CN103232579B - 一种酶解木质素制备透明性紫外吸收膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种酶解木质素制备紫外光吸收膜材料的方法，先将木质素进行接枝改性得到木质素基大分子单体，再将木质素基大分子单体、丙烯酸单体和自由基聚合用引发剂溶解在有机溶剂中，并通氮气去除氧气，在50～100℃反应6～24h后，将聚合物在30～60℃正己烷中沉淀，然后过滤，干燥后得到紫外光吸收膜材料。本发明中，将木质素芳环结构真正引入聚合物结构中，合成的木质素基膜材料具有高透明性、优异的硬度、热稳定性、吸收紫外光性能，可广泛应用于功能性抗紫外线涂料等领域。

Description

一种酶解木质素制备透明性紫外吸收膜材料的方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种酶解木质素制备透明性紫外吸收膜材料的方法。
背景技术
随着石油、煤炭资源的不断消化和环境问题日渐突出，全球科学家们都在研究开发低廉的生物质基可聚合单体来替代如乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和丁二烯等石油化工单体，从而制备生物基高分子材料。木质素是地球上仅次于纤维素的天然高分子，且具有价廉、可降解、无污染等特点，因此世界各国都十分重视对木质素基材料的研究与开发。
木质素获取的主要手段是通过各种方法从化学制浆和生物质精炼的副产物进行分离。为了缓解石油能源危机，利用生物质精练技术制备乙醇能源产品需求量剧增，同时会产生大量的副产物，其成分主要是木质素。它是一种具有较高的反应活性和低分子量特性的酶解木质素。目前，木质素作为共聚单体在高分子材料方面的应用较少，主要因为木质素结构中酚羟基的存在，对自由基反应有阻聚作用。CN1693342A提出了一种用酰氯对磺酸盐木质素进行酯化反应，可以将酚羟基转化为乙烯基，进而可以与其它丙烯酸单体进行乳液聚合，产品应用于木材胶黏剂。通过木质素与基体树脂共混的方法可得到紫外吸收膜材料，但是这种方法会使膜失去透明性，大大限制了其适用范围。本发明利用酰氯对酶解木质素的酚羟基进行选择性酯化，进而与丙烯酸单体做自由基聚合，制备木质素基膜材料。该膜材料具有较好的透明性，热稳定性、吸收紫外光性能，可广泛的应用于抗紫外涂料领域。
紫外线不仅对人体及生物有伤害，对于高分子材料也有具有较大的危害，如橡胶、涂料、合成纤维等在紫外线的的长期照射下，吸收紫外光的能量，引发自动氧化反应导致降解、加速老化、褪色等。近几年，随着人们对紫外线的危害认识更加的深入，世界许多国家都积极进行抗紫外线材料的开发和研究。
发明内容
解决的技术问题：本发明公开了一种酶解木质素制备透明性紫外吸收膜材料的方法，采用普通自由基聚合方式制备高透明性的紫外吸收膜材料，为生物质副产物木质素的深加工利用开发新的方向。
技术方案：一种酶解木质素制备紫外光吸收膜材料的方法，先将木质素进行接枝改性得到木质素基大分子单体，再将木质素基大分子单体、丙烯酸单体和自由基聚合用引发剂按质量比为100:300~1000:2溶解在有机溶剂中，并通氮气去除氧气，在50～100℃反应6～24h后，将聚合物在30～60℃正己烷中沉淀，然后过滤，干燥后得到紫外光吸收膜材料。
所述的木质素基大分子单体的制备方法为：在干燥的容器中， 加入2.0~8.0g LiCl和98.0g二甲基乙酰胺，再加入干燥的酶解木质素3.0g，在20~70℃搅拌1~3h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺1.2g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯2.4g加入上述溶液，在20~50℃反应3~12h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
所述的丙烯酸单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
所述的自由基聚合用引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰中的一种。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或甲苯。
有益效果：
1．本发明选用来源广泛，价格低廉的生物质精炼木质素即酶解木质素为原料，制备出多种用途的可聚合的木质素基大分子单体，对实现木质素这一巨大可再生资源的开发利用意义重大。
2．本发明中，将木质素芳环结构真正引入聚合物结构中，合成的木质素基膜材料具有高透明性、优异的硬度、热稳定性、吸收紫外光性能，可广泛应用于功能性抗紫外线涂料等领域。
附图说明
图1为实施例2中木质素基大分子单体红外光谱图；
图2为实施例2中共聚物的13C-NMR；
图3为实施例2中共聚物以及聚甲基丙烯酸丁酯的紫外可见光谱图；
图4为实施例2中共聚物以及聚甲基丙烯酸丁酯的热重图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
该法采用的酶解木质素通过常规工艺制得，是一种从小麦、玉米秸秆经过碱蒸煮，酶水解过程提取得到的天然高分子材料，既可有效利用生物质资源又可替代石油化工原料，具有重要实用价值。
实施例1
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入6.0g LiCl和98.0g DMAc（二甲基乙酰胺），再加入干燥的酶解木质素（松原市百瑞生物多元醇有限公司）3.0g，70℃搅拌溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺1.2g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将丙烯酰氯2.4g加入上述溶液，50℃反应3h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，甲基丙烯酸丁酯4g和AIBN（偶氮二异丁氰）92mg加入到30 mL二氧六环中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10min。然后升温至70℃反应10h后得聚合物，单体的转化率为90%，将聚合物在30℃的正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 267287， Mn(GPC) = 47631 g/mol，PDI= 5.62。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干成透明膜，硬度为B，可吸收85%的紫外光，可透过80%的可见光。
实施例2
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入8.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g（松原市百瑞生物多元醇有限公司），70℃搅拌溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺1.2g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将丙烯酰氯2.4g加入上述溶液，50℃反应3h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，甲基丙烯酸丁酯3g和AIBN（偶氮二异丁氰）72mg加入到30mL四氢呋喃中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟。然后升温至70℃反应10h后得聚合物，单体的转化率为92%，将聚合物在50℃的正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 85417， Mn(GPC) =34017 g/mol，PDI= 2.51。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干成透明膜，硬度为H，可吸收80%的紫外光，可透过82%的可见光。
实施例3
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入2.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g，20℃搅拌5h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺1.2g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将丙烯酰氯2.4g加入上述溶液，40℃反应5h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，甲基丙烯酸丁酯2.4g和AIBN（偶氮二异丁氰）60mg加入到30mL四氢呋喃中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟。然后升温至70℃反应10h后得聚合物，单体的转化率为88%，将聚合物在40℃的正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 77101， Mn(GPC) =32204 g/mol，PDI= 2.39。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干成透明膜，硬度为2H，可吸收75%的紫外光，可透过70%的可见光。
实施例4
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入6.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g，70℃搅拌2h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺1.2g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将丙烯酰氯2.4g加入上述溶液，20℃反应3h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，甲基丙烯酸丁酯2.0g和AIBN（偶氮二异丁氰）52mg加入到30mL二氧六环中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟。然后升温至70℃反应10h后得聚合物，单体的转化率为92%，将聚合物在30℃的正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 46789， Mn(GPC) =29593 g/mol，PDI= 1.58。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干成透明膜，硬度为H，可吸收85%的紫外光，可透过90%的可见光。
实施例5
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入8.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g，70℃搅拌1h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺1.2g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将丙烯酰氯2.4g加入上述溶液，50℃反应10h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，甲基丙烯酸丁酯1.5g和AIBN（偶氮二异丁氰）42mg加入到30mL二氧六环中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟。然后升温至70℃反应10h后得聚合物，单体的转化率为92%，将聚合物在30℃的正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 12051， Mn(GPC) =4989 g/mol，PDI= 2.42。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干，硬度为4B，可吸收78%的紫外光，可透过80%的可见光。
实施例6
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入6.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g，70℃搅拌2h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺2.4g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将甲基丙烯酰氯3.6g加入上述溶液，30℃反应9h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，丙烯酸丁酯3.0g和BPO（过氧化苯甲酰）72mg加入到30mL四氢呋喃中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟。然后升温至80℃反应24h后得聚合物，单体的转化率为94%，将聚合物在40℃正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 77120， Mn(GPC) =33593 g/mol，PDI= 2.30。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干成透明膜，硬度为2B，可吸收85%的紫外光，可透过82%的可见光。
实施例7
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入4.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g，70℃搅拌3h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺3.6g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将甲基丙烯酰氯5.4g加入上述溶液，40℃反应8h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，甲基丙烯酸甲酯2.0g和BPO（过氧化苯甲酰）72mg加入到30mL甲苯中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟。然后升温至90℃反应6h后得聚合物，单体的转化率为88%，将聚合物在50℃正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 47120， Mn(GPC) =23593 g/mol，PDI= 2.00。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干成透明膜，硬度为2H，可吸收70%的紫外光，可透过70%的可见光。
实施例8
（1）在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入8.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g，70℃搅拌2h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺3.6g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将甲基丙烯酰氯5.4g加入上述溶液，50℃反应5h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体。
（2）将木质素基大分子单体0.6g，丙烯酸丁酯2.0g和AIBN（偶氮二异丁氰）52mg加入到30mL四氢呋喃中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟。然后升温至60℃反应24h后得聚合物，单体的转化率为92%，将聚合物在60℃正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料。共聚物分子量Mw = 51120， Mn(GPC) =21593 g/mol，PDI= 2.37。将共聚物溶于四氢呋喃中，倒入聚四氟乙烯的模具中，50℃烘干成透明膜，硬度为2B，可吸收80%的紫外光，可透过85%的可见光。
谱图分析：
图1为丙烯酰氯接枝酶解木质素前后红外光谱图，在1731 cm-1处出现了酯羰基伸缩振动吸收峰和1631 cm-1处C=C特征吸收峰，表明木质素基大分子单体已成功合成；
图2为实施例2中共聚物的13C-NMR，图中58 ppm 和178 ppm分别为归属为木质素的甲氧基和丙烯酸丁酯的羰基，表明木质素基膜材料已制备成功；
图3为实施例2中共聚物以及聚甲基丙烯酸丁酯的紫外可见光谱图；从图中可以看出，相对聚甲基丙烯酸丁酯，木质素基膜材料在紫外区域表现为优异的紫外吸收性能和高的透明性，可吸收80%以上的紫外光，可透过82%的可见光；
图4为实施例2中共聚物以及聚甲基丙烯酸丁酯的热重图；结果表明木质素基膜材料的热稳定高于聚甲基丙烯酸丁酯。

Claims (1)

1.一种酶解木质素制备透明性紫外吸收膜材料的方法，其特征在于，在干燥的250mL四口烧瓶中， 加入6.0g LiCl和98.0g DMAc，再加入干燥的酶解木质素3.0g，70℃搅拌2h溶解至均相溶液；向上述均相体系中加入催化剂三乙胺1.2g和阻聚剂对苯二酚0.0450g，同时通入氮气保护；将丙烯酰氯2.4g加入上述溶液，20℃反应3h；反应结束，将反应液倒入1000mL蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重，得木质素基大分子单体；（2）将木质素基大分子单体0.6g，甲基丙烯酸丁酯2.0g和AIBN 52mg加入到30mL二氧六环中，将溶剂转移到100mL茄型反应瓶中，氮气鼓泡除氧10分钟；然后升温至70℃反应10h后得聚合物，单体的转化率为92%，将聚合物在30℃的正己烷中沉淀，然后过滤、干燥得到共聚物，该共聚物为紫外光吸收膜材料；共聚物分子量Mw = 46789， Mn(GPC) =29593 g/mol，PDI= 1.58。
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