Al1-NO3的PP纳米复合材料的TGA分析。
图8示出纯PP和具有Mg3Al1-CO3和Ca3Al1-NO3的PP纳米复合材料的TGA分析。
图9示出在H2O中分散的Mg3Al1-CO3的透射电子显微照片(TEM)图像。
图10示出在二甲苯中分散的Mg3Al1-CO3LDH的TEM图像。
图11示出纯HDPE(高密度聚乙烯)和HDPE/Mg3Al1-CO3(9wt％)的TGA分析。
图12.LDH负载对PP/LDH纳米复合材料的结晶温度的影响。
图13.层间阴离子对PP/LDH纳米复合材料的结晶温度的影响。
图14.LDH负载对HDPE/LDH纳米复合材料的结晶温度的影响。
图15.合成PP/Mg3Al1-CO3纳米复合材料的流程图。
图16.对于具有在二甲苯中不同的w％负载的、在二甲苯溶剂中的Mg3Al1-CO3悬浮液(路径长度4mm)的透射UV-可见光谱数据。
图17.具有不同的LDH负载(6、15和30wt％)的PP/Zn2Al-硼酸盐纳米复合材料的热释放速率。
图18.(a)纯PP、(b)6wt％PP/Zn2Al-硼酸盐、(c)15wt％PP/Zn2Al-硼酸盐和(d)30wt％PP/Zn2Al-硼酸盐的残留炭(residual char)的照片。
图19.PP/Mg3Al-酒石黄(tartrazine)纳米复合材料的UV-可见光谱分析。
具体实施方式
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例
烃中的LDH分散体
通过用特定溶剂洗涤而使LDH改性来分散LDH。已使无机-LDH成功分散于烃溶剂如二甲苯内，使得能够例如直接且简便地合成聚烯烃/无机-LDH。
表征方法
使用定量燃烧技术进行元素分析。使用Cu Kα辐射 以40kV和40mA用反射模式于PANAnalyticalX'Pert Pro衍射仪上采集粉末X-射线衍射(XRD)数据。将样品安装于不锈钢样品架上。使用TA仪器Q200示差扫描热量计(DSC)得到DSC温度记录图(thermogram)。用约10mg的样品进行实验。首先将各样品以10℃/min的加热速率从室温加热至220℃以除去热经历，接下来以10℃/min的速率冷却至40℃以记录重结晶温度，然后以10℃/min的速率再加热至220℃以测定熔融温度。在氩气净化(50mL/min)下进行实验。由JEOL JEM-2100透射式电子显微镜获得TEM图像。使LDH粒子分散于H2O或二甲苯中，然后使其负载于用非常薄的碳膜覆盖的Cu网上。
合成LDH
可以用许多方法如共沉淀法来合成LDH。
通过共沉淀法合成Mg3Al1-CO3的一个实施例如下：
简言之，将含有0.075mol Mg(NO3)2·6H2O和0.025molAl(NO3)3·9H2O的混合物的盐溶液A(100ml)逐滴加入含有0.05molNa2CO3的碱溶液B(100ml)中。通过添加含有0.17molNaOH的溶液C(50ml)来使溶液B的pH值保持恒定(10-14)。在连续搅拌的情况下令得到的混合物D在室温下老化24h。过滤经老化的混合物并用去离子水洗涤直至pH＝7。
类似地，可以合成具有包括NO3 -、SO4 2-、Cl-等的不同无机阴离子的Mg3Al1-X。简略地，通过将含有0.075mol Mg(NO3)2·6H2O和0.025molAl(NO3)3·9H2O的水溶液(100ml)逐滴加至含有0.05mol NaNO3或Na2SO4的溶液(100ml)来制备Mg3Al1-NO3和Mg3Al1-SO4。在整个制备过程期间使用NaOH(3.4M)将pH控制为10。通过将含有0.075mol MgCl2和0.025molAlCl3·xH2O的水溶液(100ml)逐滴加至含有0.05mol NaCl的溶液(100ml)来合成Mg3Al1-Cl，使用NaOH溶液(4M)将pH控制为～10。
如下为LDH材料的其他合成：
在含有合适溶剂和具有支承环的磁性随动件(follower)的圆底烧瓶或适于反应的规模的指状安瓿(finger ampoules)中进行共沉淀和插层反应。在合适温度下搅拌***内容物持续必要时间。使混合物冷却并用烧结的玻璃熔块(玻璃料，glass frit)过滤。如果需要滤液，则在布氏(Büchner)烧瓶中收集并在用去离子水和丙酮洗涤固体残渣之前移出。
在用XRD表征之前使粉末在空气中干燥。
合成[Mg 2 Al(OH) 6 ]NO 3 ·nH 2 O和[Ca 2 Al(OH) 6 ]Cl·nH 2 O
通过共沉淀合成[Mg2Al(OH)6]NO3·nH2O。通过将21.4g的Mg(NO3)2·6H2O和10.5gAl(NO3)3·9H2O溶解于100ml水中来制备混合的金属硝酸盐溶液。使其在30分钟的时期内逐滴加至6g NaOH和9.5gNaNO3的100ml水溶液中。使在所有阶段都用氮气彻底净化的混合物在80℃下剧烈搅拌24小时。收集形成为白色粉末状的产物。
用相同方法来制备[Ca2Al(OH)6]Cl·nH2O，其中将CaCl2和AlCl3逐滴加入NaOH与NaCl的溶液。
合成[Ca 2 Al(OH) 6 ]NO 3 ·nH 2 O
用盐氧化物法合成[Ca2Al(OH)6]NO3·nH2O。将2.48g CaO加入100ml水中并搅拌直至完全悬浮。然后，向该悬浮液中加入4.72g Al(NO3)3并搅拌直至溶解。使在所有阶段都用氮气彻底净化的混合物在90℃下剧烈搅拌12小时。收集固体产物。产物形成为白色粉末状。
这些方法的合适修改能够制备出特定的LDH材料。
LDH的改性
在pH 12下合成Mg3Al1CO3并用水洗涤。如图2，左边所示，未观察到二甲苯中清晰的分散。对比而言，当用乙醇+H2O(1:1)洗涤Mg3Al1CO3一次，然后用丙酮洗涤两次，在pH＝10和pH＝12下合成的LDH高度分散于二甲苯溶液中(图2，分别中间和右边)。然后将不同量的LDH(1.25g/L至10g/L)分散于二甲苯中以生成稳定的、可选地透明的分散体。如图3所示，所有的LDH都高度分散。
合成Zn2Al-硼酸根LDH
通过将100ml Zn(NO3)2·6H2O(0.075mol)和Al(NO3)3·9H2O(0.0375mol)溶液逐滴加入100ml H3BO3(0.187mol)溶液来制备Zn2Al-硼酸根LDH。使用NaOH(1M)溶液将沉淀溶液的pH控制为ca.8.3。在整个合成期间，用N2气体保护体系以防止被大气CO2污染。用去离子(DI)水洗涤样品直至pH接近7。用丙酮进一步彻底洗涤(至少3次)经水洗涤的湿滤饼。在未经干燥的情况下使经丙酮洗涤的湿滤饼直接用于制备聚合物纳米复合材料(如前)。
合成Mg3Al-酒石黄LDH
首先，由共沉淀法合成Mg3Al-NO3。将含有9.6g Mg(NO3)2·6H2O和4.7g Al(NO3)3·9H2O的50ml金属前体水溶液逐滴加入在50ml H2O中含有2.125g NaNO3的阴离子溶液中，同时，使用NaOH(4M)使pH保持恒定。室温下使混合物老化12h，接下来过滤并用水洗涤直至pH接近7。将得到的经水洗涤的“湿滤饼”直接用于经由阴离子交换法合成Mg3Al-酒石黄。然后用阴离子交换法合成Mg3Al-酒石黄LDH。将上面得到的Mg3Al-NO3LDH“湿滤饼”再次分散于含有20.04g酒石黄的130ml水溶液中。使用NaOH(4M)将该溶液的pH调整为10，接下来在70℃下老化12h。用去离子(DI)水洗涤样品直至pH接近7。用丙酮进一步彻底洗涤(至少3次)经水洗涤的湿滤饼。在未经干燥的情况下使经丙酮洗涤的湿滤饼直接用于制备聚合物纳米复合材料。
合成聚丙烯(PP)/LDH纳米复合材料
如下合成纳米复合材料：
a)将预定量的LDH(相当于PP的0-12wt％)分散于100ml二甲苯溶液中，然后添加5gPP。
b)将混合物加热至～140℃并在该温度下保持2h以完全溶解PP。
c)将混合物倾倒至100ml己烷(或水)中，然后过滤并在真空烘箱中于80℃干燥。产物是纳米复合材料。
图15中示出(纳米)复合材料的具体制备。
图4示出以不同负载合成的PP/Mg3Al1-CO3纳米复合材料。图5示出纯PP和PP/Mg3Al1-CO36wt％的XRD图。对于纳米复合材料样品，在11.43°观察到Mg3Al1-CO3的特征峰，表明将LDH成功引入PP。
用与PP/LDH相同的方法合成这种HDPE/Mg3Al1-CO39wt％纳米复合材料。详细合成如下：
(1)在pH 10和室温下合成Mg3Al1-CO3LDH。
(2)首先用水洗涤LDH至pH＝7，然后再用乙醇/H2O洗涤一次，用丙酮洗涤两次。
(3)室温下将LDH凝胶体分散于二甲苯(100ml)中。
(4)将5g HDPE放入二甲苯溶液中，并且将混合物加热至140℃，在该温度下保持2h以完全溶解HDPE并与LDH混合。
(5)将混合物倾倒至150ml己烷中以快速冷却并使它沉淀。
(6)过滤并在真空烘箱中于80℃干燥。
图11示出尽管HDPE远比PP更加热稳定，但是添加LDH仍增强了其热稳定性。
合成聚丙烯(PP)/LDH纳米复合材料
如下合成纳米复合材料：
a)将预定量的LDH(相当于PP的0-12wt％)分散于100ml二甲苯溶液中，然后添加5gPP。
b)将混合物加热至～140℃并在该温度下保持2h以完全溶解PP。
c)将混合物倾倒至100ml己烷(或水)中，然后过滤并在真空烘箱中于80℃干燥。产物是纳米复合材料。
图15中示出了(纳米)复合材料的具体制备。
阻燃性能
使用锥形量热计探究PP/Zn2Al-硼酸根纳米复合材料的阻燃性能。图1示出峰热释放率(PHRR)，其为用于评估在真实火灾条件下聚合物纳米复合材料性能的关键度量标准。与纯PP相比，添加Zn2Al-硼酸根LDH显著降低了PHRR。用15wt％的LDH，纯PP的PHRR从1588kW/m2降低至643kW/m2，并且用30wt％的LDH，它可以进一步降低至517kW/m2。
在锥形量热计测试之后，对于除纯PP之外的所有样品而言，观察到残炭的形成(参见图2)。根据隔火阻燃机理，炭可以充当热和质量传递二者的阻挡，这使得更难以降解材料以逸出气相并且还防止了热传递回聚合物。显然的是，随着LDH负载的增加，残炭的量也增加。
PP/Mg3Al1CO3pH 10纳米复合材料的热稳定性
如图6所示，由TGA测试PP/Mg3Al1CO3的热稳定性。发现最佳的LDH负载为ca.9wt％。结果表明，PP的热稳定性大大提高。用9wt％LDH，分别使T0.1和T0.5增加25℃和44℃。发明人相信，某些其他性能也可以得到改进，如机械性能、流变性能和阻燃性能。
使用差示扫描量热仪(DSC)分析纯聚丙烯(PP)和PP/LDH纳米复合材料的熔融和结晶行为。
用约10mg样品进行实验。首先以10℃/min的加热速率将各样品从室温加热至220℃以除去热经历，接下来以10℃/min的速率冷却至40℃以记录重结晶温度，然后以10℃/min的速率再加热至220℃以测定熔融温度。在氩气净化(50mL/min)下进行这些实验。
a)LDH负载对PP/LDH纳米复合材料的影响
由DSC分析，发明人注意到，在用Mg3Al1-CO3LDH作为添加剂的情况下结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)二者都升高(参见表1和图12)。明显的是，峰温度随着LDH含量的增加而升高。特别地，用12wt％LDH负载，Tc升高了14.6℃。该现象可以归因于(不希望束缚于)Mg3Al1-CO3LDH纳米粒子在PP大分子部分上的异相成核效应，PP大分子部分可以容易地附着至Mg3Al1-CO3LDH的表面，这导致在更高的结晶温度下发生PP的结晶化。
表1.具有不同LDH负载的PP/Mg3Al1-CO3的DSC结果。
Tc/℃＝结晶温度
⊿Hc/J g-1＝结晶焓
Tm/℃＝熔点
⊿Hm/J g-1＝熔融焓
b)层间阴离子对PP/LDH纳米复合材料的影响
探究了层间阴离子对PP/Mg3Al1-X(X＝SO4 2-、CO3 2-、NO3 -和Cl)的熔融和结晶温度的影响，参见表2和图13。所有经研究的LDH都增加纳米复合材料的熔融和结晶温度，促进作用随着不同阴离子而变化。在用Mg3Al1-CO3LDH作为添加剂的情况下观察到最高的Tc。
表2.在9wt％负载下具有不同层间阴离子的PP/Mg3Al1-CO3的DSC结果。
c)高密度聚乙烯(HDPE)/LDH纳米复合材料
发明人还研究了添加Mg3Al1-CO3LDH对高密度聚乙烯(HDPE)的熔融温度和结晶温度的影响。参见表3和图14，在添加9wt％的LDH之后，Tm保持不变而Tc稍微地升高了2℃。
表3.HDPE和HDPE/Mg3Al1-CO3(在9wt％负载下)的DSC结果。
用于洗涤LDH的溶剂
已研究的下列有机溶剂具有与水的良好可混溶性并且可以用于洗涤LDH糊剂。
溶剂 熔点(℃) 粘度(cPoise) P’ 水中溶解度(％ww)
丙酮 56 0.32 5.1 100
乙腈 82 0.37 5.8 100
二甲基甲酰胺 155 0.92 6.4 100
二甲亚砜 189 2 7.2 100
二噁烷 101 1.54 4.8 100
乙醇 78 1.2 4.3 100
甲醇 65 0.6 5.1 100
正丙醇 97 2.27 4.0 100
异丙醇(2-丙醇) 82 2.3 3.9 100
四氢呋喃 65 0.56 4.0 100
表4
用于分散LDH的溶剂
许多不同溶剂都可以作为分散溶剂进行测试，并且似乎芳族溶剂给出好的分散。“好”的分散意指形成可选择地清晰、透明稳定的分散体。“不好”意指分散不完全并且某些沉淀明显。
(1)烷烃类
溶剂 式 沸点(℃) P’ 分散
己烷 C6H14 69 0.1 不好
三甲基戊烷 C8H18 99.3 0.1 不好
癸烷 C10H22 174 0.3 不好
十二烷 C12H26 216 不好
(2)醇类
溶剂 式 P’ 分散
甲醇 CH3OH 5.1 不好
乙醇 C2H5OH 4.3 不好
1-丁醇 C4H9OH 3.9 不好
(3)醚类
(4)酮
(5)芳族溶剂
极性(P’)如在Snyder和Kirkland(Snyder,L.R.；Kirkland,J.J.In Introductionto modern liquid chromatography,2nd ed.；John Wiley and Sons:New York,1979；pp248-250,)中所定义。
图9和图10示出分散于H2O和二甲苯中的Mg3Al1-CO3LDH的一个实施例的TEM图像。由这两个图像显然的是，在用丙酮洗涤之后，再次分散于二甲苯中，粒径和形状通常保持不变。
UV-可见光谱数据
用透射UV-可见光谱展示出二甲苯中LDH悬浮体的清晰度、透明度和稳定性的证明。图16中示出结果。
实施例为二甲苯中Mg3Al1-CO3悬浮体，使Mg3Al1-CO3粒子良好分散并且甚至在用高达10g/L的负载观察到可忽略的光散射。在500nm下分别用5g/L和10g/L悬浮体实现了99.8％和96.8％的透射因数。当LDH负载增加至20g/L时，500nm处的透射降低至ca.60％。
放置24小时之后观察到UV/可见光谱无变化。
该结果表明，二甲苯中LDH悬浮体为光学透明且稳定的。
着色的聚合物和UV吸收
酒石黄是良好的有机UV吸收剂，因此，评价PP/Mg3Al-酒石黄纳米复合材料的UV吸光度(参见图19)。甚至用1wt％的PP/Mg3Al-酒石黄LDH，在350nm处实现82％的UV吸光度。该结果示出，添加Mg3Al-酒石黄LDH可以显著增强热稳定性和UV吸收。同时，可以得到着色的聚合物。
在前述说明书中、权利要求中和/或附图中所公开的特征可以单独地以及其任何组合地是以本发明的各种形式来实现本发明的材料。

Claims (20)

1.一种用于使层状双氢氧化物(LDH)改性的方法，所述方法包括，
a.提供包含下式的层状双氢氧化物的材料：
[Mz+ 1-x M'y+ x(OH)2]q+(Xn-)q/n.bH2O
其中M和M'是金属阳离子，z是1或2，x是0.1至1，b是0至5，y是3或4，X是阴离子，n是1至3且q由x、y和z确定，
b.可选地用水以及与水易混溶的混合溶剂的混合物洗涤所述材料至少一次，
c.用至少一种第一溶剂洗涤在步骤a或步骤b中获得的所述材料至少一次，所述第一溶剂是与水易混溶的并且具有在3.8至9的范围内的溶剂极性P'以获得改性的层状双氢氧化物，和
d.使在步骤c中获得的所述改性的层状双氢氧化物分散于第二、烃溶剂中以形成烃分散的层状双氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，z是2并且M是Ca、Mg、Zn、Fe或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，M'是Al。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，包含于所述材料中的所述LDH粒子的粒径在1nm至50微米的范围内。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，X是选自卤化物、无机含氧阴离子、阴离子型表面活性剂、阴离子型发色团、阴离子型UV吸收剂或它们的混合物的阴离子。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述混合溶剂是C1至C3醇。
7.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中，所述至少一种第一溶剂是中性或碱性的。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂是选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇或四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二、烃溶剂包括芳族化合物。
10.根据权利要求1或9中任一项所述的方法，其中，所述第二、烃溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苄醇、氯苯、邻二氯苯或三氯苯中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，还包括使聚合物材料溶解于所述烃分散的层状双氢氧化物中以形成聚合物负载的烃分散体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，通过加热至预定温度持续预定时间来将所述聚合物材料溶解于所述烃分散的层状双氢氧化物中。
13.根据权利要求11所述的方法，还包括步骤：使来自所述聚合物负载的烃分散体的复合材料沉淀。
14.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，还包括：使所述改性的层状双氢氧化物与聚合物材料混合以形成LDH/聚合物复合材料。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合物材料包含选自聚烯烃、乙烯基聚合物、饱和酯类或它们的混合物中的至少一种聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，基于聚合物的重量，所述LDH以0.01至85wt％的范围存在。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，基于聚合物的重量，所述LDH以0.1至50wt％的范围存在。
19.一种通过权利要求1至8中任一项所述的方法可得到的改性的层状双氢氧化物。
20.一种权利要求19所述的改性的层状双氢氧化物在烃溶剂中的稳定分散体。
CN201280070277.0A 2011-12-22 2012-12-18 层状双氢氧化物的改性 Active CN104125928B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB201122163A GB201122163D0 (en) 2011-12-22 2011-12-22 Modification of layered double hydroxides
GB1122163.7 2011-12-22
PCT/IB2012/003073 WO2013117957A2 (en) 2011-12-22 2012-12-18 Modification of layered double hydroxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104125928A CN104125928A (zh) 2014-10-29
CN104125928B true CN104125928B (zh) 2016-09-14

Family

ID=45572912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280070277.0A Active CN104125928B (zh) 2011-12-22 2012-12-18 层状双氢氧化物的改性

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9382123B2 (zh)
EP (1) EP2794486B1 (zh)
JP (1) JP6034399B2 (zh)
CN (1) CN104125928B (zh)
GB (1) GB201122163D0 (zh)
SG (1) SG11201403491TA (zh)
WO (1) WO2013117957A2 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201122163D0 (en) 2011-12-22 2012-02-01 Scg Chemicals Co Ltd Modification of layered double hydroxides
GB201217348D0 (en) * 2012-09-28 2012-11-14 Scg Chemicals Co Ltd Modification of layered double hydroxides
US11111154B2 (en) 2012-09-28 2021-09-07 Scg Chemicals Co., Ltd. Aqueous miscible organic-layered double hydroxide
WO2014156824A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 東レフィルム加工株式会社 熱線遮断性フッ素樹脂フィルム
GB201405543D0 (en) 2014-03-27 2014-05-14 Isis Innovation High surface area layered double hydroxides
JP6012905B2 (ja) * 2014-03-31 2016-10-25 国立大学法人信州大学 液体コーティング剤及びそれを用いた難燃性被膜
CN105175974A (zh) * 2015-09-01 2015-12-23 绿园宝业（北京）贸易有限公司 一种复合金属氧化物抗菌母粒及其制备方法
CN105170104B (zh) * 2015-09-30 2017-12-05 太仓碧奇新材料研发有限公司 一种修复铜离子超标农田土壤的水滑石复合材料的制备方法
CN105428246B (zh) * 2015-10-09 2018-05-29 北京师范大学 一种应用于场效应晶体管半导体材料的二维复合氢氧化物微米晶体及其制备工艺
MX2015017358A (es) * 2015-12-15 2016-07-27 Univ Guadalajara Nanoparticulas de hidróxidos dobles laminares que contienen compuestos no polares de origen vegetal, método de separación y liberación selectiva de dichos compuestos.
EP3249004A1 (en) * 2016-05-24 2017-11-29 Clariant International Ltd Release components to increase anti-adhesion properties of thermoplastic packaging material
GB201610663D0 (en) * 2016-06-17 2016-08-03 Scg Chemicals Co Ltd Layered double hydroxides
US10865296B2 (en) * 2016-09-12 2020-12-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
MX2019005561A (es) 2016-11-15 2019-08-12 Scg Chemicals Co Ltd Hidroxido doble laminar de superficie modificada.
CN106750903A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 广东省造纸研究所 一种剥层纳米聚丙烯复合材料的制备
EP3333217B1 (en) 2016-12-12 2022-11-02 SCG Chemicals Co., Ltd. Polymer composition
CN106673111B (zh) * 2017-01-10 2020-09-08 苏州大学 一种处理含硒酸根废水的方法
GB201703558D0 (en) * 2017-03-06 2017-04-19 Univ Oxford Innovation Ltd catalysts
CN109796683A (zh) * 2018-12-27 2019-05-24 会通新材料股份有限公司 一种二烷基次磷酸根插层水滑石增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112275271B (zh) * 2020-10-20 2023-04-25 北京化工大学 水滑石浆料及其制备和结构化催化剂及其制备方法
CN113797225A (zh) * 2021-11-05 2021-12-17 北京化工大学 一种自由基捕获剂及其应用
CN115353135B (zh) * 2022-08-09 2024-07-05 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种层状双金属氢氧化物的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391823B1 (en) 1997-11-08 2002-05-21 Isis Innovation Limited Separation process
EP1348692B1 (en) * 2002-03-28 2008-12-31 Council of Scientific and Industrial Research Process for the preparation of amine oxides
US20090108233A1 (en) * 2004-12-24 2009-04-30 The Univeristy Of Queensland Preparation of suspensions
PL1957403T3 (pl) 2005-12-06 2010-07-30 Akzo Nobel Nv Glinka zawierająca równoważące ładunki jony organiczne oraz zawierające ją materiały nanokompozytowe
KR20080077638A (ko) * 2005-12-06 2008-08-25 아크조 노벨 엔.브이. 유기적으로 변형된 층상 이중 수산화물의 제조 방법
WO2007065860A1 (en) 2005-12-06 2007-06-14 Akzo Nobel N.V. Nanocomposite material comprising rubber and modified layered double hydroxide, process for its preparation and use thereof
CN100444953C (zh) * 2007-04-20 2008-12-24 北京化工大学 一种水滑石/碳纳米管异质结构材料及其制备方法
JP5105355B2 (ja) * 2007-10-18 2012-12-26 独立行政法人物質・材料研究機構 アクリル系粘着剤組成物およびそれを用いた感圧性粘着シート
EP2174909A1 (en) 2008-10-07 2010-04-14 Akzo Nobel N.V. Composition comprising a layered double hydroxide
CN101972631A (zh) * 2010-09-17 2011-02-16 北京化工大学 一种多级结构水滑石吸附剂及其制备方法
US8507702B2 (en) * 2011-03-29 2013-08-13 Southwest Research Institute Continuous production of bioderived esters via supercritical solvent processing using solid heterogeneous catalysts
US9410031B2 (en) * 2011-06-28 2016-08-09 Flow Polymers, Llc Organic functionalization of layered double hydroxides
GB201122163D0 (en) 2011-12-22 2012-02-01 Scg Chemicals Co Ltd Modification of layered double hydroxides

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013117957A2 (en) 2013-08-15
US10131548B2 (en) 2018-11-20
US20170001877A1 (en) 2017-01-05
US20150166355A1 (en) 2015-06-18
CN104125928A (zh) 2014-10-29
EP2794486A2 (en) 2014-10-29
EP2794486B1 (en) 2019-09-11
JP6034399B2 (ja) 2016-11-30
JP2015503017A (ja) 2015-01-29
US9382123B2 (en) 2016-07-05
GB201122163D0 (en) 2012-02-01
SG11201403491TA (en) 2014-07-30
WO2013117957A3 (en) 2014-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104125928B (zh) 层状双氢氧化物的改性
Wang et al. Preparation and burning behaviors of flame retarding biodegradable poly (lactic acid) nanocomposite based on zinc aluminum layered double hydroxide
Du et al. Thermal properties and combustion characterization of nylon 6/MgAl-LDH nanocomposites via organic modification and melt intercalation
JP4997704B2 (ja) 表面被覆難燃性粒子及びその製造方法、並びに難燃性樹脂組成物及びその製造方法
CN101821039B (zh) 可分离且可再分散的过渡金属纳米颗粒的制备方法及作为ir吸收剂的用途
CN101155758B (zh) 明矾石型化合物颗粒、其制备方法及其利用
Xu et al. Effect of P3O105− intercalated hydrotalcite on the flame retardant properties and the degradation mechanism of a novel polypropylene/hydrotalcite system
CN104169219B (zh) 微细水滑石粒子
TW201029926A (en) Synthetic inorganic flame retardants, methods for their preparation, and their use as flame retardants
CN104893248B (zh) 一种无机杂化消烟阻燃剂的制备方法及应用
CN103911021A (zh) 一种透明氢氧化镁液相分散体及制备方法与应用
JP2009520870A (ja) 酸化亜鉛ナノ粒子によるポリマーの安定化
Meng et al. A flame‐retardant DOPO‐MgAl‐LDH was prepared and applied in poly (methyl methacrylate) resin
CN105315136B (zh) 长链烷基醚化富勒烯衍生物及其制造方法、树脂组合物
CN101885937A (zh) 彩色与透明隔热节能防护功能涂料及其制备方法
CN102731936B (zh) 一种pvc/苯乙烯系聚合物合金及其制备方法
CN105073867A (zh) 阻燃剂、阻燃性组合物和成型体
WO2006138566A2 (en) Organic/inorganic lewis acid composite materials
US11807739B2 (en) Fibrous nanoparticle-filled poly (methyl methacrylate) composites and methods of fabrication
Filippi et al. Organoclay nanocomposites from ethylene–acrylic acid copolymers
CN102502680B (zh) 一种利用丙三醇制备亚微米级硼酸锌的方法
TW201010945A (en) Process for the production of a storage-stable barium sulphate having good dispersibility
JP2003253141A (ja) 樹脂用配合剤
CN104744801A (zh) 一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料及其制备方法
Yan et al. Aggregation‐Induced Emission Gemini Surfactant‐Assisted Fabrication of Shape‐Controlled Fluorescent Hollow Mesoporous Silica Nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant