CN103236503B - 一种聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可显著提高聚合物太阳能电池光电转化效率的后处理方法，本方法通过采用自氛围溶剂退火+高温退火的方法，能极大地提高聚合物太阳能电池的光电转换效率。实验结果发现采用本处理方法，聚合物太阳能电池的效率能提高到未退火处理的三倍以上，是目前为止本材料已报导的最高转化效率。此方法可以免去通入溶剂气氛的复杂退火流程，简化了工艺过程，可以在生产实践中具有极大的可操作性且提高了生产效率。

Description

一种聚合物太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物太阳能电池领域，具体地，本发明涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着化石能源（石油、煤、天然气等）的逐渐枯竭，寻找能替代化石能源的绿色可再生能源是全球研究的热点之一。近年来，对太阳能的开发和利用的研究尤为迅速。光伏太阳能电池指的是利用光生伏特效应将太阳能直接转化为电能的装置。有机光伏太阳能电池（Organic Photovoltaic,OPV），尤其是聚合物太阳能电池（Polymer Solar Cell,PSC）因其廉价、轻质、柔性、易加工、可大面积制备等优点引起越来越多的研究者的关注。

1992年，Heeger发现了光致电荷从作为电子给体（Donor或D）的聚合物到作为电子受体（Acceptor或A）的富勒烯衍生物的快速转移过程，并在1995年首次报道了基于本体异质结（Bulk Heterojunction,BHJ）的光伏电池，之后聚合物太阳能电池领域得到了迅速的发展。所谓的本体异质结指的是在体相薄膜中，电子给体与受体形成多接触点的互穿网络结构，每一个D/A接触点都是一个异质结，整个薄膜即为本体异质结结构。BHJ薄膜一般是将电子给体与电子受体共溶于有机溶剂中，然后通过旋转涂覆的方法制备成D相与A相互相渗透并各自形成互穿网络状双连续相的薄膜，此薄膜即为聚合物太阳能电池的活性层。

近年来科学界和工业界大多致力于新的电子给体、电子受体材料的设计合成，活性层成膜条件的优化，以及器件制备工艺的优化等方面。聚合物太阳能电池中电荷分离和传输的各个环节都会影响电池的光电转化效率。共轭聚合物的激子扩散长度只有10nm左右，然而有机材料的光吸收长度大约为100nm左右，如果D、A两相的尺度远远大于10nm，则在相界面解离的电子和空穴就会在扩散过程中重新复合，造成电荷分离效率的下降。为了同时满足良好的光谱吸收和高效的激子分离的条件，本体异质结的两相必须在激子扩散长度的尺寸进行混合。另外D、A两相形成的网络的连续性以及D、A两相的畴区大小都会影响到载流子的迁移率，即载流子在D、A两相中的传输效率。因此，需要调节活性层薄膜的厚度、微观形貌和电子给体电子受体两相互穿网络结构，从而达到调节载流子的产生、分离和传输最终提高聚合物太阳能电池转化效率的目的。但是，现有技术中的光电转化效率仍然太低。

CN101022153A公开了一种提高聚合物薄膜太阳能电池效率的溶剂处理方法。该聚合物太阳能电池器件采用透明铟锡氧化物（ITO）作为阳极，金属铝为阴极。阳极采用聚噻吩衍生物掺杂聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）修饰，活性层为P3HT:PCBM的混合物。在活性层旋涂成膜后放入盛有氯苯或二氯苯的容器中，溶剂分子渗入活性层内诱导P3HT发生自组装，提高P3HT的有序性，从而改善了薄膜吸光和空穴的迁移率。蒸完Al电极之后对器件进行高温热退火处理，器件性能得到明显的提高。但是该聚合物薄膜太阳能电池的光电转化效率较低，不能满足需要；并且，氯苯或二氯苯为有毒溶剂，不利于环保；氯苯或二氯苯为室温下为液体状态，溶器中的溶剂气相压力难以控制；另外，外界溶剂氛围的引入将使薄膜内部的残留溶剂难以挥发出来，严重破坏薄膜内部异质结结构，影响器件的光电转换效率；活性层旋涂成膜后需转入另一溶剂气氛中进行溶剂退火，因此，操作较为复杂。

因此，开发一种工艺简单，且具有较高光电转化效率的聚合物太阳能电池的制备方法是所属领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚合物太阳能电池的制备方法，其简易而高效。

所述聚合物太阳能电池的制备方法包括：涂覆活性层后进行自氛围退火处理，并且在沉积金属电极后在70-160℃进行热处理退火，通过采用溶剂退火+高温退火的方法，能极大地提高聚合物太阳能电池的光电转换效率。

在本发明中，所述自氛围退火处理是指：活性层涂覆完毕之后，采用带有开口的容器将其覆盖，由于刚涂覆完毕的片层内部含有大量的溶剂，溶剂缓慢挥发后在亚封闭容器内形成溶剂氛围，使活性层在亚封闭溶剂氛围下进行溶剂退火（如图3a所示）。此方法可以免去通入溶剂气氛的复杂流程，简化了工艺过程，可以在生产实践中具有极大的可操作性且提高了生产效率。

优选地，所述聚合物太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

（1）阳极预处理；

（2）涂覆空穴传输层；

（3）涂覆活性层，并进行自氛围退火处理；

（4）沉积金属电极；

（5）在70-160℃进行热处理退火，得到聚合物太阳能电池。

优选地，所述阳极为ITO透明柔性塑料片（如PEN/ITO）、FTO透明柔性塑料片（如PEN/FTO）、ITO玻璃或FTO玻璃中的1种，特别优选为ITO玻璃。

优选地，所述阳极预处理包括依次刻蚀、清洗和等离子体表面处理；优选地，所述清洗包括依次采用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇清洗；所述清洗剂为1%的micro级溶液；优选地，所述清洗采用超声清洗；所述micro级溶液是已知产品，可通过市售得到，例如由上海上碧实验仪器有限公司生产的M-9051。

优选地，所述空穴传输层的涂覆采用旋涂法。

优选地，涂覆空穴传输层后进行退火处理，所述退火温度根据选择的空穴传输层的材料以及需要达到的效果选择；优选地，所述空穴传输层的退火处理温度为110-150℃，特别优选为140℃。

优选地，所述空穴传输层为五氧化二钒、氧化亚铜纳米晶、酞菁铜、三氧化钼、三氧化钨和聚3,4-乙撑二氧噻吩:磺化聚苯乙烯（PEDOT:PSS）中的1种或至少2种的组合，特别优选为PEDOT:PSS。

优选地，所述活性层的涂覆采用旋涂法；优选地，旋涂过程中匀胶机的旋转速度为500-1200转/秒，进一步优选为600-800转/秒，特别优选为700转/秒。

优选地，所述自氛围退火处理的压力为0.01-1MPa，进一步优选为0.05-0.5MPa，特别优选为0.1MPa；通过调节覆盖活性层的容器的开口大小，来调节自氛围退火处理的压力。

优选地，所述自氛围退火处理时间为1-60min，进一步优选为20-50min，特别优选为30min。

优选地，所述活性层为MEH-PPV:PCBM、MDMO-PPV:PCBM、P3HT:PCBM、PCDTBT:PCBM或PBTTT:PCBM中的1种，特别优选为P3HT:PCBM；优选地，P3HT和PCBM的质量比为1:0.8～1:1.1，特别优选为1:1。

所述活性层的涂覆中采用的溶剂根据活性层材料的不同选择。例如，活性层为P3HT:PCBM时，溶剂为邻二氯苯、三氯甲烷或氯苯，特别优选为邻二氯苯；其中，P3HT的浓度优选为12-20mg mL^-1，进一步优选为15-18mg mL^-1，特别优选为17mg mL^-1；PCBM的浓度优选为12-20mg mL^-1，进一步优选为15-18mgmL^-1，特别优选为17mg mL^-1。

MEH-PPV为聚(2-甲氧基-5-(2′-乙烯基-己氧基)聚对苯乙烯撑)；MDMO-PPV为聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)对苯撑乙烯)；P3HT为聚3-己基噻吩；PCDTBT为聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]；PBTTT为聚(2,5-双(3-二十一烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b])噻吩)；PCBM为[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯。

优选地，所述金属电极的沉积采用蒸镀法。

优选地，所述金属电极由钙膜和铝膜组成。

优选地，所述热处理退火温度为120～155℃，特别优选为150℃。

优选地，所述热处理退火时间为至少10分钟，例如11分钟、12分钟、13分钟、15分钟、20分钟、25分钟、29分钟、31分钟、35分钟、40分钟、50分钟、59分钟、61分钟、65分钟、70分钟等，进一步优选为10-60分钟，特别优选为30分钟。

所述热处理退火使得活性层薄膜形成互穿网络结构；热处理温度和时间都对活性层薄膜的互穿网络结构有重大影响。

优选地，所述聚合物太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

（1）采用ITO玻璃为阳极，对其依次进行刻蚀、清洗和等离子体表面处理；

（2）在ITO玻璃上旋涂空穴传输层PEDOT:PSS，旋涂后在110-150℃进行退火处理；

（3）旋涂活性层P3HT:PCBM，并进行自氛围退火处理，即，将P3HT和PCBM的质量比为1:0.8～1:1.1的邻二氯苯溶液以500-1200转/秒的速度旋涂，然后用带有开口的容器将其覆盖，控制开口大小，使容器内自氛围退火处理的压力为0.01-1MPa；

（4）依次蒸镀钙膜和铝膜，得到金属电极；

（5）在70-160℃进行热处理退火至少10分钟，得到聚合物太阳能电池。

本发明的目的之一还在于提供一种所述方法制备的聚合物太阳能电池。该方法制备的聚合物太阳能电池的光电转换效率能提高到未退火处理的三倍以上。

与现有技术相比，本发明所述方法的优势在于：

（1）采用自氛围溶剂退火方法可以免去通入外界溶剂气氛的复杂退火流程，简化了工艺过程，可以在生产实践中具有极大的可操作性且提高了生产效率；

（2）采用本发明所述方法制备的聚合物太阳能电池的光电转换效率能提高到未退火处理的三倍以上；例如，以聚(3-己基)噻吩)与[6,6]-C61-苯基丁酸甲酯（P3HT:PCBM）共混光伏材料为例，通过蒸镀电极前溶剂退火+蒸镀电极后高温退火的方法调节本体异质结的互穿网络结构，使材料的转化效率从退火处理前的1.3%提高到退火处理后的4.6%，是目前为止本材料已报导的最高转化效率；

（3）经过本发明所述方法处理的电池，其光伏活性层形貌产生明显的互穿网络结构和相分离行为，有利于载流子在各相中到达对应的电极效率；

（4）经过本发明所述方法处理的电池，其光伏活性层结晶度显著提升，有助于载流子在材料内部迁移率；

（5）经过本发明技术处理的电池，其在红外区域处吸收光的能力显著增强，且其载流子复合几率大大降低。

附图说明

图1a是本发明的一个实施方案的聚合物太阳能电池的结构，图1b是分子结构示意图。

图2是实施例1所述电池的尺寸示意图。

图3是本发明的一个实施方案的聚合物太阳能电池的制备处理工艺过程；其中图3a为自氛围溶剂退火的装置图，图3b为溶剂退火后的金属电极蒸镀，图3c为完整器件的高温退火。

图4a是聚合物太阳能电池未处理和经本方法150℃不同时间退火处理后的I-V曲线，图4b是聚合物太阳能电池未处理和经本方法不同温度退火处理30min后的I-V曲线。

图5表明本处理方法对聚合物太阳能电池光伏活性层薄膜形貌和互穿网络结构的调控作用；图5a是未经处理的原子力显微镜示意图，图5b是经过本发明所述溶剂退火+150℃30min高温退火处理后的原子力显微镜示意图。

图6是聚合物太阳能电池光伏活性层未经处理和经过本发明所述方法溶剂退火+150℃30min高温退火处理后的X射线衍射结晶度测试图。

图7a是聚合物太阳能电池光伏活性层未处理和经本方法溶剂退火+150℃30min高温退火处理后的紫外吸收光谱图，表明所述方法对薄膜吸收光子能力的增强作用；图7b是聚合物太阳能电池光伏活性层未处理和经本方法溶剂退火+150℃30min高温退火处理后的荧光光谱测试图，表明所述方法降低薄膜内部载流子电荷复合的作用。

附图标记如下：

1—Al/Ca；       2—P3HT/PCBM；          3—PEDOT/PSS；

4—ITO；         5—玻璃；               6—电池薄膜；

7—透气小孔      8—小型塑料培养皿；     9—基底。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1、ITO玻璃的刻蚀、清洗与预处理

1.1衬底ITO的刻蚀与处理

在切割完毕的15mm×15mm规则正方形ITO玻璃上用绝缘胶贴住中央2mm×15mm的部分，相关尺寸如图2所示，确保玻璃与胶带间不留气泡，尤其是边缘部分。将贴好的ITO玻璃放入装有浓度为37%的H₂SO₄与去离子水（体积比为1:1）溶液的玻璃容器中，约1min后，取出ITO玻璃，去离子水中清洗几次，除去残留在玻璃上的酸，完成ITO的刻蚀。

1.2ITO片的清洗

将标记号码的ITO片放在洗片架上，按下列步骤进行表面清洗：

（1）清洗剂清洗：用1%的micro级溶液（上海上碧实验仪器有限公司，M-9051）超声清洗10分钟，以洗去ITO玻片上的无机及有机残余物。

（2）去离子水清洗：用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，主要是为了洗去ITO玻片上的micro级洗涤剂（上海上碧实验仪器有限公司，M-9051）。

（3）丙酮清洗：用丙酮溶液超声清洗10分钟，目的是为洗去ITO玻片上可能残留的有机污浊。

（4）异丙醇清洗：用异丙醇超声清洗10分钟，以洗掉仍可能残存的有机杂质，氮气吹干备用。

（5）制备电池器件前ITO表面要经过紫外臭氧等离子体表面处理。处理时间为10分钟。等离子体表面处理的作用是彻底清除ITO片表面残留的有机物，且使ITO片的表面接触角会变小，有利于水溶性的PEDOT:PSS层附着性和成模性，减小该ITO玻璃与有机半导体间的接触电阻。

2、PEDOT:PSS的旋涂、退火

我们使用的PEDOT:PSS溶液是从德国拜耳公司购买的（型号Baytron PAL4083,HC Stark）。PEDOT:PSS是一种新型的有机导电材料，因其具有高电导率、良好的稳定性、掺杂状态呈透明等优点，在有机电致器件、有机太阳能电池、电容器等器件中有着广泛的应用。通常PEDOT:PSS作为有机光电器件的空穴传输层,可以大幅度地提高有机光电器件的性能。

用匀胶机将PEDOT:PSS溶液以4000转/秒的速度旋涂在ITO片上成膜，膜的厚度由匀胶机的旋涂转速控制，用表面轮廓测厚仪测量膜的厚度，通过调整匀胶机转速获得所需要的厚度。用台阶仪测得的膜厚为约40纳米。最后，将旋涂了PEDOT:PSS层的ITO片，放入恒温140℃加热10分钟，以完全蒸发PEDOT:PSS层的残余的溶剂。

3、有机光伏活性层的制备

采用旋转涂覆的方法制备，旋涂制备主要包括溶液配置，旋涂成膜，溶剂挥发退火三部分组成。其中溶液配置阶段，溶液浓度和溶剂的选择对器件效率影响较大。我们采用邻二氯苯为溶剂，浓度为P3HT(17mg mL^-1):PCBM(17mgmL^-1)。P3HT:PCBM聚合物共混层的旋涂在半导体试验手套箱中进行。匀胶机的旋转速度为700转/秒。半导体试验手套箱内为高纯氮气充填，氧气含量小于5ppm，相对湿度小于1ppm，以形成有利于保护器件的低氧低湿状态。将烘干后的涂有PEDOT:PSS层的ITO片放入手套箱内。

4、有机光伏活性层的自氛围溶剂退火处理

与之前采用的通入溶剂气氛的方法不同的是，我们采用的是自氛围溶剂退火方法，即光伏活性层旋涂完毕之后，采用一小型带开口的培养皿盖住ITO片，并可控制培养皿开口的大小，由于刚旋涂完毕的片层内部含有大量的溶剂，溶剂缓慢挥发后在亚封闭培养皿里形成溶剂氛围，使其内部压力保持在0.01-1MPa，以让光伏活性层在亚封闭溶剂氛围下进行溶剂退火。

5、金属电极的蒸镀

电池的金属电极选择为钙（Ca）+铝(Al)的组合，电极是在真空镀膜机中高温蒸镀得到的，先在电击上蒸镀一层钙膜，再在此基础上蒸镀一层铝膜。本实施例所使用的真空镀膜机主要包含镀膜室、抽气***、控制面板等部分,镀膜室内装有蒸发源的加热器、挡板、支架等三个主要部件。蒸镀钙的一般流程为：首先对已涂有活性层材料的电池衬底放入真空室的样品台上，用样品夹固定其位置，将活性层的一面朝下面向电极材料源；然后把循环水打开，开始抽取真空，首先用机械泵抽成初级的真空，然后用扩散泵来抽更高的真空，当腔体压强达到小于2×10^-6mbar真空度时，先将挡板遮住被镀的基片，进行预熔蒸发一段时间。该处理方法既可以使电极表面不纯的部分蒸发掉而不被沉积到样品上，又可以待电极蒸镀速度和厚度稳定时开始蒸镀，保证了电极镀膜的质量和均匀性。待电极预蒸发5nm膜厚时，移开挡板开始正式蒸镀。由于电极与电池的活性层材料间的接触与蒸镀过程中前10nm厚度内的薄膜关系密切，所以，通常在蒸镀电极的开始，控制电流使蒸镀的速率缓慢，待厚度超过10nm后，慢慢提高电流，加快其蒸镀速率，慢慢地完成整个蒸镀过程。蒸镀完钙膜之后，关掉钙的蒸发源，打开铝的蒸发源，用同样的方法进行铝膜的蒸镀。钙膜的厚度为20nm，铝膜的厚度为80nm。

6、热处理退火

将蒸镀完金属电极的器件进行高温退火热处理。热处理温度和时间都对活化层薄膜的互穿网络结构有重大影响，热处理条件为150℃，30min。

7、器件光伏效率测试

用100Ｗ的氖灯光源前面加一个AMO滤波片以模拟太阳光。经过光强校准后，采用100mW/cm²辐射照度的光进行照射，其能量转换效率其由定义可以计算出：

$\mathrm{\η}=\frac{P_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{{\left(\mathrm{IV}\right)}_{\max }/S}{P_{\mathrm{in}}}\×100.$

其中P_max为最大输出功率（单位：mW），P_in为辐射照度（单位：mW／cm²），S为器件的有效面积（单位：cm²）。

测试结果：

（1）本实施例中的器件结构示意图如图1a所示，依次在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS电子传输层、P3HT:PCBM光伏活化层，蒸镀Ca/Al阴极。P3HT:PCBM结构示意图如图1b所示。

（2）本实施例方法制备的电池，即自氛围溶剂退火+高温热处理退火的电池，开路电压为0.60V，短路电流为11.6mA/cm²，填充因子为61.0%，光电转换效率为4.6%（如表1和图4所示）。

（3）经过本实施例方法制备的电池，其光伏活化层形貌经过原子力显微镜表征，产生明显的互穿网络结构和相分离行为，有利于载流子在各相中到达对应的电极效率（图5）。

（4）经过本实施例方法制备的电池，其光伏活化层结晶度显著提升，有助于载流子在材料内部迁移率（图6）。

（5）经过本实施例方法制备的电池，其在红外区域（500-615nm）处吸收光的能力显著增强（图7a），且其载流子复合几率大大降低（图7b）。

实施例2

1、FTO玻璃的刻蚀、清洗与预处理

与实施例1相同。

2、三氧化钨的旋涂、退火

与实施例1基本相同，区别在于，旋涂转速为3600转/秒，厚度为约45纳米，退火条件为：135℃，20分钟。

3、有机光伏活性层的制备

与实施例1基本相同，区别在于，活性层采用MEH-PPV:PCBM，溶剂为氯苯，MEH-PPV与PCBM质量比为1:4，旋涂转速为1200转/秒。

4、有机光伏活性层的自氛围溶剂退火处理

与实施例1基本相同，自氛围退火时的容器内部压力保持在0.01-1MPa。

5、金属电极的蒸镀

与实施例1相同。

6、热处理退火

热处理条件为70℃，100min。

对本实施例得到的电池进行测试，测试条件如实施例1。

测试结果：

本实施例方法制备的电池，开路电压为0.82V，短路电流为5.1mA/cm²，填充因子为54.1%，光电转换效率为3.9%。

实施例3

1、ITO玻璃的刻蚀、清洗与预处理

与实施例1相同。

2、氧化亚铜的旋涂、退火

与实施例1基本相同，区别在于，旋涂转速为4100转/秒，厚度为约38纳米，退火条件为：145℃，10分钟。

3、有机光伏活性层的制备

与实施例1基本相同，区别在于，活性层采用MDMO-PPV:PCBM，溶剂为二甲苯，MDMO-PPV与PCBM质量比为1:2，旋涂转速为500转/秒。

4、有机光伏活性层的自氛围溶剂退火处理

与实施例1基本相同，自氛围退火时的容器内部压力保持在0.01-1MPa。

5、金属电极的蒸镀

与实施例1相同。

6、热处理退火

热处理条件为160℃，10min。

对本实施例得到的电池进行测试，测试条件如实施例1。

测试结果：

本实施例方法制备的电池，开路电压为0.85V，短路电流为5.6mA/cm²，填充因子为53.4%，光电转换效率为3.3%。

实施例4

1、ITO玻璃的刻蚀、清洗与预处理

与实施例1相同。

2、五氧化二钒的旋涂、退火

与实施例1基本相同，区别在于，旋涂转速为4050转/秒，厚度为约40纳米，退火条件为：85℃，20分钟。

3、有机光伏活性层的制备

与实施例1基本相同，区别在于，溶剂为氯苯，P3HT与PCBM质量比为1:0.8，旋涂转速为550转/秒。

4、有机光伏活性层的自氛围溶剂退火处理

与实施例1基本相同，自氛围退火时的容器内部压力保持在0.01-1MPa。

5、金属电极的蒸镀

与实施例1相同。

6、热处理退火

热处理条件为100℃，70min。

对本实施例得到的电池进行测试，测试条件如实施例1。

测试结果：

本实施例方法制备的电池，开路电压为0.61V，短路电流为10.6mA/cm²，填充因子为63.5%，光电转换效率为4.5%。

实施例5

1、ITO玻璃的刻蚀、清洗与预处理

与实施例1相同。

2、PEDOT:PSS的旋涂、退火

与实施例1基本相同，区别在于，旋涂转速为3900转/秒，厚度为约42纳米，退火条件为：130℃，20分钟。

3、有机光伏活性层的制备

与实施例1基本相同，区别在于，P3HT与PCBM质量比为1:1.1，旋涂转速为600转/秒。

4、有机光伏活性层的自氛围溶剂退火处理

与实施例1基本相同，自氛围退火时的容器内部压力保持在0.01-1MPa。

5、金属电极的蒸镀

与实施例1相同。

6、热处理退火

热处理条件为155℃，10min。

对本实施例得到的电池进行测试，测试条件如实施例1。

测试结果：

本实施例方法制备的电池，开路电压为0.61V，短路电流为11.5mA/cm²，填充因子为58.2%，光电转换效率为4.4%。

对比例1

与实施例1基本相同，区别在于，本对比例不进行有机光伏活性层的自氛围溶剂退火处理和热处理退火。

对本对比例得到的电池进行测试，测试条件如实施例1。

测试结果见表1。

本对比例方法制备的电池，开路电压为0.63V，短路电流为3.87mA/cm²，填充因子为49.5%，光电转换效率为1.3%。

对比例2

本对比例采用CN101022153A公开的实施例1。实验条件如下：

先将ITO玻璃上的ITO光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，将刻蚀好的具有一定宽度的细条状ITO导电玻璃清洗干净并烘干，将干净的ITO玻璃放置在旋涂机的托架上，将过滤好的PEDOT:PSS溶液均匀涂满整个片子，控制转速和时间使PEDOT:PSS在ITO玻璃表面形成一层均匀的30纳米的薄膜，再放入120℃的烘箱内加热30分钟。

将称好的P3HT和PCBM用精制的有机溶剂氯苯在氮气手套箱中分别配成质量百分比浓度为2%和1.6%的溶液，再把两者按相同的体积混合在一起，搅拌均匀。把涂有PEDOT:PSS膜的ITO玻璃转移至手套箱中，放置在旋涂机的托架上，再将溶解好的混合溶液经0.45微米过滤器过滤后均匀涂满整个PEDOT:PSS膜表面，控制转速和时间使混合物在ITO玻璃表面形成一层均匀的150纳米薄膜。然后将样品放在装有邻二氯苯溶剂的广口瓶中的支架上，使溶剂不淹没样品，再用氮气赶走瓶中空气，密封好容器，让溶剂气体作用膜表面30分钟，再转移至手套箱中室温放置挥发溶剂。然后再放入到真空镀膜机中开始抽真空蒸金属铝电极。在真空度分别为5×10¹帕斯卡下蒸镀一层厚100纳米的金属铝电极，电池的有效而积为12平方毫米，制成结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/P3HT:PCBM(150nm)/Al(100nm)的聚合物太阳能电池。蒸完电极后的完整器件在手套箱中150度高温热退火1分钟。

经测试，本对比例方法制备的电池，开路电压为0.7V，短路电流为10.01mA/cm²，填充因子为52.8%，光电转换效率为3.7%。

表1

器件	Voc(V)	Jsc(mA/cm2)	FF(%)	PCE(%)
					未处理的	0.63	3.87	49.5	1.3
150℃/30min	0.60	11.6	61.0	4.6

由以上实施例及对比例可知，本发明所述方法制备的聚合物太阳能电池与现有技术相比，具有更为优异的光电转化性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种聚合物太阳能电池的制备方法，包括：涂覆活性层后进行自氛围退火处理，并且在沉积金属电极后在70-160℃进行热处理退火，所述自氛围退火处理的压力为0.01-1Mpa，热处理退火时间为至少10分钟；其中所述自氛围退火处理是指：活性层涂覆完毕之后，采用带有开口的容器将其覆盖，由于刚涂覆完毕的片层内部含有大量的溶剂，溶剂缓慢挥发后在亚封闭容器内形成溶剂氛围，使活性层在亚封闭溶剂氛围下进行溶剂退火。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)阳极预处理；

(2)涂覆空穴传输层；

(3)涂覆活性层，并进行自氛围退火处理；

(4)沉积金属电极；

(5)在70-160℃进行热处理退火，得到聚合物太阳能电池。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳极为ITO透明柔性塑料片、FTO透明柔性塑料片、ITO玻璃或FTO玻璃中的1种，所述阳极预处理包括依次刻蚀、清洗和等离子体表面处理。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳极为ITO玻璃。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述清洗包括依次采用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇清洗；所述清洗剂为1％的micro级溶液。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述清洗采用超声清洗。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的涂覆采用旋涂法。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，涂覆空穴传输层后进行退火处理。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的退火处理温度为110-150℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层的退火处理温度为140℃。

11.如权利要求2或7-10任一项所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层为五氧化二钒、氧化亚铜纳米晶、酞菁铜、三氧化钼、三氧化钨和聚3,4-乙撑二氧噻吩:磺化聚苯乙烯中的1种或至少2种的组合。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述空穴传输层为PEDOT:PSS。

13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活性层的涂覆采用旋涂法。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，旋涂过程中匀胶机的旋转速度为500-1200转/秒。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，旋涂过程中匀胶机的旋转速度为600-800转/秒。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，旋涂过程中匀胶机的旋转速度为700转/秒。

17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述自氛围退火处理的压力为0.05-0.5MPa。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述自氛围退火处理的压力为0.1MPa。

19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述自氛围退火处理时间为1-60min。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述自氛围退火处理时间为20-50min。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述自氛围退火处理时间为30min。

22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性层为MEH-PPV:PCBM、MDMO-PPV:PCBM、P3HT:PCBM、PCDTBT:PCBM或PBTTT:PCBM中的1种。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述活性层为P3HT:PCBM。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述P3HT和PCBM的质量比为1:0.8～1:1.1。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述P3HT和PCBM的质量比为1:1。

26.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属电极的沉积采用蒸镀法。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述金属电极由钙膜和铝膜组成。

28.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热处理退火温度为120～155℃。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述热处理退火温度为150℃。

30.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热处理退火时间为10-60分钟。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述热处理退火时间为30分钟。

32.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

(1)采用ITO玻璃为阳极，对其依次进行刻蚀、清洗和等离子体表面处理；

(2)在ITO玻璃上旋涂空穴传输层PEDOT:PSS，旋涂后在110-150℃进行退火处理；

(3)旋涂活性层P3HT:PCBM，并进行自氛围退火处理，即，将P3HT和PCBM的质量比为1:0.8～1:1.1的邻二氯苯溶液以500-1200转/秒的速度旋涂，然后用带有开口的容器将其覆盖，控制开口大小，使容器内自氛围退火处理的压力为0.01-1MPa；

(4)依次蒸镀钙膜和铝膜，得到金属电极；

(5)在70-160℃进行热处理退火至少10分钟，得到聚合物太阳能电池。

33.一种聚合物太阳能电池，其特征在于，所述聚合物太阳能电池由权利要求1或2所述的方法制备。