CN103237814A - 一种用于纤维素衍生化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于纤维素衍生化的方法，包含以下顺序的步骤：a）将粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合以获得液体，其中所述液体中包含纤维素的颗粒的最大直径为200nm，其中所述水溶液的温度低于20℃，并且其中所述水溶液的pH大于12，b）对所述液体实施至少一个以下步骤：i）降低所述液体的pH至少1个pH单位，ii）至少升高所述溶液的温度20℃，和c）所述纤维素的衍生化。好处包括：在所述处理后为更快速且更大程度地衍生化纤维素提供了可能性。进一步提高了产率。提高了产品质量并且制备更便宜且更容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于改善纤维素衍生物包括再生纤维素的制备方法。在该制备方法中，包括作为中间体的纤维素衍生物。
背景技术
纤维素是植物中的重要组分并且包含无水葡萄糖单元。未改性的纤维素由于其有限的溶解度和复杂的结晶结构通常难以在应用中使用。为了克服这个问题，将纤维素衍生化，于是改变了它的物理性质，从而其能够在许多材料、医药和食品应用中使用。
由于该原料的抵抗性，所以纤维素的衍生化是复杂的。当对纤维素进行衍生化时，难以控制该过程中的取代程度和产率。基团也可能沿着纤维素链不均匀分布，但这会带来质量问题（Kamide K(2005)″Cellulose andCellulose Derivatives″Elsevier ISBN10:0-444-82254-2）。
有几种已知的方法溶解纤维素以用于各种应用，包括制备再生纤维素纤维。在这些方法中，通常使用昂贵的化学品（Ohno H和Fukaya Y(2009)Task specific ionic liquids for cellulose technology Chemistry Letters V38）。
赵等人在《生物技术和生物工程》（Biotechnology and Bioengineering,pp.1320-1328,Vol.99,No.6,2008)中公开了使用NaOH和NaOH/尿素处理木质纤维束。其公开了使用冷NaOH处理。中和处理过的纸浆。溶解于NaOH溶液中的任何纤维素明显不能进一步使用。其公开了使用冷NaOH处理是有利的。预处理提高了产率。
WO 2008/095098公开了一种从生物质里制备糖的方法，其中使用碱溶液对该生物质进行预处理以改善接下来的水解。升高温度至50-150℃，优选地，80-140℃。
Jeihanipour等人在《生物资源技术》（Biorecource Technology,pp.1007-1010,Vol.100,2009）中公开了碱预处理棉籽绒，随后酶水解。其公开了低温改善了该方法。使用的纤维素原料不溶或悬浮于碱溶液中，其保持为固体。这种技术的问题是一些纤维素原料溶解并被丢弃，降低了产率。
EP 0344371A1公开了一种通过水解木质纤维素材料生产单糖的方法。该方法没有纤维素的溶解，其中溶解的纤维素被回收。对纤维素进行洗涤，但显然地没有回收到溶解的纤维素。
US 4,089,745公开了一种将玉米壳纤维素酶转化成葡萄糖的方法。该方法也无纤维素的溶解，其中溶解的纤维素被回收。洗涤纤维素，但明显地没有回收到溶解的纤维素。
US 2008/0102502Al涉及一种在木质纤维素原料的加工期间对无机盐的回收。其指出二氧化碳可用于调节pH。
仍需要一种改良纤维素衍生化的方法。
发明内容
本发明的一个目的是排除至少一些现有技术中的缺点并提供一种在衍生化阶段之前处理纤维素的改良方法。
在第一方面，本文提供了一种纤维素衍生化的方法，包含以下顺序的步骤：（a）将粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合以得到液体，其中所述液体中包含纤维素的颗粒的最大直径为200nm，其中所述水溶液的温度低于20℃，并且其中所述水溶液的pH大于12，（b）对所述液体实施至少一个以下步骤：（i）降低所述液体的pH至少1个pH单位和（ii）至少升高所述液体的温度20℃，和（c）纤维素的衍生化。
进一步的方面和具体实施方式定义于所附权利要求书中，这是通过专门引用并合并于本文。
优势包括，在处理后为更快且更大程度地衍生化纤维素提供了可能性。进一步地，提高了产率。
这能够使得制备更便宜且更容易，并改善了产品质量如关于取代物的均匀分布。
与丢弃碱处理溶液的方法相比，一个优势在于提高了产率。在本发明的方法中，用碱溶液处理所述纤维素原料，并且不丢弃不可避免地包含纤维素的所述碱溶液。
另一个优势在于所述液体能够泵出，原因在于其为溶液和/或含有不大于200nm颗粒的胶体体系。
另一个优势在于减少或甚至消除了纤维素原料的浪费。
与已知的方法相比，本发明的方法易于大规模实施。
具体实施方式
在详细公开和描述本发明之前，应当理解本发明并不局限于本文所公开的特定化合物、构型、方法步骤、基底和材料，因为这些化合物、构型、方法步骤、基底和材料可能会有所改变。还应理解的是本文所用的术语只是为了描述特定的具体实施方式并不意味着限制，因为本发明的范围只受所附的权利要求书及其等同物限制。
必须注意的是，除非上下文另有明确规定，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一个”和“这个”包括复数形式。
如无其他定义，本文使用任何术语和科学用语的目的是使本领域技术人员通俗地理解本发明所涉及的内容。
除非明确指出，所有的百分比都是重量计算。
整个说明书和权利要求书中使用的术语“约”与数值相关，表示精确的区间并为本领域技术人员熟知且接受。所述区间为±10%。
本文“胶体体系”用来表示包含两个独立相，分散相和连续相的体系。该分散相包含平均直径在5～200nm之间的颗粒。在本发明中，胶体体系连续水相中包含平均直径在5～200nm之间的纤维素颗粒，其中所述水相可能包含溶解的纤维素和其它溶解物。
本文所用的不规则颗粒的“直径”为其表面上两点之间的最长距离。
本文“流体”用来表示在施加的切应力下不断变形（流动）的物质。流体包含所有的液体和所有的气体。
本文“液体”用来表示在其体材料的边界处能够自由地形成明显表面的流体。术语液体包括溶液以及胶体体系如胶体悬浮体。
本文“溶液”用来表示包含至少一种物质溶解在溶剂中的同相混合物。
用于水性纤维素混合物的术语“粘度”是纸浆造纸工业中的标准术语。该术语为纤维素领域包括纸浆和造纸领域的技术人员所熟知。其值与纤维素的平均聚合度相关，即个体纤维素链的长度。高值表明纤维素具有长链和高聚合度，而低值表明纤维素具有低聚合度。粘度值与纤维素分子的平均分子量成正比。本说明书和所附权利要求书中的特性粘度值（“粘度”）是根据ISO 5351测定的。“纸浆-在铜-乙二胺（CED）溶液中特性粘度值的测定参考号5351:2004(E)，国际标准化组织，日内瓦，瑞士。
Fock-测试：一种模拟粘胶的方法，其中形成碱溶性的纤维素衍生物黄原酸纤维素，其随后通过酸处理去除黄原酸酯基，沉淀为再生纤维素。该方法的产率是对纤维素反应性的测量（Fock vW.(1956)Eine modifizierteMethode zur Bestimmung der 
von Zellstoffen für dieViskosherstellung.Das Papier,92-96）。另一种测量化学反应性的方法（即制备纤维素衍生物的容易度）是测量酸或酶水解的速率）。
本文提供了一种用于纤维素衍生化的方法，其包含以下顺序的步骤：（a）将粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合以获得液体，其中所述液体中包含纤维素的颗粒的最大直径为200nm，其中所述水溶液的温度低于20℃，并且其中所述水溶液的pH大于12，（b）对所述液体实施至少一个以下步骤：（i）降低所述液体的pH至少1个pH单位和（ii）至少升高所述液体的温度20℃，和（c）纤维素的衍生化。后者可以是用于制备再生纤维素方法中的步骤。
将纤维素与水溶液混合获得液体。获得的所述液体为在所述水溶液中的纤维素溶液或者为在所述水溶液中的纤维素溶液与含有包含纤维素的分散颗粒的胶体体系的组合。所述包含纤维素的颗粒具有200nm或更小的直径。在一个具体实施方式中，所述颗粒直径为约5nm至约200nm。
在一个具体实施方式中，所述纤维素的粘度低于900ml/g。在一个具体实施方式中，所述纤维素的粘度低于700ml/g。
在一个具体实施方式中，在步骤a）之前还有一步，其中将粘度高于900ml/g的纤维素的粘度降低至低于900ml/g，优选地低于700ml/g。当待处理的纤维素的粘度高于900ml/g时，这是特别有用的。在一个具体实施方式中，用酸处理以降低所述纤维素的粘度。
在另一个具体实施方式中，使用自由基生成***进行降解。实例包括芬顿反应（即过渡金属离子和过氧化氢）、次氯酸盐和高温下的碱水解。更精确的芬顿试剂是过氧化氢和铁催化剂的溶液。在一个具体实施方式中，在步骤a）之前通过使用选自于芬顿试剂处理和碱性溶液处理中的至少一种方法降低粘度。
在一个具体实施方式中，步骤a）中的所述水溶液包含至少一种强碱。在一个具体实施方式中，步骤a）中的所述水溶液包含NaOH。在本方法中，NaOH是实现高pH的合适且经济的方法。在一个具体实施方式中，所述水溶液包含至少2wt%的NaOH。在一个具体实施方式中，所述水溶液包含至少5wt%的NaOH。在一个具体实施方式中，所述水溶液包含至少8wt%的NaOH。在一个具体实施方式中，所述水溶液包含至少10wt%的NaOH。
在一个具体实施方式中，在步骤a）和步骤b）之间过滤所述液体。在另一个具体实施方式中，在步骤a)和步骤b)之间离心所述液体以去除杂质。该处理方法的优势是其为去除不溶于所述液体的杂质提供了可能性。
在一个具体实施方式中，在步骤b）中通过加酸降低pH。这具有从所述液体中沉淀纤维素的作用。在一个具体实施方式中，所述酸是硫酸。
在另一个具体实施方式中，在步聚b）中通过加CO2降低pH。特别地，H2CO3也可以与CO2结合使用。因此本文公开了一个具体实施方式，其中在步骤b）中通过加入选自于CO2和H2CO3中的至少一种化学物质以降低pH。这利于工业规模中的使用，其中在所述过程中能够根据造纸领域的技术人员熟知的方法再循环利用CO2。
在一个具体实施方式中，步骤a）中的所述温度低于20℃。在一个具体实施方式中，步骤a）中的所述温度低于15℃。在一个具体实施方式中，步骤a）中的所述温度低于10℃。在一个具体实施方式中，步骤a）中的所述温度低于4℃。尽管该方法能够在室温即在约20℃下实施，但低温是有益的。在一个具体实施方式中，步骤a）中的温度低于环境温度。在一个具体实施方式中，步骤a）中的所述温度低于17℃。
在一个具体实施方式中，步骤a）中未溶和/或未悬浮的粒径低于200nm的纤维素被再循环到步骤a）中。以这种方式可以将纤维素的任何浪费降至最低程度。在一个具体实施方式中，在步聚a）中去除了大于200nm的纤维。
所述衍生化通过引入包括但不限于来自甲氧基、乙酰基、甲基、羧甲基、乙基、硫酸根、磷酸根和季铵基的至少一种基团来实施。所述基团被引入到纤维素葡糖酐单元的C2-、C3-和C6-位置中的至少一个。
在一个具体实施方式中，步骤c）包含使用酸催化的纤维素化学衍生化。用酸催化制备纤维素衍生物主要用于制备纤维素酯，包括但不限于纤维素乙酸酯。将所述纤维素与靶分子如乙酸酐混合。在一个具体实施方式中，所述混合在无水条件下进行。加入强酸如硫酸，然后所述纤维素的羟基亲核进攻由于强酸更具反应性的靶分子，导致所述纤维素上的化学耦合（Gellerstedt G(2009)″Cellulose Products and Chemicals from wood″In″Wood Chemistry and Wood Biotechnology″Eds:M Ek,G Gellerstedt and GHenriksson.De Gruyter ISBN978-3-11-021339-3ppl73-193）。
在一个具体实施方式中，步骤c）包含使用碱催化的纤维素化学衍生化。用碱催化制备纤维素衍生物主要用于制备纤维素醚，包括但不限于羧甲基纤维素。将所述纤维素与靶分子如氯乙酸混合。在一个具体实施方式中，所述混合在无水条件下进行。加入强碱如氢氧化钠，所述纤维素的羟基被所述强碱部分去质子化，这使得它们具有反应性并且能够亲核进攻所述靶分子，导致所述纤维素上的化学耦合。
在一个具体实施方式中，步骤c）包含使用氧化的纤维素化学衍生化。通过氧化将纤维素醇转化为醛或羧酸来制备纤维素衍生物。这些反应可以在水中进行，使用例如TEMPO作为催化剂并使用次氯酸钠作为氧化剂（Isogai A and Kato Y（1998）″Preparation of polyuronic acid from celluloseby TEMPO-mediated oxidation″Cellulose5,153-164）。
在第二方面，本文提供了一种通过根据上述方法所述的衍生化制备的纤维素衍生物。所述纤维素衍生物可以用于许多材料应用、食品应用和医疗应用。
纤维素衍生物的实例包括但不限于纤维素醚、纤维素酯和无机纤维素衍生物。纤维素醚的实例包括但不限于羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素。纤维素醚的一个实例包括纤维素乙酸酯。在一个具体实施方式中，纤维素衍生物是选自于羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和纤维素乙酸酯中至少一种。
在阅读本说明书和所附实施例的基础上，本发明的其它特征和用途以及其相关的优势对于本领域技术人员是非常明显的。
应当理解本发明不限于此处所示的特定的具体实施方式。以下提供的实施例用于说明并不意味着限制本发明的范围，因为本发明的范围仅受所附权利要求及其等同物限制。
实施例
实施例1 在4℃下不同纤维素的溶解
纤维素品质：微晶纤维素（微晶的纤维素）、棉籽绒、亚硫酸盐纸浆、桦木硫酸盐浆。根据ISO 5351测量所述样品的粘度。这是一种获得粘度值的方法，该方法主要取决于所述样品中多数纤维素的聚合度；粘度越高，样品的平均聚合度越高。
处理条件：在4℃下，将1g的各样品加入到50ml 10%的NaOH中，并磁力搅拌约1h。
对各溶液的外观澄清度进行评价。
| 样品 | 外观 | 粘度（ml/g） |
| 微晶纤维素 | 一相且透明 | 120 |
| 桦木硫酸盐浆 | 溶液中有一些悬浮物，未完全溶解 | 710 |
| 棉籽绒 | 溶液中有一些悬浮物，未完全溶解 | 900 |
| 亚硫酸盐纸浆 | 溶液中有一些悬浮物，未完全溶解 | 550 |
只有微晶纤维素完全溶解。其它纤维素不完全为一相。所述微晶纤维素具有较短的纤维素链。非透明的样品表明纤维素未完全溶解。
实施例2 不同浓度纤维素的溶解
纤维素品质：微晶纤维素（微晶的纤维素）
处理条件：在不同的温度下将1g或2g纤维素加入到50ml 10%的NaOH中，并磁力搅拌约1小时。
实施例3 在不同浓度下的溶解
纤维素品质：微晶纤维素（微晶的纤维素）
处理条件：0.05g、0.1g、0.25g、0.5g、1g微晶纤维素样品分别于50ml 1%、5%、8%、10%的NaOH中。所有实验都在4℃下进行。
以所述微晶纤维素是否溶解对溶液进行评价。
随着NaOH浓度的提高，更多的微晶纤维素溶解（以2%NaOH溶液在25℃下pH约12.8作为参考）。
实施例4 在不同浓度下的溶解
纤维素品质：微晶纤维素（微晶的纤维素）
处理条件：在4℃下，将0.05g、0.25g、0.5g、1g、2.5g、5g纤维素加入到50ml10%的NaOH中，并磁力搅拌约1h。
对溶液的澄清度进行评价。
| 微晶纤维素/g | 外观 |
| 0.1 | 非常澄清的溶液 |
| 0.5 | 一相且透明，但不是非常澄清 |
| 1.0 | 一相，透明 |
| 2 | 一相，透明 |
| 4 | 一相，不透明，微浅黄色 |
| 5 | 近不透明，类似胶体 |
| 10 | 不能溶解 |
当所述微晶纤维素的浓度达到特定点时，样品会变成胶体，而不是真正的溶液。在溶解阶段，搅拌非常重要，剧烈搅拌能够容易且快速地溶解所述微晶纤维素。
实施例5 在不同温度下的溶解
纤维素质量：微晶纤维素（微晶的纤维素）
处理条件：在不同温度下，将1g纤维素加入到50ml 10%的NaOH中，并磁力搅拌约1h。在10分钟内几乎全部完成所述效果。
评价溶液的澄清度。在某些情形下拍摄照片。
| 温度 | 外观 |
| 4℃ | 一相且透明 |
| 10℃ | 一相且透明 |
| 室温 | 一相，不太透明 |
| 40℃ | 两相，一些沉淀 |
在4℃、10℃和室温下所有的纤维素都溶解，但在40℃下，当停止磁力搅拌时，产生了一些沉淀。在室温下获得了稳定的悬浮液，从技术的角度来看可视其为流体。
实施例6 用二氧化碳沉淀纤维素
纤维素品质：微晶纤维素（微晶的纤维素）
处理条件：在4℃下，将1g微晶纤维素溶解于50ml 10%的NaOH溶液中，然后使用硫酸（将pH调至7）或通过通入二氧化碳气体让其沉淀。向装有所述溶液的烧杯中通入二氧化碳气体，并保持磁力搅拌。很快产生了沉淀，但继续通气1h。然后pH为10。连续30分钟通气pH未改变。
收集沉淀物并称重。
二氧化碳沉淀产率为86.1%，酸沉淀产率接近100%。
所述结果显示使用二氧化碳（形成碳酸）调节pH能用于沉淀纤维素，尽管其产率低于使用硫酸调节pH的情形。所述结果还显示在pH大于7时产生沉淀。
使用二氧化碳沉淀纤维素有几个优势，因为其使得纸浆厂更容易关闭工业生产液流。这是因为使用石灰循环能够将在沉淀期间将形成的碳酸钠转化为氢氧化钠。在该过程中，形成的二氧化碳能用于沉淀。
实施例7 在不同浓度下的溶解
纤维素品质：微晶纤维素（微晶的纤维素），处理条件：0.05g、0.l g、0.25g、0.5g、1g微晶纤维素样品分别于50ml 1%、5%、8%、10%的NaOH中。所有实验都在4℃下进行。
就微晶纤维素的溶解对溶液进行评价
随着NaOH浓度的提高，更多的微晶纤维素溶解。
能够在8%和10%的NaOH中分别溶解至少4%的短链纤维素。10%是太高的纤维素浓度。低浓度的碱能够溶解低浓度的纤维素。
实施例8 不同温度或pH的沉淀
纤维素品质：使用NaOH预处理过的微晶纤维素（微晶的纤维素），所述预处理是通过在4℃下将1g微晶纤维素溶解于50ml10%的NaOH中来进行。
处理条件：根据两种不同策略尝试沉淀所述溶液；在4℃下使用硫酸中和所述溶液至pH约为7、9和11（测定pH），或者通过将所述溶液置于100℃的水浴中1.5小时来升高温度。
通过测定沉淀的产率进行评价。使用了过滤方法，沉淀前的pH为14～14.6。
| 沉淀方法 | 沉淀的重量/g | 产率 |
| 中和至pH为7.04 | 1.008 | 100.0% |
| 中和至pH为9.04 | 0.990 | 99.0% |
| 中和至pH为11.30 | 1.009 | 100.0% |
| 只升高温度至＞90℃ | 0.355 | 35.5%。沉淀变成黄色。 |
在前述实施例中，通过结合升高温度和降低pH至大约中性进行沉淀。此处对降低pH降低和升高温度的效果进行了单独地研究。结果显示大部分的效果都是通过降低pH获得的。这意味着能够在恒温下进行所述方法，这是有利的，因为所述样品无需经历消耗能量的温度变化。pH的降低也可以比我们先前使用的更小；将pH降低至11左右似乎就够了，这从经济的角度来看是有益的。使用相同的pH且只升高温度是一种选择，但对大多数应用来说似乎不太优选。在将温度升高至接近100℃时，沉淀的产率仅约为35%，并且黄色的形成表明纤维素发生了结构上的改变。这在该非常高的温度和碱度下是很可能发生的。
实施例9 预处理样品的Fock测试
本实施例包含以下步骤：在低于20℃的温度下将粘度低于900ml/g的纤维素溶解于碱中，随后沉淀，通过Fock测试的测量显示反应性明显提高。表明适合衍生化。
Claims (22)
1.一种用于纤维素衍生化的方法，包含以下顺序的步骤：
a）将粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合以获得液体，其中所述液体中包含纤维素的颗粒的最大直径为200nm，其中所述水溶液的温度低于20℃，并且其中所述水溶液的pH大于12，
b）对所述液体实施至少一个以下步骤：
i）降低所述液体的pH至少1个pH单位，
ii）至少升高所述液体的温度20℃，和
c）所述纤维素的衍生化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素的所述粘度低于700ml/g。
3.根据权利要求1所述的方法，在步骤a）之前进一步包含一个步骤，其中所述纤维素的所述粘度降低至低于900，优选地低于700ml/g。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述粘度通过酸处理降低。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述粘度通过选自于由芬顿试剂和碱溶液组成的组中的至少一种处理降低。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中所述水溶液包含NaOH。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其中所述水溶液包含至少2wt%的NaOH。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其中在步骤a）和步骤b）之间过滤所述液体。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其中在步骤a）和步骤b）之间离心所述液体。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其中步骤b）中通过加酸降低所述pH。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的酸是硫酸。
12.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其中步骤b）中通过加入选自于CO2和H2CO3中的至少一种化学物质降低所述pH。
13.根据权利要求1～12任一项所述的方法，其中步骤a）中的所述温度低于20℃。
14.根据权利要求1～12任一项所述的方法，其中步骤a）中的所述温度低于15℃。
15.根据权利要求1～12任一项所述的方法，其中步骤a）中的所述温度低于10℃。
16.根据权利要求1～12任一项所述的方法，其中步骤a）中的所述温度低于4℃。
17.根据权利要求1～16任一项所述的方法，其中在步骤a）中未溶和/或未悬浮的粒径低于200nm的纤维素被再循环至步骤a）中。
18.根据权利要求1～17任一项所述的方法，其中步骤c）包含利用酸催化的纤维素化学衍生化。
19.根据权利要求1～17任一项所述的方法，其中步骤c）包含利用碱催化的纤维素化学衍生化。
20.根据权利要求1～17任一项所述的方法，其中步骤c）包含利用氧化的纤维素化学衍生化。
21.一种纤维素衍生物，通过以下步骤制备：a）将粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合获得液体，其中所述液体中包含纤维素的颗粒的最大直径为200nm，其中所述水溶液的温度低于20℃，并且其中所述水溶液的pH大于12，
b）对所述液体实施至少一个以下步骤：
i）降低所述液体的所述pH至少1个pH单位，
ii）至少升高所述液体的温度20℃，和
c）所述纤维素的衍生化。
22.根据权利要求21所述的纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物选自于由羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和乙酸纤维素组成的组中的至少一种。
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