CN105239054B - 一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置及方法 - Google Patents

一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置及方法 Download PDF

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Abstract

一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，包括真空腔体、上热台、下热台、真空泵和电学测量装置，真空腔体设有抽气接口和接线接口，上热台和下热台相互平行设置于真空腔体下部并通过支撑板与真空腔体底部固定，真空泵利用抽气接口通过真空管道及阀门与真空腔体连通，电学测量装置利用接线接口通过导线与下热台上的ITO玻璃片上沟道的两端连接；利用该装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法工艺制备有机无机杂化钙钛矿薄膜。本发明的优点是：该制备方法提高了蒸气分子流的向基板方向输运的均匀度，制备的薄膜均匀度高、粒径大，进程可控，提高了生成薄膜的光电性能，适合大规模及柔性薄膜的生产。

Description

一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置及方法
技术领域
本发明涉及有机无机杂化半导体技术领域，具体涉及一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
含氮有机阳离子卤化物(AX)和二价金属卤化物(MX2)反应生成的化合物通常是钙钛矿晶型，因此也被叫做有机无机杂化钙钛矿化合物(化学式AMX3，其中A为含氮有机阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子)。由AMX3作为活性层构成的薄膜太阳能电池是近年来太阳能电池领域一个十分热门的话题。该类电池通常被称为钙钛矿型太阳能电池(PSC)。美国UCLA的Yang团队通过研究薄膜的界面工程，制作的PSC具有高达19.3％的光电转换效率。韩国KRICT的Seok课题组使用包含DMSO的碘化铅制成了光电转换效率达到20.1％的PSC，其活性层的粒径尺寸达到微米级别。PSC的效率目前仍有一定的增长空间。其中最有效的方法是进一步提高构成薄膜的晶粒的尺寸。
钙钛矿薄膜的溶液制备法包括单步溶液法和两步溶液法。单步溶液法的制备方法通常是：将适量的MX2和AX溶解在同一溶剂(如γ-丁内酯)中，然后用湿法将其制备成膜，最后退火处理。两步溶液法的第一种方法通常是：首先将MX2和AX分别溶解在相应的交叉溶剂中。利用旋涂等湿法制作MX2薄膜，然后在其上同样用湿法制作一层AX薄膜，在制作AX薄膜过程中，AX分子渗入下层的MX2薄膜中，与其反应得到AMX3薄膜。两步溶液法的第二种方法是：将以上制作的MX2薄膜浸入AX溶液中，溶质分子在液固界面扩散，反应。该方法的浸泡时间一般为1-3小时。在浸泡过程中，初始表面形成的钙钛矿薄膜会被部分溶解，因而通常难以得到平整的薄膜。湿法制钙钛矿膜的缺点是无法精确控制膜厚，难以得到表面均匀的薄膜，难以制成叠层结构等。
气相沉积的方法可以克服以上缺点，目前报道的该类方法包括高真空蒸镀法以及低真空或常压蒸气沉积法。前者包括真空单源气相沉积和真空双源气相沉积，后者包括载气化学气相沉积以及气相辅助常压化学气相沉积等多种形式。1999年，美国IBM的Mitzi等人利用真空单源气相沉积制作AMX3薄膜，采用的是单源闪蒸法(SSTA)。2013年，英国牛津大学的Snaith课题组利用高真空双源气相沉积法制作了AMX3薄膜。但在高真空下，AX分子对器壁内部造成巨大的污染，很难大规模生产。2014年，英国曼侧斯特大学的Lewis课题组利用气雾辅助化学气相沉积(AACVD)技术制作了钙钛矿薄膜。2014年，日本冲绳科学技术大学院大学的Qi课题组利用混合化学气相沉积法(HCVD)制备了AMX3薄膜。2014年，美国加州大学洛杉矶分校的Yang团队通过在N2氛围中加热AX(CH3NH3I，以下简称MAI)，将MX2(PbI2)薄膜转化为AMX3(CH3NH3PbI3，以下简称MAPbI3)薄膜。
低压化学气相沉积法(LPCVD)相比于常压气相沉积法(NPCVD)具有提高薄膜均匀性、电阻率一致性和生产效率等优点。然而，在LPCVD中，MX2薄膜向AMX3薄膜的转化度无法精确控制，影响了制膜的可控性和重复性。其原因在于AX与MX2反应达到饱和后，薄膜周围如果仍存在AX蒸气，已经生成的AMX3会降解。在传统管式LPCVD设备中，无论是有载气还是无载气，距离AX源近的MX2基片(近源MX2)都会优先向AMX3转化。而当距离AX源远的MX2基片转化为AMX3时，近源MX2已经发生降解。本发明通过巧妙的设计AX源和MX2基片的空间位置，同时利用原位电学测试监控反应进度，实现了大粒径AMX3薄膜的合成。本发明涉及的反应蒸气分布均匀、温度低，因而可以在柔性衬底上进行合成。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种具有微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，该制备方法提高了蒸气分子流向基板方向输运的均匀度，制备的薄膜均匀度高、粒径大，进程可控，提高了生成薄膜的光电性能，适合大规模及柔性薄膜的生产。
本发明的技术方案：
一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，包括真空腔体、上热台、下热台、真空泵和电学测量装置，真空腔体设有抽气接口和接线接口，上热台和下热台相互平行设置于真空腔体下部并通过支撑板与真空腔体底部固定，上热台与下热台的间距不大于热台横向尺寸的1/10，真空泵利用抽气接口通过真空管道及阀门与真空腔体连通，电学测量装置利用接线接口通过导线与下热台上的ITO玻璃片上沟道的两端连接。
一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，利用所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺制备，步骤如下：
1)腐蚀和清洗ITO玻璃片
将ITO玻璃片切割成长宽均为2.5cm的ITO玻璃片，对角线方向用锌粉-盐酸腐蚀出一条200微米宽，3厘米长的沟道，依次用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗30分钟，压缩空气吹干后，臭氧处理10分钟；
2)旋涂金属卤化物
将金属卤化物溶于无水DMF中，金属卤化物与DMF的用量比为0.18g：0.5mL，加热至70℃，磁力搅拌5小时，将过滤后得到的金属卤化物的DMF溶液在8000rpm转速下旋涂在上述ITO玻璃片上，30秒，然后在70℃下加热10分钟，自然冷却至室温后完成旋涂；
3)信号线连接
将旋涂好金属卤化物的ITO玻璃片上沟道两端的ITO用导电铜粉焊接到电学测试信号线两端；
4)喷涂含氮有机盐卤化物(AX)
将含氮有机盐卤化物溶于无水乙醇中，含氮有机盐卤化物与无水乙醇的用量比为5mg：10mL，溶解后均匀喷涂至表面温度为80℃的上热台的下表面，将上述旋涂好金属卤化物的ITO玻璃片放置于70℃的下热台上，然后固定于真空腔体内；
5)旋涂好金属卤化物的ITO玻璃片的预退火处理
对真空腔体进行抽气，然后充入高纯氩气，该抽气-充气操作重复三次，抽真空，在真空度为0.1-1000Pa、温度为70-120℃下通过下热台对薄膜进行退火5-20分钟以除去残余溶剂和杂质气体；
6)有机无机杂化钙钛矿(AMX3)薄膜的制备
在上热台温度为80-180℃，下热台温度低于上热台5-10℃条件下进行扩散反应20-300分钟，制得纳米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜；
7)微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备
继续反应，当电学测量显示有机无机杂化钙钛矿薄膜沟道电阻迅速下降至8-15兆欧时，继续加热上热台使电阻上升，当电阻再次下降至15-25兆欧，关闭上热台，当电阻接近低值10-17兆欧时，反应完全后依次停止上下热台加热，充入高纯氩气，关闭阀门，制得微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜。
所述金属卤化物(MX2)为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化硒(SnCl2)、溴化硒(SnBr2)或碘化硒(SnI2)；含氮有机盐卤化物(AX)为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐(NH2＝CHNH2Cl)、氯二甲铵(CH3NH2CH3Cl)、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐或碘二甲铵。
一种所制备的微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的应用，用于制备光伏器件，方法是：利用所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺制备PSC的光活性层，CH3NH3PbI3薄膜制备步骤与微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法基本相同，不同之处在于：在制备CH3NH3PbI3薄膜之前，在透明电极上旋涂一层厚度为40nm的空穴传输层/电子阻挡层；在制备CH3NH3PbI3薄膜之后旋涂或蒸镀1-3层电子传输层/空穴阻挡层；最后蒸镀1-2层金属电极。
所述空穴传输层/电子阻挡层为聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)或氧化镍；电子传输层/空穴阻挡层为厚度为20nm的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)、厚度为40nm的C60和/或厚度为8nm的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)；金属电极为150nm厚的铝电极或由厚度为2nm的钛与厚度为100nm的铝组成的铝钛双层电极。
本发明的技术分析：
利用低真空合成微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜，玻璃管内的真空度为0.1-1000Pa，将AX溶液喷涂至上热台下表面，溶剂迅速挥发。利用AX蒸气将MX2薄膜转换为AMX3，此过程只需十到几十分钟。持续反应，颗粒在AX蒸气中合并长大，直至反应生成的AMX3薄膜颗粒停止长大，反应停止，此时得到的薄膜粒径达到数微米。
利用上下热台分别控制MX2基底背面温度和AX源的温度来合成AMX3薄膜。AX均匀分散在上热台下表面，加热进行蒸发并向下热台扩散。MX2基底贴在下热台上，同样进行加热。上下热台温度高及温度差，促进了薄膜颗粒的长大。
导致薄膜沟道电阻下降的因素有多个：MX2向AMX3的转化，AX导致的AMX3薄膜颗粒长大，退火导致的AMX3薄膜的再结晶，退火导致的过量AX的再次蒸发等。导致薄膜沟道电阻上升的因素也有多个：过量AX导致的AMX3降解，退火过度导致的AMX3分解等。因此，反应进度可以通过MX2薄膜的沟道电阻达到第二个(或第三、第四个)极小值来判断。
本发明在制备AMX3薄膜时采用的是完全隔绝空气的操作方法，是一种采用平行对热台的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺。当采用湿法制备MX2薄膜时，不需要使用其他真空蒸镀腔体或真空干燥设备，可将该装置扩大化后与手套箱组成连续装置。当采用干法制备MX2薄膜时，可将该装置扩大化后与真空蒸镀腔体组成连续装置。
本发明的有益效果是：
1)使用喷涂设备使上热台下表面形成一层均匀的AX膜，加热使其形成非常均匀的蒸气；
2)下热台的温度略低于上热台，产生的蒸气不会过快冷凝，AX分子可以在上下热台间多次反弹碰撞，直至与MX2反应或在上下热台间多次反射后在相对较冷的下热台冷凝；
3)反应结束后下热台冷凝的AX可以被循环利用，降低了制作成本；
4)AMX3的形成可以通过原位电阻测试来进行最优化，使生成的AMX3颗粒能够长大，而不会因为过量AX而降解。
该装置具有隔绝水氧的特点，因而可以提高形成的AMX3薄膜的稳定性。本发明所用的制备方法具有成膜均匀、粒径大、反应进程可控等特点，适合大规模连续生产以及自动化生产。
附图说明
图1是本发明制备薄膜样品设备结构示意图。
图中：1.上热台 2.下热台 3.真空腔室 4.真空管道及阀门 5.真空泵 6.电线 7.电学测量仪器 8.支撑板。
图2是实施例1中制备的CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌SEM图。
图3是实施例1中制备的CH3NH3PbI3薄膜的XRD图。
图4是实施例1中制备的CH3NH3PbI3薄膜的UV-Vis吸收光谱图。
图5是实施例2中制备的光伏器件的J-V测试结果。可见该器件在AM1.5G下的光电转换效率达到14％。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，包括真空腔体3、上热台1、下热台2、真空泵5和电学测量装置7，真空腔体3设有抽气接口和接线接口，上热台1和下热台2相互平行置于真空腔体3下部并通过支撑柱8与真空腔体3底部固定，上热台1与下热台2的间距不大于热台横向尺寸的1/10，真空泵5利用抽气接口通过真空管道及阀门4与真空腔体3连通，电学测量装置7利用接线接口通过导线6与下热台2上的ITO玻璃片上沟道的两端连接。
一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，利用所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺制备，步骤如下：
1)腐蚀和清洗ITO玻璃片
将ITO玻璃片切割成长宽均为2.5cm的ITO玻璃片，对角线方向用锌粉-盐酸腐蚀出一条200微米宽，3厘米长的沟道，依次用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗30分钟，压缩空气吹干后，紫外臭氧处理10分钟；
2)旋涂PbI2
将0.2g PbI2溶于0.5mLDMF中，加热至70℃，磁力搅拌5小时，将过滤后得到的PbI2的DMF溶液在8000rpm转速下旋涂在上述ITO玻璃片上30秒，然后在70℃下加热10分钟，自然冷却至室温后完成旋涂PbI2；
3)信号线连接
将旋涂好PbI2的ITO玻璃片上沟道两端的ITO用导电铜粉焊接到电学测试信号线两端；
4)喷涂CH3NH3I(MAI)
将5mg CH3NH3I溶于10mL无水乙醇中，溶解后均匀喷涂至表面温度为80℃的上热台的下表面，将上述旋涂好PbI2的ITO玻璃片放置于下热台上，然后固定于真空腔体内；
5)旋涂好PbI2的ITO玻璃片的预退火处理
对真空腔体进行抽气，然后充入高纯氩气，该抽气-充气操作重复三次，抽真空，在真空度为100Pa以下、温度为80℃下通过下热台对PbI2薄膜进行退火5分钟以除去残余溶剂和杂质气体；
6)CH3NH3PbI3(MAPbI3)薄膜的制备
在上热台温度为130℃，下热台温度为120℃条件下进行扩散反应20分钟，制得褐色的CH3NH3PbI3薄膜；
7)微米粒径CH3NH3PbI3(MAPbI3)薄膜的制备
继续反应，当电学测量显示CH3NH3PbI3薄膜沟道电阻迅速下降至10兆欧时，继续加热上热台使电阻上升，当电阻再次下降至15兆欧，关闭上热台，当电阻接近低值12兆欧时，反应完全依次停止上下热台加热，充入高纯氩气，关闭阀门，制得厚度为260nm(台阶仪结果)的微米粒径有机无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜。
图2是制备的CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌SEM图。图中可见：部分CH3NH3PbI3颗粒直径达到4微米左右。
图3是制备的CH3NH3PbI3薄膜的XRD图。图中表明与文献报道的CH3NH3PbI3薄膜的衍射峰完全相符，无PbI2或CH3NH3I的衍射峰。
图4是制备的CH3NH3PbI3薄膜的UV-Vis吸收光谱图。图中可见CH3NH3PbI3薄膜在整个可见光区，特别是短波长区有很强的吸收。
实施例2：
一种所制备的微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的应用，用于制备光伏器件。方法是：利用所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺制备，CH3NH3PbI3薄膜制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：在制备CH3NH3PbI3薄膜之前在透明电极上旋涂一层厚度为40nm的聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)作为空穴传输层/电子阻挡层；在制备CH3NH3PbI3薄膜之后依次旋涂厚度为20nm的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(二氯苯溶液，1400rpm，30秒)、速率0.1nm/s下蒸镀厚度为40nm的C60和速率0.01nm/s下蒸镀厚度为8nm的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)作为电子传输层/空穴阻挡层；最后蒸镀厚度为150nm的铝电极，速率为1.5nm/s；真空蒸镀腔体的背景压力为5×10-4Pa。
制得的器件在空气中，AM1.5G(100mW cm-2)下测试其光电转换效率，结果如图5所示。图中表明：制得的微米粒径薄膜组成的光伏器件具有优异的光电转换特性。
通过台阶仪、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、吸收光谱仪等测试手段对薄膜的厚度分布、晶体结构、表面形貌分析可知：本发明所采用的方法能够制备出厚度均匀、微米粒径、结晶度高、吸光率高的钙钛矿型AMX3薄膜。本发明采用的方法解决了微米粒径薄膜形态AMX3合成所需要的动力学问题，利用AX蒸气使AMX3颗粒逐渐增大至微米粒径。通过原位电学信号测量确定反应最优化时间，提高了薄膜的结晶度和制成器件的性能。
上述实施实例仅是本发明在实验室规模内可实施的小规模制备AMX3薄膜的优选实施方式，详细说明了本发明的技术路线和实施要点，并非是对本发明的保护范围进行限制，凡根据本发明精神实质所进行的任何简单修改及等效结构变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，其特征在于：包括真空腔体、上热台、下热台、真空泵和电学测量装置，真空腔体设有抽气接口和接线接口，上热台和下热台相互平行设置于真空腔体下部并通过支撑板与真空腔体底部固定，上热台与下热台的间距不大于热台横向尺寸的1/10，真空泵利用抽气接口通过真空管道及阀门与真空腔体连通，电学测量装置利用接线接口通过导线与下热台上的ITO玻璃片上沟道的两端连接。
2.一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：利用所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺制备，步骤如下：
1)腐蚀和清洗ITO玻璃片
将ITO玻璃片切割成长宽均为2.5cm的ITO玻璃片，对角线方向用锌粉-盐酸腐蚀出一条200微米宽，3厘米长的沟道，依次用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗30分钟，压缩空气吹干后，紫外臭氧处理10分钟；
2)旋涂金属卤化物
将金属卤化物溶于DMF中，金属卤化物与无水DMF的用量比为0.2g：0.5mL，加热至70℃，磁力搅拌5小时，将过滤后得到的金属卤化物的DMF溶液在8000rpm转速下旋涂在上述ITO玻璃片上30秒，然后在70℃下加热10分钟，自然冷却至室温后完成旋涂；
3)信号线连接
将旋涂好金属卤化物的ITO玻璃片上沟道两端的ITO用导电铜粉焊接到电学测试信号线两端；
4)喷涂含氮有机盐卤化物(AX)
将含氮有机盐卤化物溶于无水乙醇中，含氮有机盐卤化物与无水乙醇的用量比为5mg：10mL，溶解后均匀喷涂至表面温度为80℃的上热台的下表面，将上述旋涂好金属卤化物的ITO玻璃片放置于下热台上，然后固定于真空腔体内；
5)旋涂好金属卤化物的ITO玻璃片的预退火处理
对真空腔体进行抽气，然后充入高纯氩气，该抽气-充气操作重复三次，抽真空，在真空度为0.1-1000Pa、温度为70-120℃下通过下热台对薄膜进行退火5-20分钟以除去残余溶剂和杂质气体；
6)有机无机杂化钙钛矿(AMX3)薄膜的制备
在上热台温度为80-180℃，下热台温度低于上热台5-10℃条件下进行扩散反应20-300分钟，制得纳米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜；
7)微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备
继续反应，当电学测量显示有机无机杂化钙钛矿薄膜沟道电阻迅速下降至8-15兆欧时，继续加热上热台使电阻上升，当电阻再次下降至15-25兆欧，关闭上热台，当电阻接近低值10-17兆欧时，反应完全后依次停止上下热台加热，充入高纯氩气，关闭阀门，制得微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜。
3.根据权利要求2所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物(MX2)为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)、氯化硒(SnCl2)、溴化硒(SnBr2)或碘化硒(SnI2)；含氮有机盐卤化物(AX)为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐(NH2＝CHNH2Cl)、氯二甲铵(CH3NH2CH3Cl)、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐或碘二甲铵。
4.一种权利要求2所制备的微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的应用，其特征在于：用于制备光伏器件，方法是：利用所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置，采用低真空度下相互平行热台进行的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺制备PSC的光活性层，CH3NH3PbI3薄膜制备步骤与微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法基本相同，不同之处在于：在制备CH3NH3PbI3薄膜之前在透明电极上旋涂一层厚度为40nm的空穴传输层/电子阻挡层；在制备CH3NH3PbI3薄膜之后旋涂或蒸镀1-3层电子传输层/空穴阻挡层；最后蒸镀1-2层金属电极。
5.根据权利要求4所述微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的应用，其特征在于：所述空穴传输层/电子阻挡层为聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)或氧化镍；电子传输层/空穴阻挡层为厚度为20nm的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PCBM)、厚度为40nm的C60和/或厚度为8nm的2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)；金属电极为150nm厚的铝电极或由厚度为2nm的钛与厚度为100nm的铝组成的铝钛双层电极。
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