CN114583148B - 一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，将三氟化铝加入混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将SiOx粉末加入，喷雾干燥，得到预包覆SiOx粉末，将其加入水中超声分散10‑20min，得到溶液C，将聚乙二醇加入水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，搅拌后将石墨凝胶粉末加入，继续搅拌，离心，固体水洗后干燥，氮气保护下焙烧，本发明氧化硅基石墨复合负极材料所制备的锂离子电池具有出色的电化学性能，首次充电比容量达到1300mAh/g以上，首次充放电效率在90％左右，循环100次后容量保持率能达到81％以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池技术飞速发展，已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和动力储能等领域，突破现有电极材料的瓶颈是发展高容量、长寿命锂离子电池的关键。负极材料是锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用，是电池的重要组成部分。因此，负极材料的电化学性能在某种程度上也决定了电池的性能。
硅由于其高理论容量、低工作电位、储量丰富等优点受到广泛关注，但是，硅作为负极材料仍存在导电性差、在嵌锂脱锂过程中存在巨大的体积变化等诸多缺陷。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法。
所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将间苯二酚、甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将三聚氰胺、硼酸加入水中，75-85℃下保温30-50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌20-40min后，加入石墨，先于75-85℃下保温搅拌30-50min，再升温至90-95℃反应36-48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末；
S2：氩气保护下，将SiO升温至1000-1050℃歧化处理3-5h后随炉冷却，得到SiOx粉末；
S3：将三氟化铝加入异丙醇和水组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将所述SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，得到预包覆SiOx粉末；
S4：将预包覆SiOx粉末加入水中超声分散10-20min，得到溶液C，将聚乙二醇加入水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于60-70℃搅拌2-3h，将所述石墨凝胶粉末加入，继续搅拌2-3h，离心，所得固体水洗后干燥，最后于氮气保护下800-900℃焙烧2-4h即可。
进一步地，S1中三聚氰胺、硼酸的质量比为2.4-2.6：1。
进一步地，S1中石墨的加入量为溶液A和溶液B质量之和的5-10％。
进一步地，S2中SiO歧化处理时的升温速度为10-15℃/min。
进一步地，S3中异丙醇和水的体积比为1：10-15。
进一步地，S3中三氟化铝与SiOx粉末的质量比为1：50-100。
进一步地，S3中喷雾干燥时进气口温度为180-200℃，出料口温度为60-80℃。
进一步地，S4中预包覆SiOx粉末、石墨凝胶粉末的质量比为1：4-6。
进一步地，S4中焙烧前还经过预烧，预烧温度为300-350℃，预烧时间为1-2h。
进一步地，预烧时的升温速度为10-15℃/min，焙烧时的升温速度为2-5℃/min。
本发明的有益效果：
随着Li+***/脱出行为的反复进行，完全锂化后的SiO材料体积变化不可忽视，SiO持续的“呼吸现象”会使电极材料开裂、粉化甚至脱落，导致电池可逆容量迅速衰减，而且SiO的导电性低，这在大电流充放电下会严重影响电池的实际倍率特性，针对这些弊端，通过歧化反应将其转化为SiOx以提高非活性物质含量、构建合适的电极组成成分成为切实可行的一种方法，石墨的导电性和机械性能更好，是与SiOx材料复合最佳的第二相，本发明中以间苯二酚-甲醛为碳源，三聚氰胺为氮源，硼酸作为硼源，所制备的石墨凝胶具有稳定的交联网络，机械强度和热稳定性高，炭化后残碳量高，表面润湿性能良好，AlF3预包覆降低了SiOx的电化学阻抗，使得在大倍率下的电化学性能得到改善，而且在循环过程中很容易与电解液中的F-结合，形成一种良好的离子导体AlF4 -，使Li+的快速嵌脱成为可能，同时AlF3和聚乙二醇焙烧后形成的多层包覆结构有利地减小了SiOx颗粒与电解液的接触面积，形成稳定的固相电解质界面膜，同时石墨凝胶的加入，起到桥联和包覆各个SiOx颗粒的作用，从而提高了整个电极的导电性，抑制了在嵌锂脱锂过程中的体积变化，本发明氧化硅基石墨复合负极材料所制备的锂离子电池具有出色的电化学性能，首次充电比容量达到1300mAh/g以上，首次充放电效率在90％左右，循环100次后容量保持率能达到81％以上。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，85℃下保温50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌40min后，加入10g石墨，先于85℃下保温搅拌50min，再升温至95℃反应48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，氩气保护下，将100gSiO以15℃/min的速度升温至1050℃歧化处理5h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60g SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为200℃，出料口温度为80℃，得到预包覆SiOx粉末，将2g预包覆SiOx粉末加入200mL水中超声分散20min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于70℃搅拌3h，将10g石墨凝胶粉末加入，继续搅拌3h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以15℃/min的速度升温至350℃预烧2h，再以5℃/min的速度升温至900℃焙烧4h即可。
实施例2：
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，75℃下保温30min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌20min后，加入10g石墨，先于75℃下保温搅拌30min，再升温至90℃反应36-48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，氩气保护下，将100g SiO以10℃/min的速度升温至1000℃歧化处理3h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60gSiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为180℃，出料口温度为60℃，得到预包覆SiOx粉末，将2g预包覆SiOx粉末加入200mL水中超声分散10min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于60℃搅拌2h，将10g石墨凝胶粉末加入，继续搅拌2h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以10℃/min的速度升温至300℃预烧1h，再以2℃/min的速度升温至800℃焙烧2h即可。
实施例3：
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，75℃下保温50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌20min后，加入10g石墨，先于85℃下保温搅拌30min，再升温至95℃反应36h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，氩气保护下，将100gSiO以15℃/min的速度升温至1000℃歧化处理5h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60g SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为180℃，出料口温度为80℃，得到预包覆SiOx粉末，将2g预包覆SiOx粉末加入200mL水中超声分散10min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于70℃搅拌2h，将10g石墨凝胶粉末加入，继续搅拌3h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以10℃/min的速度升温至350℃预烧1h，再以5℃/min的速度升温至850℃焙烧4h即可。
实施例4：
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，85℃下保温30min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌40min后，加入10g石墨，先于75℃下保温搅拌50min，再升温至90℃反应48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，氩气保护下，将100gSiO以10℃/min的速度升温至1050℃歧化处理3h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60g SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为200℃，出料口温度为60℃，得到预包覆SiOx粉末，将2g预包覆SiOx粉末加入200mL水中超声分散20min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于60℃搅拌3h，将10g石墨凝胶粉末加入，继续搅拌2h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以15℃/min的速度升温至300℃预烧2h，再以2℃/min的速度升温至900℃焙烧2h即可。
实施例5：
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，85℃下保温50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌40min后，加入10g石墨，先于85℃下保温搅拌50min，再升温至95℃反应48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，氩气保护下，将100gSiO以15℃/min的速度升温至1050℃歧化处理5h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60g SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为200℃，出料口温度为80℃，得到预包覆SiOx粉末，将2g预包覆SiOx粉末加入200mL水中超声分散20min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于70℃搅拌3h，将10g石墨凝胶粉末加入，继续搅拌3h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下以5℃/min的速度升温至900℃焙烧4h即可。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，用相同粒径的石墨粉末代替石墨凝胶粉末。
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
氩气保护下，将100g SiO以15℃/min的速度升温至1050℃歧化处理5h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60g SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为200℃，出料口温度为80℃，得到预包覆SiOx粉末，将2g预包覆SiOx粉末加入200mL水中超声分散20min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于70℃搅拌3h，将10g石墨粉末加入，继续搅拌3h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以15℃/min的速度升温至350℃预烧2h，再以5℃/min的速度升温至900℃焙烧4h即可。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，用相同粒径的SiO代替SiOx粉末。
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，85℃下保温50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌40min后，加入10g石墨，先于85℃下保温搅拌50min，再升温至95℃反应48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60g SiO粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为200℃，出料口温度为80℃，得到预包覆SiO粉末，将2g预包覆SiO粉末加入200mL水中超声分散20min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于70℃搅拌3h，将10g石墨凝胶粉末加入，继续搅拌3h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以15℃/min的速度升温至350℃预烧2h，再以5℃/min的速度升温至900℃焙烧4h即可。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，不经过预包覆处理。
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，85℃下保温50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌40min后，加入10g石墨，先于85℃下保温搅拌50min，再升温至95℃反应48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，氩气保护下，将100gSiO以15℃/min的速度升温至1050℃歧化处理5h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将2gSiOx粉末加入200mL水中超声分散20min，得到溶液C，将40g聚乙二醇加入300mL水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于70℃搅拌3h，将10g石墨凝胶粉末加入，继续搅拌3h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以15℃/min的速度升温至350℃预烧2h，再以5℃/min的速度升温至900℃焙烧4h即可。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，不经过聚乙二醇处理。
一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法：
将16g间苯二酚、40mL 30wt％甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入0.08g碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将4.8g三聚氰胺、2g硼酸加入50mL水中，85℃下保温50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌40min后，加入10g石墨，先于85℃下保温搅拌50min，再升温至95℃反应48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末，氩气保护下，将100gSiO以15℃/min的速度升温至1050℃歧化处理5h后随炉冷却，得到SiOx粉末，将1g三氟化铝加入异丙醇(20mL)和水(280mL)组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将60g SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，喷雾干燥时进气口温度为200℃，出料口温度为80℃，得到预包覆SiOx粉末，将2g预包覆SiOx粉末加入200mL水中超声分散20min，得到溶液C，将10g石墨凝胶粉末加入溶液C中，继续搅拌3h，离心，所得固体水洗后干燥，氮气保护下先以15℃/min的速度升温至350℃预烧2h，再以5℃/min的速度升温至900℃焙烧4h即可。
性能测试：
分别将本发明实施例1-5及对比例1-4中所制备的氧化硅基石墨复合负极材料与超导碳、聚丙烯酸按照质量比8:1:1的比例称取并混合均匀，其中聚丙烯酸以质量含量10％的溶液形式进行混合，将混合物搅拌成浆料后，将其涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到极片，将极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，采用聚丙烯隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC溶液为电解液，其中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1：1：1，在充满干燥氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
在25±2℃下进行电池性能测试，步骤如下：
(1)0.1C放电至0.005V；(2)静置1min；(3)0.05C放电至0.005V；(4)静置1min；(5)0.02C放电至0.005V；(6)静置1min；(7)0.1C充电至3.0V；(8)静置1min，按以上步骤循环100次，实施例1-5及对比例1-4中氧化硅基石墨复合负极材料所制备的电池性能测试结果见表1：
表1：
由上表1可知，本发明氧化硅基石墨复合负极材料所制备的锂离子电池具有出色的电化学性能，首次充电比容量达到1300mAh/g以上，首次充放电效率在90％左右，循环100次后容量保持率能达到81％以上。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将间苯二酚、甲醛溶液混合搅拌至澄清后加入碳酸钠，继续搅拌，得到溶液A，将三聚氰胺、硼酸加入水中，75-85℃下保温30-50min后，冷却得到溶液B，将溶液A加入溶液B中，搅拌20-40min后，加入石墨，先于75-85℃下保温搅拌30-50min，再升温至90-95℃反应36-48h得到石墨湿凝胶，将其干燥后研磨，得到石墨凝胶粉末；
S2：氩气保护下，将SiO升温至1000-1050℃歧化处理3-5h后随炉冷却，得到SiOx粉末；
S3：将三氟化铝加入异丙醇和水组成的混合溶剂中，搅拌至分散均匀后将所述SiOx粉末加入，继续搅拌后喷雾干燥，得到预包覆SiOx粉末；
S4：将预包覆SiOx粉末加入水中超声分散10-20min，得到溶液C，将聚乙二醇加入水中，混合搅拌至澄清，得到溶液D，将溶液D加入溶液C中，混合溶液于60-70℃搅拌2-3h，将所述石墨凝胶粉末加入，继续搅拌2-3h，离心，所得固体水洗后干燥，最后于氮气保护下800-900℃焙烧2-4h即可。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中三聚氰胺、硼酸的质量比为2.4-2.6：1。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中石墨的加入量为溶液A和溶液B质量之和的5-10％。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中SiO歧化处理时的升温速度为10-15℃/min。
5.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中异丙醇和水的体积比为1：10-15。
6.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中三氟化铝与SiOx粉末的质量比为1：50-100。
7.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中喷雾干燥时进气口温度为180-200℃，出料口温度为60-80℃。
8.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S4中预包覆SiOx粉末、石墨凝胶粉末的质量比为1：4-6。
9.如权利要求1所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，S4中焙烧前还经过预烧，预烧温度为300-350℃，预烧时间为1-2h。
10.如权利要求9所述的锂离子电池用氧化硅基石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，预烧时的升温速度为10-15℃/min，焙烧时的升温速度为2-5℃/min。
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