CN109880025A - 一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法 - Google Patents
一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，包括以下步骤：首先将一定量的木质素磺酸钠和水溶性聚合物单体溶于去离子水中，向其中加入水溶性纤维素醚，待整个溶液变得均一稳定时，加入少许交联剂，少许引发剂，将此反应放置于37℃的环境下反应24 h，并用蒸馏水清洗除去表面杂质即成。所述水凝胶利用聚合物单体和木质素磺酸钠之间的化学交联作用、水溶性纤维素醚与水凝胶网络的非共价氢键相互作用来改善水凝胶机械性能；所使用的水溶性纤维素醚属于生物质材料，具有较好的生物相容性；该产品具有良好的应用前景，可用于污水处理等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物高分子材料技术领域，尤其涉及一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸是一种pH敏感的高分子聚合物，由其合成的聚丙烯酸水凝胶是一种刺激响应性水凝胶，已被广泛用于各个领域。但是，单一结构的聚丙烯酸水凝胶由于受到内部分子结构的限制，机械性能较差。为了使水凝胶具有最佳的网络结构并改善其机械性能，科研工作者尝试用各种不同的方法来改进聚丙烯酸水凝胶，包括：半互穿网络结构水凝胶、双网络结构水凝胶、纳米凝胶等。
目前的研究中，半互穿网络技术是聚合物共混改性技术发展的新领域，为制备特殊性能的聚合物材料开拓了新的途径。将互穿网络引入水凝胶，能有效地改善其吸液性能和凝胶强度。利用该法可使部分相容，甚至不相容的但性能上具有互补作用的聚合物共混，形成微相分离的多相结构，从而提高性能的优异性。
木质素是一种环境友好型的不均匀芳香族生物高分子材料，同时也是世界上第二大丰富的天然高分子材料。木质素一般是纸浆或者造纸工业的废弃物。木质素具有较多的反应官能团、较好机械性能和粘弹性质。这些优秀的特性使得木质素在过去的几十年里已经被逐渐应用于各个领域。但是，要使木质素得到更为充分的利用，需对其进行修饰。其中最典型的是将木质素转变为木质素磺酸钠。而纤维素及其衍生物是自然界最为丰富的天然多糖，具有成本低廉、生物可降解性、生物相容性好等优点。水溶性纤维素醚作为纤维素的代表衍生物之一，具备优良的水溶性和生物相容性，此外水溶性纤维素醚长链上还存在丰富的-OH基团，相比于天然纤维素，其更容易被改性并应用。纤维素醚的这些优异的特性使其能被广泛地应用于生物医药领域。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，选用自然界可再生资源木质素磺酸钠和羟乙基纤维素作为原料，绿色环保，成本低廉，制备周期短，制成的水凝胶相比于普通的水凝胶具有更较高的压缩拉伸强度和优异的可恢复性。
本发明的技术方案为：一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将水溶性聚合物单体和木质素磺酸钠溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解；
2）向上述溶液中加入水溶性纤维素醚，搅拌使其形成均一稳定的溶液；
3）向上述溶液中加入交联剂和引发剂，充分搅拌混合均匀；放置于37℃的环境下反应24 h，即得到所需水凝胶；
4）将步骤3制得的水凝胶用去离子水洗涤除去未反应的单体和其他杂质。
进一步地，所述的聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮在内的可形成聚合网络的强电解质。
进一步地，所述交联剂包括N,N’-亚甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯中一种或几种的混合物。
进一步地，所述水溶性纤维素醚包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、二乙氨基乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和丙基纤维素。
进一步地，所述引发剂包括抗坏血酸、双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中一种或几种的混合物。
进一步地，水凝胶的交联网络结构由水溶性聚合物单体和木质素磺酸钠聚合构建，聚合物单体的含量占固含量的30~80%，木质素磺酸钠的含量占固含量的15-70%。
进一步地，水凝胶的机械性能的增强由聚合物网络与水溶性纤维素醚分子链再交联来实现，纤维素醚占固含量的3~15%之间。
本发明的有益效果为：
1. 本发明公开的方法中制备水凝胶的主要原料之一为工业废料木质素，来源广泛，获取容易，生产成本低廉；
2. 本发明所选用的用于增强水凝胶机械性能的水溶性纤维素醚、木质素磺酸钠均可降解，具有良好的生物相容性，环境友好；
3. 本发明所述的木质素磺酸钠水凝胶中，纤维素醚的羟基和丙烯酸中的羧基形成强氢键的特殊的结构，使得产品的染料吸附性能和机械性能得到提升；
4. 利用本发明公开的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法制备步骤简单，制备周期短，成本低廉，可进行大规模的推广使用。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例一
首先，称量1.2 g木质素磺酸钠和0.8 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解；再向其中加入3 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.35 g甲基丙烯酸羟烷基酯作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500 μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
实施例二
首先，称量1 g木质素磺酸钠和1 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解；再向其中加入3 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.35 g甲基丙烯酸羟烷基酯作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
实施例三
首先，称量1.33 g木质素磺酸钠和0.67 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解；再向其中加入3 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.35 g甲基丙烯酸羟烷基酯作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500 μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
实施例四
首先，称量0.67 g木质素磺酸钠和1.33 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解；再向其中加入3 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.4 g N,N’-亚甲基丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500 μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
实施例五
首先，称量2.8 g木质素磺酸钠和1.4 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解。再向其中加入0.8 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.4 g N,N’-亚甲基丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500 μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
实施例六
首先，称量2.27 g木质素磺酸钠和1.13 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解；再向其中加入1.6 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.3 g二乙烯基苯作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500 μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
实施例七
首先，称量0.75 g木质素磺酸钠和2.25 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解；再向其中加入2 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.3 g二乙烯基苯作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500 μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
实施例八
首先，称量1.5 g木质素磺酸钠和1.5 g的丙烯酸（AA）溶于30 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解；再向其中加入2 g羟乙基纤维素（HEC），搅拌使之形成均一稳定的HEC溶液；向上述溶液中加入0.3 g二乙烯基苯作为交联剂，500 μL浓度是1%的抗坏血酸溶液和500 μL浓度是5%的双氧水（H2O2）作为引发剂；最后将此反应体系放置于37℃的环境下反应24 h即可得到所需的水凝胶；反应结束后，用蒸馏水多次清洗水凝胶表面以便除去表面未反应的杂质。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (7)
1.一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）将水溶性聚合物单体和木质素磺酸钠溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解；
2）向上述溶液中加入水溶性纤维素醚，搅拌使其形成均一稳定的溶液；
3）向上述溶液中加入交联剂和引发剂，充分搅拌混合均匀，放置于37℃的环境下反应24 h，即得到所需水凝胶；
4）将步骤3制得的水凝胶用去离子水洗涤除去未反应的单体和其他杂质。
2.如权利要求1所述的一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚合物单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮在内的可形成聚合网络的强电解质。
3.如权利要求1所述的一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括N,N’-亚甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯中一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述水溶性纤维素醚包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、二乙氨基乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和丙基纤维素。
5.如权利要求1所述的一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括抗坏血酸、双氧水、过硫酸铵和过硫酸钾中一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，水凝胶的交联网络结构由水溶性聚合物单体和木质素磺酸钠聚合构建，聚合物单体的含量占固含量的30~80%，木质素磺酸钠的含量占固含量的15-70%。
7.如权利要求1所述的一种半互穿网络结构的木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，其特征在于，水凝胶的机械性能的增强由聚合物网络与水溶性纤维素醚分子链再交联来实现，纤维素醚占固含量的3~15%之间。
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