PROCESSO PARA DERIVATIZAÇÃO DE CELULOSE
Campo Técnico da Invenção
A presente invenção se refere a um processo para aperfeiçoar a fabricação de derivados de celulose, incluindo celulose regenerada. Um derivado de celulose é incluído como um intermediário no processo de fabricação.
Antecedentes daInvenção
A celulose é um importante componente nas plantas e compreende unidades de glicose anidra. A celulose nãomodifiçada é normalmente difícil de se usar em aplicações, devido à limitada solubilidade e complexa estrutura cristalina. Para superar esse problema, a celulose é derivatizada, desse modo, suas propriedades físicas são modificadas e a mesma pode ser usada em diversos materiais e em aplicações medicinais e alimentícias.
A derivatização da celulose é complicada devido à capacidade de resistência do material. Quando a celulose é derivatizada torna-se difícil controlar o grau de substituição e o rendimento do processo. Os grupos podem ser também não-uniformes distribuídos ao longo da cadeia de celulose, o que pode proporcionar problemas de qualidade (Kamide K. , (2005) Cellulose ãnd Cellulose Derivatives11, Elsevier, ISBN 10: 0-444-82254-2).
Existem diversas maneiras conhecidas de dissolução da celulose para as mais variadas aplicações, incluindo a fabricação de fibra celulósica regenerada. Normalmente, produtos químicos de alto custo são usados nesses processos (Ohno H. e Fukaya Y_, (2009), Task specific ionic liquids for cellulose technology, Chemistry Letters , V38) .
Zhao e outros, na publicação Biotechnology and Bioengineering, páginas 1320-1328, volume 99, No. 6, 2008,
2/19 divulgam o tratamento de feixes de fibras de madeira com NaOH e NaOH/Uréia. O tratamento divulgado é com NaOH fria. A polpa tratada é neutralizada. Qualquer porção de celulose que seja dissolvida na solução de NaOH, aparentemente, não é usada posteriormente. Na dita publicação é divulgado que o tratamento com NaOH frj.a e vantajoso. O rendimento é aperfeiçoado com uma etapa de pretratamento.
O documento de patente WO 2008/095098 divulga um processo para a fabricação de açúcar a partir de biomassa, em que a biomassa é previamente tratada com uma solução de álcali para melhorar a hidrólise seguinte. A temperatura é aumentada, se dispondo na faixa de 50-150°C, preferivelmente, de 80-140°C.
Jeihanipour e outros, na publicação Bioresource Technology, páginas 1007-101 0, volume 100, 2009, divulga um pretratamento alcalino de linho de algodão, seguido de hidrólise enzimática. É divulgado gue baixas temperaturas melhoram o processo. O material de celulose que é usado não é dissolvido ou suspenso na solução alcalina, permanecendo sólido. Um problema dessa tecnologia é gue alguma porção de material de celulose se dissolve e é descartado, o que reduz o rendimento.
documento de patente EP 0 344 371 Al divulga um método de produção de monossacarideos mediante hidrólise de materiais lignocelulósicos. Não ocorre dissolução da celulose e a celulose eventualmente dissolvida é
recuperada. |
A celulose |
é |
lavada, mas, |
a |
celulose |
dissolvida, |
aparentemente, |
não é recuperada. |
|
|
A |
Patente U.S. |
No. |
4.089.745 divulga |
um |
processo |
para conversão enzimática |
de |
celulose de casca |
de |
milho em |
glicose. Novamente, nesse caso, não ocorre dissolução da celulose e a celulose eventualmente dissolvida é recuperada. A celulose é lavada, mas, a celulose dissolvida, aparentemente, não é recuperada.
3/19
A Patente U.S. No. 2008/0102502 Al está correlacionada à recuperação de sal inorgânico durante ο processamento de matérias-primas lignocelulósicas. É mencionado que dióxido de carbono pode ser usado para ajustar o pH.
Portanto, existe a necessidade de um aperfeiçoado processo para a derivatização da celulose.
Resumo da Invenção
Constitui um objetivo da presente invenção diminuir pelo menos algumas das desvantagens citadas no estado da técnica, e proporcionar um aperfeiçoado processo para o tratamento de celulose, antes do estágio de derivatização.
Em um primeiro aspecto, é proporcionado um processo para derivatização de celulose compreendendo as seguintes etapas sequenciais:
a) misturar celulose com uma viscosidade abaixo de 900 mL/g com uma solução aquosa para obter um líquido, no qual as partículas compreendendo celulose no dito líquido apresentam um diâmetro de no máximo 200 nm, em que a temperatura da solução aquosa e abaixo de 20 °C, e em que o pH da solução aquosa é acima de 12;
b) submeter o líquido a pelo menos uma das etapas:
(i) diminuir o pH do líquido de pelo menos uma unidade de pH;
(ii) aumentar a temperatura de pelo menos 20°C; e
c) promover a derivatização da celulose.
Adicionais aspectos e modalidades são definidos nas reivindicações anexas, que são aqui especificamente incorporadas por referência.
As vantagens incluem que é provida possibilidade de derivatizar a celulose mais rápido e em
4/19 maior proporção, após o ticitâTnsnto. Além disso, o rendimento é melhorado.
Isso pode proporcionar um procedimento de fabricaçao mais barato e mais fácil, e uma aperfeiçoada qualidade de produto, por exemplo, com relação a uma distribuição uniforme dos substitutos.
Uma vantagem inclui que o rendimento é aumentado se comparado aos métodos que descartam uma solução de tratamento alcalina. No presente método, o material de celulose é tratado com uma solução alcalina, e a solução alcalina que inevitavelmente compreende celulose, não é descartada.
Outra vantagem é que o liquido tem a possibilidade de ser bombeado, uma vez que se trata de uma solução e/ou um sistema coloidal com partículas não maiores que 200 nm.
Outra vantagem é que as sobras de material de celulose são reduzidas ou mesmo eliminadas.
Comparada a métodos conhecidos, o presente processo é de fácil execução em uma instalação de grande escala.
Descrição Detalhada da Invenção
Antes de a invenção ser divulgada e descrita em maiores detalhes, deverá ser entendido que a mesma não é limitada a compostos, configurações, etapas de métodos, substratos e materiais específicos aqui divulgados, pelo fato de que tais compostos, configurações, etapas de métodos, substratos e materiais podem de algum modo variar. Deverá ser também entendido que a terminologia aqui empregada é usada com a finalidade de descrever apenas modalidades específicas, sem pretensão de qualquer limitação, uma vez que o escopo da presente invenção é
5/19 limitado somente pelas reivindicações anexas e descrições equivalentes às mesmas.
Deve ser observado que conforme usado na presente descrição e nas reivindicações anexas, as formas singulares um, uma e o/a incluem as correspondentes formas plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
Se nada for definido, quaisquer termos e tecnologia cientifica aqui usada são idealizados de ter os significados comumente entendidos por um especialista versado na técnica a qual a presente invenção está correlacionada.
A menos que claramente indicado, todas as percentagens são calculadas em peso.
termo cerca de, conforme aqui usado em conexão com um valor numérico em toda a descrição e também nas reivindicações, indica um intervalo de precisão, familiar e aceitável para um especialista versado na técnica. O dito intervalo é de ±10%.
Um sistema coloidal é aqui usado para indicar um sistema compreendendo duas fases separadas, uma fase dispersa e uma fase continua. A fase dispersa compreende partículas com um diâmetro médio entre 5-200 nm. Na presente invenção, um sistema coloidal compreende partículas compreendendo celulose com um diâmetro médio entre 5-200 nm em uma fase contínua aquosa, em que a fase aquosa pode compreender celulose dissolvida e outras substâncias dissolvidas.
O diâmetro de uma partícula irregular, conforme aqui usado, é a maior distância entre dois pontos na sua superfície.
O termo fluido é aqui usado para indicar uma substância que continuamente se deforma (flui) sob um
6/19 esforço de cisalhamento aplicado. Um fluido compreende todos os liquidos e todos os gases.
termo “líquido é aqui usado para indicar um fluido que pode livremente formar uma superfície diferente na interface de seu material volumoso. O termo líquido abrange as soluções, assim como, os sistemas coloidais, como, por exemplo, uma suspensão coloidal.
termo “solução é aqui usado para indicar uma mistura homogênea, compreendendo pelo menos uma substância dissolvida em um solvente.
termo “viscosidade para uma mistura aquosa de celulose é um termo padrão dentro da indústria de polpa e papel. 0 termo é bem conhecido pelos especialistas versados na técnica do segmento da celulose, incluindo a fabricação de polpa e papel. Seu valor é correlacionado ao grau médio de polimerização da celulose, isto é, quanto de extensão são as cadeias individuais de celulose. Um valor alto indica que a celulose possui longas cadeias e alto grau de polimerização, enquanto um valor baixo indica que a celulose apresenta um baixo grau de polimerização. 0 valor da viscosidade é proporcional ao peso molecular médio das moléculas de celulose. 0 número limitante de viscosidade (“viscosidade) na presente descrição e nas reivindicações anexas é determinado de acordo com a Norma ISO 5331 (Pulps Determination of limiting viscosity number in cupriethylenediamine (CED) solution; Número de referência 5351 :2004 (E), International Organization for Standardization, Genebra, Suíça.
Teste de Fock: uma simulação do método de viscose, onde é formado um xantato de celulose derivado de celulose solúvel alcalina, que depois é precipitado para regenerar a celulose, mediante um tratamento ácido que remove os grupos xantatos. O rendimento do processo é uma medição da reatividade da celulose (Fock vW. (1956) Eine
7/19 modifizierte Methode zur Bestinmung der Reaktivitat von Zellstoffen fur die Viskosherstellung. Das Papier, 92-96). Outro método de medição da reatividade química (isto é, facilitar a fabricação de derivados de celulose) é medir a velocidade da hidrólise ácida ou enzimática.
Portanto, é proporcionado um processo para derivatização de celulose, compreendendo as etapas sequenciais de: (a) misturar celulose com uma viscosidade abaixo de 900 mL/g com uma solução aquosa para obter um liquido, no qual as partículas compreendendo celulose no dito líquido apresentam um diâmetro de no máximo 200 nm, em que a temperatura da solução aquosa é abaixo de 20 °C, e em que o pH da solução aquosa é acima de 12; (b) submeter o líquido a pelo menos uma das etapas: (i) diminuir o pH do líquido de pelo menos uma unidade de pH; (ii) aumentar a temperatura de pelo menos 20 °C; e (c) promover a derivatização da celulose. Essa última pode ser uma etapa em um processo de fabricação de celulose regenerada.
A celulose é misturada com a solução aquosa, de modo que seja obtido um líquido. 0 líquido obtido é uma solução de celulose em uma solução aquosa ou uma combinação de uma solução de celulose e um sistema coloidal com partículas dispersas compreendendo celulose na solução aquosa. As partículas compreendendo celulose apresentam um diâmetro de 200 nm ou menos. Em uma modalidade, o diâmetro da partícula é de cerca de 5 nm a cerca de 200 nm.
Em uma modalidade, a viscosidade da celulose é abaixo de 900 mL/g. Em outra modalidade, a viscosidade da celulose é abaixo de 700 mL/g.
Em uma modalidade, ocorre uma etapa antes da etapa (a), em que a viscosidade da celulose com uma viscosidade acima de 900 mL/g é abaixada para um valor inferior a 900, preferivelmente, inferior a 700 mL/g. Isso é particularmente útil quando for tratada uma celulose com
8/19 uma viscosidade acima de 900 mL/g. Em uma modalidade é usado um tratamento com ácido para reduzir a viscosidade da celulose.
Em modalidades alternativas, a decomposição é realizada usando um sistema de geração de radical. Exemplos incluem a reação de Fenton (isto é, ions do metal de transição e peróxido de hidrogênio), hipoclorito e hidrólise alcalina sob alta temperatura. Um reagente de Fenton mais preciso é uma solução de peróxido de hidrogênio e um catalisador de ferro. Em uma modalidade, a viscosidade é abaixada antes da etapa (a), mediante tratamento com pelo menos um método selecionado dentre o tratamento com reagente de Fenton e tratamento com uma solução alcalina.
Em uma modalidade, a solução aquosa na etapa (a) compreende pelo menos uma base forte. Em uma modalidade, a solução aquosa na etapa (a) compreende NaOH. O uso de hidróxido de sódio (NaOH) é um modo adequado e econômico de se obter um pH alto no presente método. Em uma modalidade, a solução aquosa compreende pelo menos 2% em peso de NaOH. Em outra modalidade, a solução aquosa compreende pelo menos 5% em peso de NaOH. Em outra modalidade, a solução aquosa compreende pelo menos 8% em peso de NaOH. E em mais outra modalidade, a solução aquosa compreende pelo menos 10% em peso de NaOH.
Em uma modalidade, o liquido e filtrado entre a etapa (a) e a etapa (b) . Em outra modalidade, o líquido é centrifugado entre a etapa (a) e a etapa (b) , a fim de remover as impurezas. É vantajoso que o processo proporcione a possibilidade de remover as impurezas que não foram dissolvidas no líquido.
Em uma modalidade, o pH é diminuído na etapa (b) através da adição de um ácido. Este proporciona o efeito de precipitar a celulose a partir do líquido. Em uma modalidade, o ácido é ácido sulfúrico.
9/19
Em uma. modalidade alternativa, o pH é diminuído na etapa (b) através da adição de CO2. Também, pode ser utilizado H2CO3, particularmente, em combinação com CO2 Assim, é divulgada uma modalidade em que o pH é diminuído na etapa (b) através da adição de pelo menos uma entidade química selecionada dentre CO2 e H2CO3. Isso é vantajoso para uso em uma escala industrial, onde o CO2 pode ser reciclado no processo, de acordo com métodos bem conhecidos para um especialista versado na técnica de fabricação de papel.
Em uma modalidade, a temperatura é abaixo de 20 °C na etapa (a) . Em outra modalidade, a temperatura é abaixo όθ 15 C na etapa (a). Em outra modalidade, a temperatura é abaixo de 10°C na etapa (a) . Em ainda outra modalidade, a temperatura é abaixo de 4 C na etapa (a) . Uma temperatura mais baixa é vantajosa, embora o processo posa ser realizado à temperatura ambiente, isto é, cerca de 20 °C. Em uma modalidade, a temperatura é abaixo da temperatura ambiente na etapa (a). Em outra modalidade, a temperatura é abaixo de 17 °C na etapa (a) .
Em uma |
modalidade, < |
a celulose |
que não |
foi |
dissolvida |
e/ou |
suspensa com |
um tamanho |
de partícula |
inferior a |
200 nm na etapa (a) |
é reciclada |
para a |
dita |
etapa (a) . |
Desse |
modo, qualquer |
resíduo de |
celulose |
pode |
ser minimizado. Em uma modalidade, as fibras que são maiores que 200 nm são removidas na etapa (a).
A derivatização é realizada mediante introdução de grupos que incluem, mas, não sendo a isso limitado, pelo menos um grupo dentre os grupos metóxi, acetila, metila, carboximetila, etila, sulfato, fosfato e grupos de amônia quaternária. Os grupos são introduzidos em pelo menos uma das posições de C2 —, C3- e 06— da unidade de anidroglicose de celulose.
10/19
Em uma modalidade, a etapa (c) compreende a derivatização química de celulose usando um procedimento de catálise ácida. A fabricação de derivados de celulose com catalise ácida é usada principalmente na fabricação de ésteres de celulose, incluindo, mas, não sendo a isso limitado, acetato de celulose. A celulose é misturada com uma molécula alvo, tal como, uma molécula de anidrido de ácido acético. Em uma modalidade, a mistura é realizada sob condiçoes isentas de agua. Um acido forte, tal como, ácido sulfúrico, é adicionado e os grupos hidroxila da celulose realizam ataques nucleofilicos sobre a molécula alvo, que se tornou mais reativa pela participação do ácido forte, provocando um acoplamento químico na celulose (artigo de autoria de Gellerstedt G., (2009), Cellulose Products and Chemicals from Wood na publicação Wood Chemistry and Wood Biotechnology Editores: M. Ek, G. Gellerstedt e G. Henriksson; De Gruyter, ISBN 978-3-11-021339-3, páginas 73193) .
Em uma modalidade, a etapa (c) compreende a derivatização química da celulose usando catálise alcalina. A fabricação de derivados de celulose com catálise ácida é usada principalmente na fabricação de éteres de celulose, incluindo, mas, não sendo a isso limitado, carboximetilcelulose. A celulose é misturada com uma molécula alvo, tal como, uma molécula de ácido cloro acético. Em uma modalidade, a mistura é realizada sob condições isentas de água. Uma base forte, tal como, hidróxido de sódio, é adicionada, e as hidroxilas da celulose são parcialmente desprotonadas pela base forte, o que torna as mesmas reativas e capazes de executar ataques nucleofilicos sobre a molécula alvo, provocando um acoplamento químico na celulose.
Em uma modalidade, a etapa (c) compreende a derivatização química da celulose usando um procedimento de
11/19 oxidação. A fabricação de derivados de celulose mediante oxidação converte os alcoóis de celulose em aldeidos ou ácidos carboxilicos. Essas reações podem ser feitas em água usando, por exemplo, TEMPO como catalisador e hipoclorito de sódio como oxidante (Isogai A., e Kato Y. (1998)
Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPOmediated oxidation Cellulose 5, 153-164).
Em um segundo aspecto, é provido um derivado de celulose fabricado por derivatização, de acordo com o processo acima. O derivado de celulose pode ser usado em diversas aplicações de materiais, aplicações alimentícias e aplicações medicinais.
Exemplos de derivados de celulose incluem, mas, não sendo a isso limitado, éteres de celulose, ésteres de celulose e derivados inorgânicos de celulose. Exemplos de éteres de celulose incluem, mas, não sendo a isso limitado, carboximetilcelulose, metilcelulose e etilcelulose. Um exemplo de éster de celulose inclui acetato de celulose. Em uma modalidade, o derivado de celulose é pelo menos um selecionado dentre carboximetilcelulose, metilcelulose, etilcelulose e acetato de celulose.
Outras características e uso da presente invenção e de suas associadas vantagens se tornarão evidentes para um especialista versado na técnica após a leitura da presente descrição e dos exemplos anexos.
Deve ser entendido que a presente invenção não se limita às modalidades específicas aqui mostradas. Os exemplos seguintes são providos apenas para fins ilustrativos, não sendo pretendidos de limitar o escopo da invenção, uma vez que o escopo da presente invenção é somente limitado pelas reivindicações anexas e eventuais descrições equivalentes das mesmas.
12/19
Exemplos Exemplo 1: Dissolução de Diferentes Celuloses à Temperatura de 4°C.
Tipo da Celulose: Avicel (celulose microcristalina), linho de algodão, polpa sulfito, polpa Kraft de vidoeiro. As viscosidades das amostras foram medidas de acordo com a Norma ISO 5351. Este é um método para se obter um valor de viscosidade gue é dependente do grau de polimerização, principalmente, da celulose nas amostras; quanto maior for a viscosidade, maior será o grau médio de polimerização das amostras.
Condições de Tratamento: Cada Ig de amostra foi adicionada a 50 mL de NaOH 10%, à temperatura de 4 °C, e submetida à agitação magnética por aproximadamente 1 hora.
As soluções foram avaliadas com relação transparência apresentada.
Amostra |
Aparência |
Viscosidade
(mL/g) |
Avicel |
Uma fase e transparente |
120 |
Polpa Kraft de
Vidoeiro |
Alguma substância suspensa na solução, não totalmentc dissolvida |
710 |
Linho de
algodão |
Alguma substância suspensa na solução, não totalmente dissolvida |
900 |
Polpa sulfito |
Alguma substância suspensa na solução, não totalmente dissolvida |
550 |
Somente a Avicel é totalmente dissolvida. As outras não se encontram totalmente em uma fase. A Avicel apresenta cadeias de celulose mais curtas. As amostras não— transparentes indicam que a celulose não foi completamente dissolvida.
13/19
Exemplo 2: Dissolução em Concentração Variável de Celulose
Tipo da Celulose: Avicel (Celulose
Microcristalina).
Condições de Tratamento: Ig ou 2g de celulose 5 foram adicionadas a 50 mL de NaOH 10%, a uma temperatura variável, e submetida à agitação magnética por aproximadamente 1 hora.
|
Aparência |
Temperatura |
lg de amostra |
2g de amostra |
4°C |
Uma fase e transparente |
Uma fase, não tão transparente e pouco leitosa |
10°C |
Uma fase e transparente |
Uma fase, leitosa |
Temperatura ambiente |
Uma fase, não tão transparente |
Uma fase, cor amarelo claro |
40°C |
Duas fases, algum precipitado |
- |
Exemplo 3: Dissolução em Concentração Variável
Tipo da Celulose: Avicel (Celulose
Microcristalina).
Condições de Tratamento: Amostras de 0,05g, 0,lg, 0,25g, 0,5g, Ig de Avicel em 50 mL de NaOH a 1%, 5%, 8% e 15 10%, respectivamente. Todos os experimentos foram feitos à temperatura de 4°C.
As soluções foram avaliadas guanto à guantidade de Avicel dissolvida.
CNaOII |
1% |
5% |
8% |
10% |
Avicel/g |
|
|
|
|
0,1 |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
0,2 |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
0,5 |
Não-dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
1 |
- |
- |
- |
Dissolvida |
2 |
- |
- |
- |
Dissolvida |
14/19
Junto com o aumento de concentração de NaOH, uma maior quantidade de Avicel será dissolvida (como referência, uma solução de NaOH 2%, tendo um pH de cerca de 12,8, à temperatura de 25°C).
Exemplo 4: Dissolução em Concentração Variável
Tipo da Celulose: Avicel (Celulose
Microcristalina).
Condições de Tratamento: Amostras de 0,05g, 0,25g, 0,5g, Ig, 2,5g, 5g de celulose foram adicionadas em 50 mL de NaOH a 10%, à temperatura de 4°C, e submetidas à agitação magnética por aproximadamente 1 hora.
As soluções foram avaliadas quanto à transparência.
Aviccl/g |
Aparência |
0,1 |
Solução muito transparente |
0,5 |
Uma fase e transparente, mas, não muito transparente |
1,0 |
Uma fase, transparente |
2 |
Uma fase, transparente |
4 |
Uma fase, não transparente, cor ligeiramente amarelo claro |
5 |
Próxima da opacidade, como um colóide |
10 |
Não pôde ser dissolvida |
Quando a concentração da Avicel alcançou um determinado ponto, a amostra se tornou um colóide e não uma verdadeira solução. Durante o estágio de dissolução, a agitação é muito importante, e uma forte agitação pode dissolver a Avicel de um modo fácil e rápido.
Exemplo 5: Dissolução em Temperatura Variável
Tipo da Celulose: Avicel (Celulose
Microcristalina).
15/19
Condições de Tratamento: 1 g de celulose foi adicionada a 50 mL de NaOH 10% sob temperatura variável, e submetida à agitação magnética por aproximadamente 1 hora. O efeito foi acentuadamente sentido dentro de 10 minutos.
As soluções foram avaliadas quanto à transparência. Em alguns casos, foram feitas fotos.
Temperatura |
Aparência |
4°C |
Uma fase e transparente |
10°C |
Uma fase e transparente |
Temperatura ambiente |
Uma fase, não tão transparente |
40°C |
Duas fases, algum precipitado |
Todas as celuloses foram dissolvidas nas temperaturas de 4 °C, 10 °C e à temperatura ambiente, mas, à temperatura de 40°C, quando a agitação magnética é interrompida, algum precipitado foi formado. Sob a temperatura ambiente foi obtida uma suspensão estável, o que pode ser considerado como um fluido, do ponto de vista técnico.
Exemplo 6: Precipitação da Celulose com Dióxido de Carbono
Tipo da Celulose: Avicel (Celulose
Microcristalina).
Condições de Tratamento: lg de Avicel foi dissolvida em 50 mL de uma solução de NaOH 10%, à temperatura de 4 °C, sendo então precipitada com ácido sulfúrico (pH ajustado para um valor de pH 7) ou mediante um jato de gás de dióxido dc carbono. Um béquer com a solução recebeu um jato de gás dióxido de carbono, ao mesmo tempo em que a solução foi submetida à agitação magnética. 0 precipitado foi formado rapidamente, mas a provisão do
16/19 jato continuou por 1 hora. O pH foi levado para um valor de 10. Um jato continuo de 30 minutos não modificou o pH.
Os precipitados foram coletados e pesados. O rendimento da precipitação do dióxido de carbono foi de 86,1% e a precipitação do ácido foi próxima de 100%. Os resultados mostram que o ajuste do pH com dióxido de carbono (que forma ácido carbônico) pode ser usado para precipitar a celulose, embora o rendimento seja inferior ao do caso em que o ajuste do pH é feito com ácido sulfúrico. Os resultados também mostram que o precipitado é formado em um pH superior a 7 .
A realização da precipitação da celulose com dióxido de carbono apresenta diversas vantagens, uma vez que isso facilita o fechamento das correntes de processo em uma unidade de produção de celulose. Isso ocorre pelo fato de que o carbonato de sódio formado durante a precipitação pode ser novamente convertido em hidróxido de sódio com um ciclo de cal. Nesse processo, o dióxido de carbono formado pode ser usado para precipitação.
Celulose de Cadeia Curta
Solução de Celulose í £ Ciclo de Cal
Celulose
Na2(CO,WaOH
Re-precipitada
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Exemplo 7: Dissolução em Concentração Variável
Tipo da Celulose: Avicel (Celulose
Microcristalina).
Condições de Tratamento: Amostras de 0,05g, 0, Ig, 0,25g, 0,5g de Avicel foram adicionadas em 50 ml, de NaOH a l-o, o-o, 8 o, 10 a, respectivamente. Todos os experimentos foram feitos à temperatura de 4 °C.
As soluções foram avaliadas com relação à dissolução da Avicel.
CNaOII |
1% |
5% |
8% |
10% |
Avicel/g |
|
|
|
|
0,1 |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
0,2 |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
0,5 |
Não-dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
1 |
Não-dissolvida |
Não-dissolvida |
Dissolvida |
Dissolvida |
2 |
- |
- |
Dissolvida |
Dissolvida |
4 |
- |
- |
Dissolvida |
Dissolvida |
10 |
- |
- |
- |
Tipo Gel |
Junto com o aumento de concentração de NaOH, uma maior quantidade de Avicel será dissolvida.
É possível realizar a dissolução de celulose de cadeia curta para pelo menos 4%, em NaOH a 8% e 10%, respectivamente. 10% é uma concentração de celulose demasiadamente alta. Concentrações mais baixas de álcali podem dissolver concentrações baixas de celulose.
Exemplo 8: Precipitação com Variação de Temperatura ou pH
Tipo da Celulose: Avicel (Celulose Microcristalina) previamente tratada com NaOH, o pretratamento sendo feito mediante dissolução de Ig de Avicel em 50 mL de NaOH 10%, à temperatura de 4 °C.
18/19
Condições de Tratamento: As tentativas para precipitar a solução foram realizadas de acordo com duas diferentes estratégias: neutralização da solução com ácido sulfúrico para um pH de aproximadamente 7, 9 e 11 (pH foi determinado) à temperatura de 4 °C, ou aumento da temperatura, o que é feito mediante colocação da solução em um banho de água à temperatura de 100°C, durante 1,5 horas.
A avaliação foi feita através da medição do rendimento/produçao da precipitação. Um método de fiitração foi utilizado. O pH antes da precipitação foi de 14-14,6.
Método de Precipitação |
Peso do Precipitado (g) |
Rendimento (%) |
Neutralização para pH 7,04 |
1,008 |
100 |
Neutralização para pH 9,04 |
0,990 |
99 |
Neutralização para pH 11,30 |
1,009 |
100 |
Somente aumento de
temperatura para >90°C |
0,355 |
35,5; Precipitado ficou
amarelo |
Nos exemplos anteriores, a precipitação foi realizada por um combinado aumento da temperatura e diminuição do pH para um valor aproximadamente neutro. No presente caso, os efeitos de abaixamento do pH e abaixamento e aumento da temperatura foram pesquisados separadamente. Os resultados mostram claramente que o efeito principal é aquele obtido mediante abaixamento do pH. Isso significa que é possível um processamento a uma temperatura constante, o que é vantajoso, uma vez que a amostra não tem de se submeter às mudanças de temperatura consumidoras de energia. 0 abaixamento do pH pode também ser menor que aquele utilizado anteriormente; uma diminuição para um pH em torno de 11 parece ser suficiente, sendo vantajoso do ponto de vista econômico. Para utilização do mesmo pH e somente promover um aumento de
19/19 temperatura também constitui uma opção, mas, parece ser a menos preferida para a maioria das aplicações. O rendimento da precipitação para um aumento de temperatura próximo de 100 °C foi somente de cerca de 35%, e a formação de cor 5 amarela indica que a celulose foi submetida a mudanças estruturais. Essas mudanças ocorrem provavelmente devido a essa temperatura demasiadamente elevada e também devido à alcalinidade.
10 Exemplo 9: Teste de Fock de Amostras Previamente Tratadas
Este exemplo compreendendo as etapas de dissolução da celulose em álcali com uma viscosidade abaixo de 900 mL/g, a uma temperatura abaixo de 20°C, seguido de precipitação, proporciona um considerável aumento de 15 reatividade, conforme medido pelo Teste de Fock, o que indica adequabilidade para o procedimento de derivatização.
Polpa |
Amostra de referencia
Reatividade do Teste de
Fock (%) |
Amostra pré-tratada
Reatividade do Teste de
Fock (%) |
Madeira dura alvejada |
22 |
74 |
Madeira dura alvejada |
23 |
71 |
Madeira dura alvejada |
21 |
72 |
Madeira mole alvejada |
38 |
69 |
Madeira mole alvejada |
38 |
68 |
Madeira mole alvejada |
38 |
74 |
1/2