DE102013022162B4

DE102013022162B4 - Optischer Filter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102013022162B4
Application number: DE102013022162.5A
Authority: DE
Inventors: Eveline Rudigier-Voigt; Sven Rebsamen; Jörg Schuhmacher; Franziska Back
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2021-01-14
Anticipated expiration: 2033-12-21
Also published as: DE102013022162A1

Abstract

Optischer Filter, umfassend ein Substrat (2) und auf mindestens einer Seite des Substrats eine Filterschicht (3), wobei die Filterschicht (3) eine homogen gefärbte Matrix umfasst, welche mindestens einen in der Matrix gelösten organischen Farbstoff enthält,wobei die Matrix eine Sol-Gel-Verbindung oder ein Polyurethanharz umfasst,wobei der organische Farbstoff aus der Gruppe der Phthalocyanine ausgewählt ist, wobei der Filter für einen kurzen Zeitraum bei Temperaturen von 220 bis 270 °C und dauerhaft bis mindestens 140 °C thermisch stabil ist,wobei es sich bei dem Filter um einen IR-cut Filter handelt, bei dem ein Durchlassbereich mit einer Transmission von mehr als 70% spätestens bei einer Wellenlänge von 460 nm beginnt und frühestens bei 540 nm endet und ein Sperrbereich bei 650 nm +/- 30 nm beginnt, wobei der Eintritt in den Sperrbereich durch T50II gekennzeichnet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen optischen Filter, ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Filters, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters.
Die meisten verfügbaren Filter und Filtersysteme, welche im Bereich Kameras, Mobiltelefone, o.a. WLP(wafer-level packaging)-basierte Elektronik eingesetzt werden, basieren auf anorganischen Systemen. Ziel solcher Systeme ist i.d.R. die Realisierung einer spezifikations-genauen Transmissionskurve, bspw. eine steile Kante im Bereich von 650 nm. Häufig kommt sogenanntes Blauglas zum Einsatz, d.h. ein optisches Glas, beispielsweise ein Fluorphosphatglas, welchem färbende Glasbestandteile wie beispielsweise CuO zugesetzt wurden. Ferner werden Schichten, welche anorganische Bestandteile enthalten, oder Mehrfachschichtsysteme verwendet. Bei der Verwendung von Blauglas ist man bei sehr guten optischen Eigenschaften bzgl. einiger Dinge limitiert: zum einen ist das Glas nur bedingt korrosionsstabil, zum anderen sind Glasdicken kleiner 300 µm aufgrund der Sprödheit des Materials nur schwer realisierbar bzw. deren Herstellung mit hohen Kosten verbunden. Außerdem schränkt der thermische Ausdehnungskoeffizient (CTE) des Glases die Weiterverarbeitung durch manche Bonding-Verfahren, wie bspw. „Wafer-Level-Packaging“ (WLP), ein, welche in der Mikroelektronik Standardverfahren sind. Mehrfachschichten bzw. Schichten mit anorganischen Partikeln weisen das Problem auf, dass die optischen Eigenschaften nur unzureichend erfüllt werden und bei Partikel gefüllten Systemen häufig eine starke Streuung (Haze) auftritt, welche ungewünschte optische Effekte, d.h. optische Verluste in Form von Transmissionsverminderung und Bildverschlechterung, erzeugt.
Der sogenannte „Haze“ oder „Haze-Wert“ (auch Opazität, Trübung) ist ein optischer Parameter zur Beschreibung des Streuverhaltens eines Materials, insbesondere für die Trübung von transparenten Proben. Der Wert beschreibt den Anteil des transmittierten Lichts, der von der durchstrahlten Probe nach vorne gestreut wird. Somit quantifiziert der Haze-Wert den Einfluss von Partikeln in der Oberfläche oder der Struktur, die die klare Durchsicht stören. Diese Partikel können entweder bewusst eingebracht worden sein oder von Materialfehlern stammen. Das Verfahren zur Messung des Haze-Wertes wird in der Norm ASTM D 1003 beschrieben. Die Norm erfordert die Messung von vier Spektren. Für jedes Spektrum wird der Lichttransmissionsgrad berechnet. Die vier Transmissionsgrade werden zum %-Haze-Wert verrechnet.
Mehrfachschichtsysteme bzw. Interferenzfilter mit guten optischen Eigenschaften sind heute ein Standard in derartigen Filtern. Da in diesen Schichten das Licht nicht absorbiert wird, treten Mehrfachreflexionen im Filter auf, die zu sogenannten „Geisterbildern“ („ghost images“) werden. Erst durch eine optische Absorption in Schichten oder im Substrat können diese Geisterbilder vermieden werden. Zum anderen sind Mehrfachschichtsysteme, die die gewünschte Filterfunktion mit steilen Kanten aufweisen sehr kostenintensiv und daher für eine Umsetzung nicht geeignet.
Des Weiteren existieren mittlerweile auf Kunststoff basierende Folien auf dem Markt, welche gute optische Eigenschaften bei gleichzeitig niedrigen Kosten aufweisen. Allerdings verschlechtern sich die optischen Eigenschaften bzw. die Stabilität der Folie bei Belastungstests wie Temperatur-, Klimabelastung, Resistenz gegenüber Chemikalien wie Isopropanol und sind aus diesen Gründen nicht für WLP-Prozesse geeignet.
Beschichtungen aus Polyurethan (PU) sind im Stand der Technik bekannt. In WO 2007/025011 A1 werden Kratzschutzschichten für Handydisplays und andere Displaybauteile beschrieben, wobei diese Schichten ungefärbt oder getönt sein können. Es ist kein Hinweis zu finden, womit und nach welchen Auswahlkriterien diese Färbung erzeugt werden kann und wie intensiv die Tönung sein kann, wobei das beschriebene System keine Filterfunktion im Sinne eines gezielten optischen Designs aufweist.
In WO 2012/031837 A1 werden Beschichtungssysteme auf PU-Basis für Anzeigebereiche auf glatten transparenten Formkörpern mit einer Transmission im sichtbaren Bereich von 1 bis 20% beschrieben, welche farbstabil bis 150°C sind, die Stoß-/Biegefestigkeit des Substrats nicht herabsetzen, sowie ausreichend opak sind, um Leuchtanzeigen und andere Bauteile der Anzeige zu verdecken. Damit sind die hier beschriebenen Systeme nicht für den Einsatz im Bereich Filtersysteme für die Mikroelektronik/Optik und Prozesse wie WLP geeignet, da hier zumindest kurzfristig Temperaturen von kurzfristig > 250 °C erreicht werden.
Die DE 10 2010 045 149 A1 beschreibt eine farbige Beschichtung auf Polyurethanbasis für Anzeigenbereiche von Kunststoff-, Glas- oder Glaskeramik-Formkörpern (z.B. Kochflächen oder Bedienflächen von Haushaltsgeräten). Die Beschichtung ist ausreichend transparent für Leuchtanzeigen und ausreichend opak, um die Leuchtanzeigen und andere Bauteile im Nichtbetrieb zu verdecken. Als Binder für die Farbschicht kommen blockierte Polyisocyanate zum Einsatz. Geeignete Farbmittel müssen aufgrund der Anforderungen während des späteren Gebrauches dauerhaft nur bis 100 °C stabil sein. Dafür werden eine Reihe anorganischer Pigmente und organischer Farbmittel (Pigmente und Farbstoffe) genannt, mit denen Farbschichten erstellt werden können, die im gesamten sichtbaren Spektrum möglichst gleichmäßig transparent sein sollen. Dieser Schrift lehrt die Erzeugung einer farbgebenden, für alle Wellenlängen des sichtbaren Spektrums möglichst gleichmäßig durchlässigen Schicht mit jedoch insgesamt niedrigen Transmissionswerten (in den Beispielen < 20%) und nicht die Erzeugung eines optischen Filters.
Die US 2004/0102548 A1 offenbart einen blau gefärbten Filter für FlüssigkristallAnzeigen und bildgebende Sensoren (insbesondere für CCD-Sensoren und CMOS-Sensoren). Er umfasst ein Substrat sowie eine Schicht aus einem im Alkalischen löslichen Harz und einem Farbstoff, wobei es sich bei dem Farbstoff um eine Phthalocyanin-Komponente handelt. Zur Verbesserung der schlechten Löslichkeit dieses Farbstoffes werden spezielle Modifizierungen an der Farbstoffgrundstruktur vorgeschlagen, die das Lösungsverhalten positiv beeinflussen. Als Binder für die Farbstoffkomponente des Filters sind Harze beschrieben, die im Alkalischen löslich sind. Bei den dabei offenbarten organischen Polymeren handelt es sich um Verbindungen, die eine geringere Temperaturstabilität aufweisen (kurzzeitig maximal 200 °C). Daher sind die so hergestellten Filter nicht für den Einsatz im Bereich Filtersysteme für die Mikroelektronik/Optik und Prozesse wie WLP geeignet. Es wird ein strukturierter Farbfilter und kein optischer Filter mit homogener Filterschicht offenbart.
In der DE 10 2011 009 235 A1 wird eine festigkeitserhöhende Beschichtung für Glas- oder Glaskeramikformkörper beschrieben, die auf blockierten Polyisocyanaten als Binder basiert. Um den Blick in eine Kochmulde oder hinter eine Bedienblende zu verhindern, wird gelehrt, dass das Polyurethansystem so eingefärbt sein muss, dass die Transmission für sichtbares Licht im Bereich von 0 bis 2 %, insbesondere zwischen 0,1 und 1% liegt. Dafür werden eine Reihe anorganischer und organischer Farbmittel (Pigmente und Farbstoffe) genannt. Es wird eine farbige Beschichtung eines Substrates offenbart, die zu einer gewünschten niedrigen Transmission (unter 2 % für Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts) führt, und kein optischer Filter.
In der DE 10 2011 050 870 A1 wird eine transparente, eingefärbte Glaskeramik offenbart, auf der eine Farbschicht aufgebracht ist, die als Lichtkompensationsfilter wirkt. Ausgangspunkt ist, dass sich durch die eingefärbte Glaskeramik eine unerwünschte Farbveränderung des Lichts, das von einem unterhalb der Glaskeramik angeordneten Leuchtmittel (z.B. einer handelsüblichen LED) emittiert wird, ergibt. Mit einer angepassten, auf die Glaskeramik aufgebrachten Farbschicht ist es möglich die Verschiebung des ursprünglichen Farbortes des Leuchtmittels wieder zu kompensieren bzw. zu einem gewünschten Farbort hin zu verschieben. Entscheidend für den farblich gewünschten Gesamteindruck ist ein entsprechender Transmissionsverlauf, der sich aus den Transmissionsverläufen des Substrates (gefärbte Glaskeramik) und der Farbschicht ergibt. Es werden keine besonderen Anforderungen an die optische Qualität (Homogenität, Transmissionsspektrum) der erzeugten Farbschicht gestellt. Die hergestellten beschichteten Glaskeramik-Substrate sind nicht als optische Filter für den Einsatz im Bereich Filtersysteme für die Mikroelektronik/Optik und Prozesse wie WLP geeignet.
Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Filters, welcher in geringen Dicken und mit guten optischen Filtereigenschaften, beispielsweise Homogenität und Haze, kostengünstig hergestellt werden kann. Der Filter sollte außerdem ausreichend mechanisch und thermisch stabil sein und eine gute chemische und Klimabeständigkeit aufweisen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere wird ein optischer Filter bereitgestellt, welcher ein Substrat und auf mindestens einer Seite des Substrats eine Filterschicht umfasst, wobei die Filterschicht eine homogen gefärbte Matrix umfasst, welche mindestens einen in der Matrix gelösten organischen Farbstoff enthält. Dabei umfasst die Matrix eine Sol-Gel-Verbindung oder ein Polyurethanharz, und der organische Farbstoff ist aus der Gruppe der Phthalocyanine ausgewählt. Der Filter ist für einen kurzen Zeitraum bei Temperaturen von 220 bis 270 °C und dauerhaft bis mindestens 140 °C thermisch stabil. Dabei handelt es sich bei dem Filter um einen IR-cut Filter, bei dem ein Durchlassbereich mit einer Transmission von mehr als 70% spätestens bei einer Wellenlänge von 460 nm beginnt und frühestens bei 540 nm endet und ein Sperrbereich (T₅₀II) bei 650 nm +/- 30 nm beginnt.
Der erfindungsgemäße Filter umfasst ein Substrat und mindestens eine Filterschicht. Die Filterschicht umfasst eine Matrix und mindestens einen in die Matrix eingebundenen Farbstoff.
Die Figuren zeigen:

1 zeigt eine schematische Abbildung einer Variante des erfindungsgemäßen Filters 1. Auf dem Substrat 2 ist zumindest eine Filterschicht 3 aufgebracht. Optional können auf der Oberseite und/oder der Unterseite Antireflexbeschichtungen 4 bzw. 4' aufgebracht sein. Ferner kann eine Zwischenschicht 5 beispielsweise zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Filterschicht 3 zwischen Substrat 2 und Filterschicht 3 aufgebracht sein. Die Schichten 4, 4' und/oder 5 können optional ferner eine Funktion zur Feineinstellung der optischen Eigenschaften der Filter aufweisen, beispielsweise können sie eine im IR-blockierende Funktion aufweisen.
2 zeigt schematisch eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens.
3 zeigt eine Transmissionskurve eines erfindungsgemäßen Filters gemäß Beispiel 1 sowie die Definitionen von Durchlass- und Sperrbereich des Filters einschließlich der T₅₀ Werte.
4 und 5 zeigen Transmissionskurven erfindungsgemäßer Filter gemäß Beispielen 2 und 3.
6 zeigt das Ergebnis einer Homogenitätsmessung des Filters gemäß Beispiel 1, d.h. Transmissionskurven gemessen an vier verschiedenen Stellen auf dem Filter. Die Kurven liegen exakt übereinander, der Filter weist somit eine hohe optische Homogenität auf.
7 zeigt den Vergleich von Transmissionskurven vorteilhafter Varianten erfindungsgemäßer Filter mit Filterschichten, welche zum einen mit Spin-coating (durchgezogene Linie), zum anderen mit Siebdruck (gepunktete Kurve) aufgebracht wurden. Die Transmission im Durchlassbereich der mittels Spin-coating aufgebrachten Filterschicht ist deutlich besser als die der mittels Siebdruck aufgebrachten Schicht.
8 zeigt den Vergleich von Transmissionskurven vorteilhafter Varianten erfindungsgemäßer Filter mit Filterschichten, welche mit unterschiedlichen Spin-coating-Parametern aufgebracht wurden. Zwar sind beide Kurven besser als die mittels Siebdruck aufgebrachte Schicht, jedoch lässt sich durch Anpassung der Spin-coating-Parameter eine weitere Verbesserung der Transmissionskurve erreichen.

Der erfindungsgemäße Filter weist gute optische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäßen Filter weisen verglichen mit Filtern des Stands der Technik eine überraschend niedrige Streuung bzw. einen überraschend niedrigen Haze auf. Der Haze-Wert des Filters ist vorzugsweise kleiner als 10%, weiter bevorzugt kleiner als 5%, mehr bevorzugt kleiner als 3%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1%. Der Haze-Wert wird vorzugsweise mit einem Messgerät der Gerätebezeichnung Hazeguard Plus der Firma Byk bestimmt.
Ferner weisen sie eine geringere Rauheit als Filter des Stands der Technik auf, wodurch Schichten mit geringer Streuung erhalten werden. Insbesondere beträgt die Rauheit der Filterschicht R_a weniger als 0,5 µm, insbesondere weniger als 0,3 µm und bevorzugt weniger als 0,001 µm, welches vergleichbar mit der Rauheit des unbeschichteten Substrats ist.
3 zeigt die erfindungsgemäße Definition von Durchlass- bzw. Sperrbereich sowie den T₅₀-Werten für einen Bandpassfilter. Der erfindungsgemäße Filter ist durch die Transmission im sogenannten Durchlassbereich (Passbereich) und die Transmission im Sperrbereich charakterisiert. Unter dem Durchlassbereich wird erfindungsgemäß der Bereich zwischen T₅₀I und T₅₀ll verstanden. Der Durchlassbereich sollte eine möglichst hohe Transmission aufweisen. Insbesondere sollte die Transmission innerhalb des Durchlassbereichs mindestens teilweise, d.h. für einen im Durchlassbereich liegenden Wellenlängenbereich, mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens 85% betragen. Unter dem Sperrbereich wird erfindungsgemäß der Bereich nach T₅₀ll verstanden. Gemäß einer wie in 3 gezeigten Variante kann sich an den Sperrbereich ein weiterer Bereich mit hoher Transmission anschließen. Bei einer solchen Variante kann noch ein dritter Wert T₅₀III zur Charakterisierung der Kurve angegeben werden. Der Sperrbereich sollte eine möglichst geringe Transmission aufweisen. Insbesondere sollte die Transmission innerhalb des Sperrbereiches mindestens teilweise, d.h. für einen im Sperrbereich liegenden Wellenlängenbereich, höchstens 40 %, bevorzugt höchstens 30%, mehr bevorzugt höchstens 25% betragen. Vorzugsweise beträgt die mittlere Transmission im Sperrbereich höchstens 50 %, bevorzugt höchstens 40%, mehr bevorzugt höchstens 30%. Der Wert T₅₀ beschreibt eine Wellenlänge bei der der Wert von 50% Transmission überschritten wird. Bei Filtern wird dieser Wert vor Eintritt in den Transmissionsbereich, hier als T₅₀I bezeichnet, und nach Austritt aus dem Transmissionsbereich, hier als T₅₀ll bezeichnet, durchschritten. T₅₀II kennzeichnet erfindungsgemäß gleichzeitig den Eintritt in den Sperrbereich, T₅₀III den Eintritt in einen weiteren Durchlassbereich. Sogenannte Langpass- und Kurzpass-Filter weisen nur einen T₅₀-Wert zwischen Sperr- und Durchlassbereich auf.
Weiterhin sollte die Breite des Durchlassbereichs, bei welchem die Transmission mehr als 70%, 80% bzw. 85% beträgt, möglichst groß sein.
Gemäß der Erfindung ist der erfindungsgemäße Filter ein Blaufilter bzw. ein NIR-Cut-Filter. Der Bereich mit einer Transmission von mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 85%, beginnt dann bei einer Wellenlänge von 460 nm, bevorzugt 450 nm, mehr bevorzugt 440 nm und endet frühestens bei 540 nm, bevorzugt 550 nm, mehr bevorzugt bei 560 nm. Insbesondere sollte der T₅₀II bei 650 nm +/- 30nm liegen. Die mittlere Transmission im Bereich von 450 bis 550 nm sollte bei 87% (+/-5%) liegen, und die Breite des Wellenlängenbereichs um T₅₀ll von einer Transmission von 70% bis zu einer Transmission von 30% sollte höchstens 80 nm (+/-10 nm) (Maß für die Steilheit der Bandkante) betragen.
Die Filterschicht 3 weist vorzugsweise eine Schichtdicke von mindestens 0,1 µm, weiter bevorzugt mindestens 0,5 µm, mehr bevorzugt mindestens 1 µm, gemäß spezieller Ausführungsformen mindestens 2 µm auf. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise höchstens 15 µm, mehr bevorzugt höchstens 12 µm, gemäß einer Variante höchstens 10 µm. Gemäß spezieller Ausführungsformen können auch größere Schichtdicken von beispielsweise höchstens 20 µm oder höchstens 100 µm bevorzugt sein.
Der erfindungsgemäße Filter weist eine Dicke von vorzugsweise höchstens 2 mm, mehr bevorzugt höchstens 1 mm und/oder mindestens 0,1 mm auf. Gemäß einer Variante der Erfindung können bei Verwendung von Dünnstgläsern als Substrate auch Filter mit eine Dicke von weniger als 0,1 mm bereitgestellt werden, beispielsweise Filter mit einer Schichtdicke von 0,05 mm oder 0,025 mm. Gemäß dieser Variante weist auch die Filterschicht 3 nur eine sehr geringe Dicke von höchstens 10 µm oder höchstens 5 µm auf.
Die Filterschicht weist eine Homogenität der Schichtdicke über die gesamte Beschichtungsfläche auf, wobei die Abweichung vorzugsweise höchstens 15%, mehr bevorzugt höchstens 10% und am meisten bevorzugt höchstens 5% beträgt. Diese Homogenität der Schichtdicke wird vorzugsweise beim fertigen Filter, bei der Herstellung von Filtern über Wafer jedoch auf der gesamten Waferoberfläche, d.h. auf einer Fläche mit einem Durchmesser von 8 bzw. 12 Zoll oder sogar 16 Zoll erreicht. Erfindungsgemäß kann der Begriff „Filter“ sowohl den vereinzelten Filter als auch einen Wafer zur Herstellung von Filtern umfassen.
Durch die große Homogenität der Schichtdicke der Filterschicht weist der erfindungsgemäße Filter eine gute optische Homogenität auf, insbesondere eine WellenlängenAbweichung bei T₅₀ll von vorzugsweise höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 3%, mehr bevorzugt von höchstens 1% auf.
Der erfindungsgemäße Filter weist außerdem hervorragende mechanische Eigenschaften auf, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit nach MIL-C-48497.
Die Haftfestigkeit wird durch einen sog. Klebebandtest (Aufbringen des Klebebands, wie bspw. Tesafilm, und langsames Abziehen über die Ecke) bestimmt. Vorzugsweise löst sich bei diesem Test weniger als 10 % der Testfläche, bevorzugt weniger als 2%, mehr bevorzugt findet keine Ablösung statt.
Die Abriebfestigkeit wird durch einen sog. Schrubbtest mit einem sogenannten „Käsetuch“ (s. Definition cheese cloth nach US Federal Standard CCC-C-440) mit einer Auflage von 500 g und 50 Hüben bestimmt. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Filter diesen Test ohne Verschlechterung der optischen Eigenschaften.
Der Filter weist eine gute chemische Beständigkeit (bspw. gegenüber Wasser, Isopropanol, Ethanol) und eine hohe Klima-(entsprechend MIL-C-675A: 95%rel. LF bei 49°C 24 h) und Langzeitbeständigkeit (entsprechend MIL-STD-810C) bei gleichbleibenden Absorptionseigenschaften auf.
Der Begriff „gleichbleibende Absorptionseigenschaften“ bedeutet dabei, dass die Änderung der Transmission in Durchlass- und Sperrbereich vor und nach dem Belastungstest höchstens +/- 5% beträgt. Unter einer signifikanten Änderung der Absorptionseigenschaften wird hingegen eine Änderung der Transmission von mehr als +/- 10%, insbesondere mehr als +/- 5% verstanden.
Für die Langzeitstabilität wird außerdem nach folgenden Methoden getestet: (i) Temperatur-Luftfeuchte Test: 1000h bei 85°C und 85% rel. LF und (ii) zyklischer feuchte Wärmetest: von -20 bis 65 °C bei 90 % rel. LF einer Temperaturrampe von < 1°C/min und 14 Wiederholungen. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Filter diesen Test ohne Verschlechterung der optischen Eigenschaften.
Ein erfindungsgemäßer Filter weist eine hohe Temperaturstabilität auf, d.h. der Filter kann für einen Zeitraum von bis zu 10 Min auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 270°C bei gleichbleibenden Absorptionseigenschaften erhitzt werden, wie vorstehend definiert. Insbesondere kommt es dabei aufgrund der Verwendung der thermisch beständigen Matrix zu keiner signifikanten Änderung der Transmission bzw. es erfolgt keine zusätzliche Absorption bspw. aufgrund der Vergilbung des Matrixmaterials durch organische Zersetzungsreaktionen.
Unter dem „relevanten Wellenlängenbereich“ wird erfindungsgemäß insbesondere der Wellenlängenbereich von 405 bis 700 nm, vorzugsweise von 400 bis 800 nm, gemäß einer Ausführungsform von 400 bis 2500 nm, verstanden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der relevante Wellenlängenbereich bei 300 nm, 330 nm, 350 nm, 380 oder 400 nm beginnen, sofern Substrat und Matrix eine ausreichende Transparenz im UV-Bereich aufweisen. Ferner kann die Obergrenze des relevanten Wellenlängenbereich bei 2400 nm, 1500 nm, 1000 nm, oder 800 nm liegen, sofern dies für die geplante Anwendung ausreichend ist.
Der erfindungsgemäße Filter kann gleichzeitig als Träger bzw. Substrat für elektronische Bauteile, d.h. als Leiterplatte dienen. Leiterplatten bestehen aus elektrisch isolierendem Material mit daran haftenden, leitenden Verbindungen (Leiterbahnen). Als isolierendes Material kann der erfindungsgemäße Filter auch als Substrat verwendet werden. Die Leiterbahnen können aus einer dünnen metallischen Schicht geätzt werden, oder durch ein Fotolithographieverfahren mittels der Lift-Off Technologie strukturiert werden. Typischerweise werden Kupfer- oder Silber- oder Goldschichten als leitfähiges Material eingesetzt, die zumeist noch eine (metallische) Haftvermittlerschicht aufweisen. Diese kann beispielsweise aus Titan bestehen, wobei eine Anzahl weiterer Haftvermittlerschichten bekannt sind. Durch eine Pufferschicht, die als Lötstopplack im Bereich der Leiterplattenindustrie bekannt ist, können Bereiche freigelegt werden, in denen die Leiterbahnen kontaktiert werden können. Auf diese freiliegenden metallischen Flächen werden Lötpunkte (engl. „bumps“) gesetzt, die später im Lötprozess die Kontakte zum CMOS Chip oder die Leiterplatte herstellen. Die Bauelemente werden damit elektrisch kontaktiert. Gleichzeitig können sie durch die Kontakte auch mechanisch gehalten werden. Größere Komponenten können auch mit Kabelbindern, Klebstoff oder Verschraubungen auf der Leiterplatte befestigt werden. Aufgrund der thermischen Belastung im Lötprozess muss die Filterschicht eine Temperaturstabilität aufweisen, um zumindest kurzzeitig auf die zum Löten notwendigen Temperatur aufgeheizt werden zu können.
Das Substrat ist vorzugsweise im relevanten Wellenlängenbereich optisch unwirksam, d.h. transparent und weist eine Transmission von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90%, mehr bevorzugst mindestens 91% auf, wobei die maximale Transmission aufgrund der Reflexion an den beiden Substratoberflächen mit der Brechzahl n_d von circa 1,5 ohne zusätzliche Antireflexschicht auf ca. 92% begrenzt ist. Außerdem sollte das Substrat eine thermische Beständigkeit von vorzugsweise mindestens 300°C, mehr bevorzugt mindestens 400°C aufweisen.
Als Material für das Substrat für den erfindungsgemäßen Filter kommen Glas, Glaskeramik, Kristalle und Optokeramik in Frage, wobei Glassubstrate, mehr bevorzugt Dünnglassubstrate bevorzugt sind.
Gemäß einer Ausführungsform werden transparente Gläser (z.B. Borosilicatglas, Kalk-Natron-Glas, Alumosilikatglas, Erdalkali-Silicat-Glas, Quarzglas oder alkalifreie Gläser) verwendet, die gewalzt oder gefloatet sein können oder durch (wie z.B. in EP 1 414 762 B1 beschrieben) Ziehverfahren wie der Downdraw- oder Updraw-Prozesse oder ein Overflow-Fusion-Verfahren hergestellt sein können. Bei Gläsern, die aufgrund ihres Herstellungsprozesses nur in größeren Dicken, z.B. größer 1mm hergestellt werden können, kann durch mechanische Bearbeitung mit Schleif-, Läpp- und/oder Polierverfahren oder ein Wiederziehverfahren ein geeignet dünnes Substrat hergestellt werden.
Gemäß einer Variante werden als Substrat Dünngläser, d.h. Gläser mit einer Dicke von 100 µm bis 2 mm, oder Dünnstgläser, d.h. Gläser mit einer Dicke von 25 µm bis 100 µm, verwendet. Für solche Dünngläser geeignet sind bspw. die von SCHOTT AG unter den Namen AF32, D263, B270 vertriebenen Gläser.
Als Substrat können auch optische Gläser, wie sie bspw. von SCHOTT AG unter dem Namen PSK-Gläser, BASF-Gläser, LAF-Gläser, LASF-Gläser, BK-Gläser oder LF-Gläser angeboten werden, verwendet werden.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine transparente Keramik, im Speziellen eine Optokeramik verwendet.
Als kristalline Substrate gemäß einer weiteren Ausführungsform können beispielsweise Calciumfluorid oder Saphir verwendet werden.
Für nachfolgende Prozesse, wie zum Beispiel Wafer-Level-Packaging, kann der thermische Ausdehnungskoeffizient des Filters von großer Bedeutung sein. Hier zeigt der erfindungsgemäße Filter gegenüber Glasbulk- oder Kunststofflösungen der Vorteil, dass der Ausdehnungskoeffizient im Wesentlichen durch das verwendete Glassubstrat bestimmt wird und an die jeweiligen Verbindungspartner, wie beispielsweise Silizium angepasst werden kann. Dabei sind Substrate mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE bzw. α (20,300) im Bereich von 3 bis 9,4 10^-6 K^-1 bevorzugt.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein vorgespanntes Substrat verwendet. Die Vorspannung kann dabei chemisch bzw. thermisch induziert sein.
Als Substrat kann auch ein Glas mit absorbierenden Eigenschaften verwendet werden. Die Absorptionseigenschaften eines solchen Glases können zur Feineinstellung des Transmissionsprofils des Filters verwendet werden.
Die Matrix enthält mindestens einen Farbstoff, welcher in der Matrix gelöst vorliegt, d.h. bei der Herstellung der Beschichtungslösung bzw. der Lackherstellung keine dauerhafte Schlierenbildung zeigt und eine homogen gefärbte Matrix ermöglicht. Der oder die Farbstoffe sollen ferner ausreichend stark färben und thermisch stabil genug sein, um den Belastung bei der Vernetzung des Bindersystems und im späteren Gebrauch standzuhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist ein solcher organischer Farbstoff in einem üblichen Lösungsmittel löslich.
Gemäß der Erfindung bevorzugt sind Farbstoffe, die dauerhaft bis mindestens 140 °C thermisch stabil sind und kurzzeitig Temperaturbelastungen von 150 °C bis 300 °C, bevorzugt 200 bis 270 °C standhalten. Unter dem Begriff „dauerhaft“ wird dabei ein Zeitraum von mehr als 60 min, vorzugsweise mindestens 100 Stunden verstanden, unter dem Begriff „kurzzeitig“ ein Zeitraum von höchstens 60 min, vorzugsweise höchstens 30 min.
Erfindungsgemäß ist der organische Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe der Phthalocyanine.
Als Farbstoffe können auch vorzugsweise organische Farbstoffe eingesetzt werden, welche aus der Gruppe bestehend aus Azofarbstoffen, Polymethin-Farbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Triphenylmethan-Farbstoffen, Carbonyl-Farbstoffen: Anthrachinone, Indigo und Porphyrine ausgewählt sind.
Je nach relevantem Wellenlängenbereich wird ein Farbstoff mit geeigneten Absorptionseigenschaften ausgewählt. Für die Herstellung eines Blaufilters bzw. eines IR-Cut-Filters werden blau-grüne Farbstoffe verwendet.
Phthalocyanine (Tetrabenzotetraazaporphyrine) zeichnen sich durch hohe chemische und thermische Stabilität aus. Erfindungsgemäß können Phthalocyanine mit unterschiedlichen Zentralatomen verwendet werden, beispielsweise Pb, Zn, AI, Ga, Si, Ti, Cu oder V. Ein dieses Zentralatom nicht enthaltendes Pigment erscheint türkis (Pigment Blue 16) und kann ebenfalls verwendet werden.
Porphyrine sind organisch-chemische Farbstoffe, die aus vier Pyrrol-Ringen (Tetrapyrrol) bestehen, die durch vier Methingruppen zyklisch miteinander verbunden sind. Der einfachste Vertreter ist Porphin.
Von den blau-grünen Farbstoffen sind solche bevorzugt, deren Absorptionsmaximum im Bereich von 550 bis 750 nm liegt, besonders bevorzugt im Bereich 650 bis 750 nm. Speziell eingesetzt werden Eisencyan-Komplexe, Indanthron, Indigo, Pthalocyanine mit Cu, Zn oder V als Zentralatom, vorzugsweise die β-Form der Phthalocyanine, beispielsweise des Kupferphthalocyanins (z.B. Orasol®, wie Orasol Blau GN, Orasol Blau 94416, Orasol Blau 94416), Vanadium- oder Zinkphthalocyanine (z.B. Epolight®), Chrom-Chelate, vorzugsweise Cr³⁺ mit Liganden aus der Azo- und Azomethinreihen z.B. Heliogenblau 23050, Heliogenblau 23080, Corimax Blue, der Firma Kremer Pigmente sowie Marabu Glasfarben.
Bevorzugt können die Epolight-Farbstoffe der Firma Epolin, d.h. die Gruppe der NIR-Farbstoffe von 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000nm NIR Absorbing Dyes (wie bspw. 700A, 700B, 714A, 720B, 721A, 728A), Phthalocyanine mit unterschiedlichem Zentralatom (wie Pb, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Cu, und andere) bspw. von Sigma Aldrich und von QCR Solutions Corp. auch die Gruppe des sichtbaren Bereich 400 nm, 500 nm, 600 nm Visible Absorbing Dyes verwendet werden.
Neben den bereits erwähnten Farbstoffen, sind insbesondere auch solche von hohem Interesse welche im IR-Bereich > 600 nm blockieren. Dazu sind insbesondere Farbstoffe der Gruppe Tetrakis(alkyl)ammoniumsalze, im besonderen Farbstoffe der Gruppe Tetrakis(alkyl)ammoniumbromid, oder -Chlorid besonders bevorzugt in geradkettiger Ausführung mit n ≥ 4, und symmetrische Cyanine geeignet mit n ≥ 5, beschrieben durch: N^⊕ (- (CH₂)_n- CH₃)₄ Br^- Tetrakis(alkyl)ammoniumbromid (CH₃)₂N-(CH=CH)_n-1-CH=N^⊕(CH₃)₂ Cyanine
Erfindungsgemäß können einer oder eine Kombination von zweien oder mehreren der vorstehend genannten Farbstoffe in der Matrix verwendet werden.
Als weitere Ausführungsform können im roten Bereich des Spektrums absorbierende Farbstoffe verwendet werden.
Daneben können Farbstoffe verwendet werden, welche ein geeignetes Absorptionsspektrum für grüne Kontrastfilter oder Graufilter aufweisen.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten löslichen Farbstoffen können erfindungsgemäß feinskalige Pigmente, d.h. nicht in den verwendeten Lösungsmitteln bzw. Beschichtungslösungen lösliche Farbstoffe, in die Matrix eingebunden werden. Insbesondere kann, sofern erforderlich, eine Mischung eines oder mehrerer Farbstoffe mit Pigmenten eine Möglichkeit sein, die Feineinstellung des gewünschten Transmissionsverlaufs im relevanten Wellenlängenbereich einzustellen.
Um beispielsweise IR-Licht im Bereich > 750 nm gut zu blocken, d.h. eine Transmission < 20% in diesem Wellenlängen-Bereich, eignen sich bspw. CuO oder Cu₃(PO)₄-Verbindungen bzw. -salze.
Geeignet sind grundsätzlich alle Pigmente, welche keine bzw. keine zu hohe Streuung aufweisen.
Je feiner die Pigmente sind, umso geringer die Streuung. Bei Korngrößen > 1 µm tritt üblicherweise eine Streuung von 5 bis 40 % im Wellenlängenbereich von 400 bis 750 nm, so dass die solche Pigmente erfindungsgemäß nicht bevorzugt sind.
Bei der Verwendung von Pigmenten mit Korngrößen unterhalb von 1 µm, sogenannte Nanopigmente kann die Streuung auf weniger als 6 % (0,1 - 6 %), insbesondere auf 4 - 5 %, reduziert werden. Bei der Dispergierung dieser Nanopigmente ist zu beachten, dass diese fein dispergiert werden müssen, um eine Agglomeration zu verhindern, was bspw. durch einen Dreiwalzenstuhl oder Ultraschallbehandlung möglich ist.
Bevorzugt liegen diese Absorptionspigmente in nanoskaliger Form mit einem Primärpartikeldurchmesser von 2 bis 5000 nm, bevorzugt 8 bis 1000 nm, ganz besonders 10 bis 500 nm vor. Unter Primärpartikeln werden dabei in der Regel die Partikel im unagglomerierten Zustand verstanden. Teilchendurchmesser können durch Kleinwinkelstreuung (SAXS), dynamische Lichtstreuung (DLS) und/oder Fraunhofer-Beugung ermittelt werden.
Mindestens ein wie vorstehend beschriebener Farbstoff ist in der Matrix gelöst. Die Matrix besteht vorzugsweise aus einem sogenannten Binder. Als Binder können zum einen Verbindungen verwendet werden, welche bereits die für die Schichtbildung erforderlichen Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Kunststoffe bzw. Polymere mit einem ausreichenden Polymergewicht. Als weitere Variante kann die Matrix nach der Beschichtung des Substrats durch Vernetzungs- und/oder Polymerisationsreaktionen in situ gebildet werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Matrix eine Sol-Gel-Verbindung oder ein Polyurethanharz.
Als Binder können auch Hybrid-Polymere, Silikone (org. und/oder anorganisch vernetzend), Phenolharze, Epoxide, Polyamide, Polyimid, EVA (Ethylenvinylacetat) und Polyesterharze und Mischungen derselben verwendet werden.
Es können verschiedene Thermoplasten als Kunststoffschichten verwendet werden, wie Cyclo-Olefin-Copolymer COC, Ionomere, Polyamid PA, Polyethylenterephthalat PET, Polybutylenterephthalat PBT, Polyetherketon PEK, Polyoxymethylen POM, Acrylatbasierende Systeme, Polymethylmethacrylat und/oder Polystyrol PS, die sich durch ihre hohe chemische und mechanische Stabilität auszeichnen.
Von den Polyesterharzen sind sogenannte UP-Harze, d.h. ungesättigte Polyesterharze, bevorzugt. Je nach Reaktion mit Säuren oder Alkoholen können weiche bzw. harte Kunststoffschichten hergestellt werden.
Alkydharze können mit verschiedenen Filmbildnern wie Epoxidharze oder auch Phenolharze verarbeitet werden. Verwendung zur Lacksynthese, ja nach Lösungsmittel können niedrig oder höher viskose Lacke hergestellt werden.
Bei Verwendung von EVA ist bevorzugt, dass der Polyolefinanteil (d.h. der Ethylenanteil) einen Anteil von höchstens 5% aufweist, da ansonsten eine Beschichtung durch Spin-coating durch die hohe Viskosität der Bindemittellösung erschwert ist. Als Lösungsmittel für EVA eignen sich Toluol, Benzol und Xylol.
Gemäß der Erfindung kommen Sol-Gel-Verbindungen oder Polyurethanharze zum Einsatz.
Bei Sol-Gel-Verbindungen umfasst die Beschichtungszusammensetzung insbesondere Sol-Gel-Vorstufen des Siliziums, Titans, Zirkons, Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Calciums, Zinns oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind die Sol-Gel-Vorstufen Si(ORx)Ry, Ti(ORx)Ry, Zr(ORx)Ry, AI(ORx)Ry, Zn(ORx)Ry, Mg(ORx)Ry, Ca(ORx)Ry und Sn(ORx)Ry.
Darin ist vorzugsweise Rx = Wasserstoff, Alkyl, Allyl oder Aryl und/oder Ry = Epoxy, Methacrylat, Acrylat, Vinyl, Allyl, Amino, Thiol, Alkyl oder Aryl. Die Indizes x und y sind in Summe 4, d.h. x + y = 4.
Bevorzugt umfasst die Beschichtungszusammensetzung eine UV-härtbare und oder thermisch härtbare hybridpolymere, hydrolysierte und kondensierte Alkoxysilanvorstufe, insbesondere Glycidyloxypropylltriethoxysilan (GPTES) und/oder Methacryloxypropy-Itrimethoxysilan. Diese können ferner mit Polysiloxanen funktionalisiert sein. Bevorzugt werden Methyl- und oder Phenyl-funktionalisierte Polysiloxane verwendet. Die Sol-Gel-Schicht auf dem Substrat umfasst also vorzugsweise die Reaktionsprodukte hierin beschriebener Sol-Gel-Vorstufen mit hierin beschriebenen Polysiloxanen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Binderzusammensetzung ein Polyurethanharz, welches durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente entsteht. Unter Polyisocyanaten werden dabei organische Verbindungen verstanden, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen (-N=C=O) enthalten. Unter Polyolen werden organische Verbindungen verstanden, welche zwei oder mehrere Hydroxylgruppen (-OH) enthalten. Durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen entstehen geradkettige oder verzweigte Polyurethane:
Erfindungsgemäß können je nach Anwendung folgende Polyisocyanate verwendet werden:

- aromatische Isocyanate, z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
- cycloaliphatische und araliphatische Isocyanate, z.B. Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4-Methylcyclohexyldiisocyanat (HTDI), Xylylendiisocyanat (XDI),
- aliphatische Isocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) oder 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI),

Mit aliphatischen Isocyanaten, insbesondere mit HDI, können Polyurethane mit ausgezeichneter thermischer Stabilität erzeugt werden, die sich erst bei 210 bis 270 °C zersetzen. Die thermische Stabilität von Polyurethanschichten aus aliphatischen Isocyanaten ist daher ausreichend für die Anwendung als Filtersysteme, welche in der Regel über WLP(Wafer-Level-Packaging)-Prozesse im Bauteil eingebracht werden, da hier hierbei kurzzeitig Temperaturen von 260°C für einen Zeitraum von ca. 10 min, bevorzugt weniger als 5 min, auftreten. Im Einsatzbereich bspw. in Kameramodule kommen allerdings nur Temperaturen deutlich < 150°C zum Tragen.
Anstelle monomerer Polyisocyanate können bevorzugt auch Polymerisate der entsprechenden Monomere eingesetzt werden, z.B. ihre Dimere, Trimere, Oligomere oder höhere Polymerisate. Des Weiteren können mehrwertige Alkohole wie Biurete, Isocyanurate oder Addukte an Trimethylolpropan oder ähnliche Verbindungen verwendet werden, welche durch Molekülvergrößerung die Monomere in schwerer flüchtige und damit leichter zu handhabende Komponenten umwandeln.
Bevorzugt sind ferner blockierte Polyisocyanate (sogenannte Einbrennurethanharze, EBU-Harze), bei welchen die hochreaktiven Isocyanatgruppen durch sogenannte Blockierungsmittel reversibel blockiert sind. Ein blockiertes Polyisocyanat spaltet bei erhöhter Temperatur das Blockierungsmittel unter Freisetzung des reaktiven Isocyanats ab, so dass die Vernetzungsreaktion durch thermische Behandlung gestartet werden muss. Als Blockierungsmittel eignen sich neben Alkoholen und Phenolen auch andere Brönstedsäuren (Protonendonatoren, Verbindungen mit acidem Wasserstoff) wie Thioalkohole, Thiophenole, Oxime, Hydroxamsäureester, Amine, Amide, Imide, Lactame oder Dicarbonylverbindungen und insbesondere ε-Caprolactam, Butanonoxim, Dimethylpyrazol, Diisopropylamin und Malonsäureester wie z.B. Diethylmalonat. Während mit Butanonoxim-blockiertem HDI Lacke formuliert werden können, die bereits bei 140 bis 180 °C (5 - 60 min) aushärten, sind bei ε-Caprolactam blockiertem HDI etwas höhere Temperaturen zur Vernetzung notwendig (160 - 240 °C, 5 - 60 min). Da bei der Vernetzung das Blockierungsmittel freigesetzt wird und Malonsäurediethylester keine und ε-Caprolactam im Vergleich zu Butanonoxim eine weniger kritische Einstufung als Gefahrenstoff hat, werden mit Malonsäureester oder mit ε-Caprolactam blockierte, aliphatische Polyisocyanate bevorzugt. Butanonoxim, ε-Caprolactam und die meisten anderen Blockierungsmittel entweichen bei der Vernetzung zu einem erheblichen Anteil aus dem Lackfilm und werden mit dem Abluftstrom des Trockners aus dem Lack entfernt. Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht von der Seite der Ausgangskomponenten auf die Seite des Polyurethans.
Beispiele für geeignete, blockierte aliphatische Polymerisate von Polyisocyanate sind z.B. die Desmodur^®-Typen von Bayer Material Science, beispielsweise Desmodur^® BL 3175 SN und Desmodur^® BL 3272 MPA.
Aus dem Gehalt blockierter Isocyanatgruppen lässt sich das Äquivalentgewicht berechnen. Sofern die durchschnittliche NCO-Funktionalität der blockierten Polyisocyanate bekannt ist, lässt sich daraus das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmen. Unter NCO-Funktionalität versteht man die Anzahl an blockierten und gegebenenfalls freien NCO-Gruppen pro Molekül. Bei geeigneten EBU-Harzen liegt die NCO-Funktionalität bei ≥ 2, insbesondere bei 2,5 - 6, besonders bevorzugt bei 2,8 - 4,2. Es sind aber auch Harze mit mehr als 6 blockierten Isocyanatgruppen pro Molekül geeignet, wenn auch nicht bevorzugt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht bevorzugter Polymerisate blockierter Polyisocyanate liegt bei 800 - 2000 g/mol. Polyisocyanate mit Molekulargewichten von 2000 - 10000 g/mol können aber ebenfalls geeignet sein. Die mittleren Molekulargewichte können z. B. über eine GPC-Messung (Gelpermeationschromatografie) bestimmt werden.
Als Reaktionspartner für ein Polyisocyanat können prinzipiell alle Verbindungen dienen, die ein reaktives (acides) Wasserstoffatom enthalten. Durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, bildet sich durch Polyaddition das Polyurethan.
Die Eigenschaften des Polyurethans hängen nicht nur von der Isocyanat-Komponente, sondern auch von der gewählten H-aciden Verbindung ab.
Polyole, insbesondere Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sind geeignet, da mit diesen Komponenten mechanisch und chemisch sehr stabile Beschichtungen erhalten werden können. Als besonders geeignet haben sich Polyesterpolyole, insbesondere verzweigte Polyesterpolyole mit einem hohen Hydroxylgruppenanteil (vorzugsweise drei und mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, entsprechend einem OH-Anteil von 2 - 8 Gew.-%, insbesondere 3 - 6 Gew.-%) und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 2000 g/mol erwiesen. Diese Polyole führen über ihre Hydroxylgruppen zu stark vernetzten Polyurethanfilmen, so dass besonders harte, kratzfeste sowie chemisch beständige Schichten erzeugt werden können. Je stärker die Polyesterpolyole verzweigt sind und je mehr Hydroxylgruppen sie aufweisen, umso stärker vernetzt ist das gebildete Polyurethan.
Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die Desmophen®-Typen von Bayer Material Science Desmophen® 651 MPA, Desmophen® 680 BA und Desmophen® 670.
Die Molekülstruktur der meisten handelsüblichen Polyesterpolyole und auch der oben genannten Desmophen^®-Typen kann nicht exakt angegeben werden, da bei der Herstellung i.d.R. ein Polymergemisch erhalten wird. Die Eigenschaften der Polyesterpolyole können jedoch durch die Reaktionsführung reproduzierbar eingestellt werden, wobei die Produkte durch den Hydroxylgehalt (OH-Zahl), das mittlere Molekulargewicht, ihre Dichte und die Viskosität charakterisierbar sind. Die durchschnittliche OH-Funktionalität wird durch die Wahl der Ausgangskomponenten bestimmt.
Die Kontrolle und die Kenntnis des Hydroxylgehalts (OH-Gehalts) der Polyol-Komponente (H-acide oder Hydroxylkomponente) und die Kenntnis des Gehalts an blockierten Isocyanatgruppen (NCO-Gehalt) der Polyisocyanat-Komponente sind deshalb wichtig, weil theoretisch eine maximale Vernetzung der Beschichtung nur bei dem Einsatz gleicher stöchiometrischer Mengen an Isocyanat- und Hydroxylkomponente erfolgt, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylkomponente also 1 : 1 beträgt gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Die bei dem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 theoretisch erreichbare, maximale Vernetzungsdichte ist entscheidend für die Eigenschaften der Beschichtung (Haftung, Kratzfestigkeit, Flexibilität, chemische und thermische Beständigkeit). Isocyanat- und Hydroxylkomponente sollten daher in dem Polyurethansystem in dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Die hierzu notwendigen Mengen können über das Äquivalentgewicht berechnet werden.
Die Reduzierung des Polyisocyanatanteils (Untervernetzung) führt zu flexibleren Beschichtungen mit geringerer mechanischer und chemischer Stabilität und ist daher nicht bevorzugt. Die Erhöhung des Polyisocyanatanteils (Übervernetzung) erhöht die Vernetzungsdichte, weil die überschüssigen Isocyanatgruppen mit Luftfeuchte unter Bildung von Harnstoffgruppen reagieren. Der Einsatz von Polyisocyanat- zu Polyolkomponente in den Äquivalent-Verhältnissen 1,1 : 1 bis 2 : 1 kann daher sinnvoll sein, um über die Härte der Beschichtung die Kratzfestigkeit oder die Haftfestigkeit auf dem Substrat zu erhöhen. Da die Nebenreaktion mit Wasser auch durch andere Faktoren wie den Wassergehalt des Lösungsmittels oder die Restfeuchtigkeit des Substrats ermöglicht wird, wodurch dem System Isocyanatgruppen entzogen werden, die dann nicht mehr für eine Reaktion mit den Hydroxygruppen der Polyol-Komponente zur Verfügung stehen, werden Äquivalent-Verhältnisse von Polyisocyanat- zu Polyolkomponente in der Größenordnung von 1,1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere von 1,2 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt.
Natürlich können auch verschiedene H-acide Verbindungen kombiniert werden, z.B. Polyesterpolyole mit Silicon- oder Epoxidharzen, insbesondere, um die Filmeigenschaften hinsichtlich spezieller Anforderungen anzupassen.
Die thermische Aushärtung des aufgebrachten Polyurethansystems erfolgt durch Erhitzen auf 150 °C - 260 °C, insbesondere durch Erhitzen auf 170 - 210 °C für eine Dauer von 10 - 120 min, insbesondere von 60 - 90 min. Die Aushärtezeit ist dabei für die Haftfestigkeit und chemische Beständigkeit von wesentlicher Bedeutung, bspw. zeigt eine Aushärtung von 45 min bei 180°C keine chemische Beständigkeit gegenüber Isopropanol und besteht den Klebebandtest nicht, während eine Aushärtung bei gleicher Temperatur von > 60 min dazu führt, dass beide Tests bestanden werden. Durch das Erhitzen verdunstet zum einen das Lösungsmittel aus der Farbe, zum anderen wird die Isocyanatkomponente deblockiert, so dass die Vernetzungsreaktion mit der H-aciden Komponente (z.B. Polyesterpolyol) abläuft und sich ein fester Film bildet. Höhere Temperaturen als 210 °C werden in der Regel für eine längere Aushärtung (> 30 min) nicht angewandt, da sich das gebildete Polyurethan ab 200 °C zersetzen kann. Die Zersetzung bewirkt eine leichte Braunfärbung der Beschichtung, die in der Regel unerwünscht ist.
Die erforderliche Reaktionstemperatur hängt u.a. ganz wesentlich von dem Blockierungsmittel, mit dem die Isocyanatkomponente blockiert ist, ab. So genügen bei Isocyanaten, die mit Butanonoxim blockiert sind, 140 - 180 °C, um die Vernetzung in Gang zu setzen, während bei Isocyanaten, die mit ε-Caprolactam blockiert sind, 160 - 240 °C notwendig sind. Die notwendige Dauer für eine ausreichende Vernetzung hängt von der Auswahl der Isocyanat-Komponente und der H-aciden Verbindung (Polyesterpolyol) ab. Sie kann wesentlich (auf wenige Minuten) durch Katalysatoren verkürzt werden, z.B. durch tertiäre Amine, insbesondere aber durch metallhaltige Katalysatoren, z.B. Zn-, Co-, Fe-, Sn(IV)-, Sb- und Sn(II)-Salze. Besonders geeignete Katalysatoren sind Zinn(IV)-Alkoxylate wie z.B. Dibutylzinndilaurat und Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Zink- oder Cobaltnaphthenat. Der Katalysator oder die Katalysatormischung werden in einer Menge von 0,05 - 1 Gew.-% (bezogen auf die Farbpaste) zugesetzt.
Die oben genannte Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines erfindungsgemäßen optischen Filters.
Ein Verfahren zur Herstellung des Filters umfasst vorzugsweise folgende Schritte:

(1) Herstellung Bindersystem: Lösen des Binders (eine oder zwei Komponenten) im Lösungsmittel;
(2) Herstellung des Lackes durch Lösen des Farbstoffes und ggf. Dispergieren der Pigmente im Bindersystem sowie ggf. weitere Zusatzstoffe;
(3) ggf. Entlüften des Lacks;
(4) ggf. Substratreinigung;
(5) ggf. Aufbringen einer Zwischenschicht;
(6) Aufbringen des Lacks beispielsweise durch Spin-coating;
(7) ggf. Vortrocknung des Lacks (sogenanntes „soft-bake“);
(8) Trocknung und/oder thermische und/oder UV-Härtung des Lacks;
(9) ggf. Aufbringen weiterer Schichten.

Unter „Trocknung“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass der Binder im Wesentlichen ohne chemische Reaktion in die Filterschicht überführt wird, d.h. dass nur flüchtige Bestandteile aus der Beschichtungslösung entfernt werden.
Die Herstellung der Filterschicht umfasst vorzugsweise den Schritt des Herstellens einer Beschichtungslösung. Zur Herstellung der Beschichtungslösung bzw. des Lackes werden mindestens ein Farbstoff und Binder bzw. ein Bindersystem in einem Lösungsmittel gelöst. Die Beschichtungslösung wird auf das Substrat aufgebracht und gehärtet.
Der Binder kann als Lösungsmittel für den Farbstoff dienen. Sofern die Viskosität des Binders nicht ausreicht, kann ein Lösungsmittel hinzugegeben werden. Lösungsmittel sorgen insbesondere dafür, dass der Lack in seiner Viskosität und Verarbeitbarkeit beeinflusst werden kann. Durch Zugabe von Lösungsmitteln kann die Filterschicht in einem Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wobei die Menge des Lösungsmittels bzw. die Viskosität der Beschichtungslösung die resultierende Schichtdicke maßgeblich beeinflusst. Dabei ist zu beachten, dass die Ausbildung und Beschaffenheit der Filmoberfläche auch von den verwendeten Lösungsmitteln abhängen kann. Lösungsmittel mit sehr großen Verdunstungsraten, also hohem Dampfdruck, sind weniger geeignet, da es zur Ausbildung einer Haut an der Oberfläche kommen kann. Dadurch ändert sich das Fließverhalten, es können hydrodynamische Instabilitäten auftreten, welche letztendlich zur Ausbildung von lateralen Beschichtungsstrukturen, die sternförmig vom Rotationszentrum ausgehen, führen. Des Weiteren sind hygroskopische Lösungsmittel nicht geeignet, die zwar Wasser aus der Umgebung anziehen, jedoch selbst nicht mit diesem mischbar sind. Dann kann es zu Entmischungseffekten kommen, was ebenfalls laterale Strukturen bewirkt. Daher werden Lösungsmittel mit einem Dampfdruck < 120 hPa (bei Normbedingungen: 20 °C) bevorzugt, besonders bevorzugt < 60 hPa, um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, Ether und Mischungen daraus. Vorzugsweise werden n-Butylacetat, Carbitol, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Dimethylformamid (DMF), Etylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Tripropylenglycolmonomethylether, Dichlormethan, 1,2,3-Trichlorpropan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Ethylmethylketon, Cyclohexanon und Mischungen derselben eingesetzt.
Für die Herstellung von dünnen Polymerfilmen für ein Spin-coating-Verfahren werden gemäß dem Stand der Technik 1,2,3-Trichlorpropan (2,8 hPa Dampfdruck bei 20°C) oder Cyclohexanon (4,55 hPa Dampfdruck bei 20°C) oder DMF (3,77 hPa Dampfdruck bei 20°C) bevorzugt verwendet. In der Regel werden zwischen 10 und 30% bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungslösung eingesetzt.
Überraschenderweise zeigt sich jedoch, dass eine Mischung von mindestens einem Lösungsmittel mit geringem Dampfdruck < 2 hPa (bei Normalbedingungen) mit mindestens einem Lösungsmittel mit einem hohen Dampfdruck > 100 hPa ebenfalls gute Ergebnisse zeigten.
Der Beschichtungslösung können weitere Additive, wie Haftvermittler, Entschäumer, Verlaufsadditive, Nivellierer, Entlüfter, Gleit-Additive, Substratnetadditive, Netz- und Dispergieradditive, Rheologieadditive, strahlenhärtende und Antiblocking (UV-Blocker)-Additive zugefügt werden. Dieses Additive können bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-% der Beschichtungslösung ausmachen. Sie können beispielsweise von der Firma TEGO (EVONIK) kommerziell erworben werden und sind dem Fachmann als typische Lackadditive bekannt.
Im Speziellen handelt es sich um reine und/oder organisch modifizierte niedermolekulare Polysiloxane und/oder organische Polymere und/oder Fluor-funktionalisierte Polymere und/oder Polyethermodifizierte und/oder Polysiloxane und/oder Polyacrylate und/oder basische und saure Fettsäurederivate.
Viele organische Farbstoffe haben den Nachteil, dass sie trotz gewünschtem Transmissionsverhalten und ggf. auch hoher Temperaturstabilität, nicht stabil gegenüber UV-Strahlung sind. Aus diesem Grund können in einer weiteren Ausführungsform sog. AntiBlocking-Additive zur Erhöhung der UV-Stabilität zugegeben werden. Die Wirkung solcher Blocking-Additive geht auf die Deaktivierung freier Radikale zurück. Sie werden im allgemeinen als HALS („Hindered Amine Light Stabilizers“) bezeichnet und sind chemisch in der Regel Derivate von TMP (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin).
Je nach Beschichtungsverfahren können auch noch verschiedene Verlaufsmittel zugegeben werden, beispielsweise PEG, BYK 302, BYK 306, TEGO Wet- oder TEGO Rad-Produkte, um homogene Schichtdicken zu erreichen. Insbesondere beim Beschichten von nicht glatten, unebenen Oberflächen wird ein Benetzungsmittel/Verlaufsmittel zugegeben, das ein homogenes Verlaufen der Schicht trotz der Unebenheiten gewährleistet. Für Spin-coating werden Lösungsmittel bevorzugt, welche eine gute Benetzung der Oberfläche erlauben und geeignet sind, zusätzlich Additive wie Verlaufsmittel und Benetzungshilfen einzusetzen, dies können bspw. Ethylmethylketon oder Butylcarbitolacetat sein.
Wenn das Bindersystem zu flüssig für den Beschichtungsprozess ist und der Lösungsmittelanteil nicht weiter reduziert werden kann, kann die Viskosität durch Zusatz von rheologischen Additiven erhöht werden. Andernfalls würde der Lack in Abhängigkeit von den gewählten Spin-Coating-Parametern zu dünn werden und die Filterschicht nicht ausreichend absorbieren.
Typischerweise kann eine Verdickung, d.h. die Erhöhung der Viskosität durch Zusatz von Harzen wie Polyacrylaten, Polysiloxanen, thixotropierten Acrylharzen und isocyanat- oder urethanthixotropierten Alkydharzen erreicht werden oder durch Reduzierung des Lösungsmittelanteils. Auch Wachse wie hydriertes Rizinusöl oder Polyolefinwachse sind geeignet oder assoziative Verdicker wie assoziative Acrylatverdicker, hydrophob modifizierte Celluloseether, hydrophob modifizierte Etherurethane („Polyurethanverdicker“), hydrophob modifizierte Polyether oder modifizierte Harnstoffe. Bei der Auswahl der Verdickungsmittel ist allerdings darauf zu achten, ob der Farbfilm bspw. weiter beschichtet werden soll. In diesem Falle sind insbesondere Wachse nicht als Verdickungsmittel geeignet.
Zusätzlich können sog. Härter z.B. zur Erhöhung der Schichthärte/Kratzbeständigkeit zugefügt werden, beispielsweise Nanopartikel, Bis-epoxide.
Die bevorzugten Gewichtsanteile der verschiedenen Bestandteile der Beschichtungslösungen zum Aufbringen von Filterschichten auf Substrate hängen von dem verwendeten Binder ab.
Insbesondere wird eine für das Beschichtungsverfahren geeignete Viskosität eingestellt. Für ein Spin-coating Verfahren ist bevorzugt, die Viskosität des Binder-Gemisches auf höchstens 100 mPas, bevorzugt höchstens 50 mPas, besonders bevorzugt höchstens 20 mPas einzustellen.
In den folgenden Tabellen sind bevorzugte Gewichtsanteile der Bestandteile von Beschichtungslösungen beispielhaft für ein Polyurethansystem und GPTES angegeben.

Anteile in Gew.-% PU-System Lösungsmittel Farbstoff Additive

Bevorzugt 22 - 99 1-80 <10 < 10

mehr bevorzugt 41 - 90 2-60 <5 < 5

besonders bevorzugt 60-80 20-35 <1 <

Anteile in Gew.-% GPTES Lösungsmittel Farbstoff Additive

Bevorzugt 22 - 99 1 - 80 <10 < 10

mehr bevorzugt 30-80 30 - 60 <5 < 5

besonders bevorzugt 40-60 40-50 <2 <1
Der Farbstoffanteil, der zur Erreichung der gewünschten Transmission in der Beschichtung notwendig ist, hängt von der Schichtdicke der Beschichtung ab und liegt je nach Schichtdicke bei 0,1 - 45 Gew.-% (bezogen auf die ausgehärtete Beschichtung). Dem Farbstoffanteil entspricht ein Binderanteil von 55 - 99,9 Gew.-%. Bei höheren Schichtdicken sind geringere Farbstoffanteile als bei niedrigen Schichtdicken notwendig, um die gewünschte wellenlängenabhängige Absorption und damit eine Transmissionserniedrigung zu erreichen. Durch Änderung der Konzentration kann zudem auch die Steilheit der Bandkante des Filters beeinflusst werden, da sich bei höheren Konzentrationen Sättigungseffekte einstellen. Diese kann zur gezielten Einstellung der Form der Bandkante des Filters ausgenutzt werden. Farbstoffanteile von mehr als 45 Gew.-% sind nicht bevorzugt, da dann die Kratz- und Haftfestigkeit nicht mehr ausreichend wäre.
In einer getrockneten und gehärteten Filterschicht liegt das Massenverhältnis von Farbstoff zu Binder 1 bei 200:1 bis 50:1, bevorzugt 175:1 bis 60:1, ganz besonders bevorzugt 150:1 bis 100:1.
In einer getrockneten und gehärteten Filterschicht liegt das Massenverhältnis von Farbstoff zu Binder 2 bei 100:1 bis 3:1, bevorzugt 50:1 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt 40:1 bis 25:1.
Alle Bestandteile, die Matrix, die Farbstoffe und die funktionellen Zusätze werden homogenisiert, vorzugsweise mittels Dispermat (Ultraturax) oder Dreiwalzenstuhl.
Der fertige Lack kann druckfiltriert werden, um aus den Rohstoffen oder im Herstellungsprozess eingetragene Fussel, Staub oder andere Partikel, zu entfernen. Alternativ kann der Lack vor der Beschichtung durch einen Ultrafeinfilter gefiltert werden.
Die Beschichtung kann ein- oder mehrlagig erfolgen, wobei eine einlagige Beschichtung bevorzugt ist.
In einer speziellen Ausführungsform wird die Filterschicht nur lokal strukturiert bzw. ausgespart bzw. auf das Substrat aufgebracht. Vorzugsweise wird das Substrat jedoch vollflächig beschichtet.
Die Beschichtung des Substrats kann durch Spin-coating, Sprühen, Tauchen, Gießen, Aufstreichen, Siebdruck, Tampondruck, Ink-Jet-Druck, Off-Set-Druck, Roll-coating, oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Für diese Beschichtungsverfahren muss die Viskosität der Farbmatrix auf die Verarbeitbarkeit angepasst werden.
Erfindungsgemäß ist ein Spin-coating Verfahren bzw. Rotationsbeschichtungsverfahren bzw. ein Schleuderbeschichtungsverfahren bevorzugt, da mit einem solchen Verfahren sehr homogene Filterschichten aufgetragen werden können.
Zum Aufschleudern eignen sich alle in Lösung vorliegenden Materialien. Das Substrat wird auf einem Drehteller, dem sogenannten Chuck, in der Regel mittels Vakuumansaugung an der Unterseite fixiert. Mit einer Dosiereinrichtung über dem Zentrum des Substrats wird die gewünschte Menge der Lösung aufgebracht.
Der Spin-Coating Prozess wird in drei Schritte unterschieden:

1. Schritt Verteilung der Beschichtungslösung, charakteristisch sind hier moderate Beschleunigung und Drehzahlen, üblicherweise im Bereich 200-2000 rpm, jedoch abhängig von dem verwendeten Spin-Coater;
2. Schritt Beschichtung, hier werden mittlere bis hohe Drehzahlen benötigt, um das Substrat gleichmäßig zu beschichten, üblicherweise im Bereich 1000-10000 rpm, jedoch abhängig von dem verwendeten Spin-Coater;
3. Schritt Abschleudern von überschüssigem Material, wobei hohe Drehzahlen notwendig sind, typischerweise > 2000 rpm, jedoch abhängig von dem verwendeten Spin-Coater.

Um eine feste Schicht zu erhalten, ist es notwendig, das Lösungsmittel zu entfernen. Ein Teil des Lösungsmittels verflüchtigt sich schon beim Aufschleudern. Das Entfernen des Lösungsmittels kann durch einen beheizten Chuck oder durch anschließendes Ausheizen auf einer „Hotplate“ (Tempern, auch Soft Bake genannt) forciert werden. Vorteile dieser Behandlung liegen darin begründet, dass mit moderaten Temperaturen beim Soft Bake verhindert wird, dass das Lösungsmittel Blasen in der Schicht erzeugt, wie dies beim schnellen Aufheizen oft der Fall ist. Weiterhin wird die Schicht „staubtrocken“, d.h. Staub und Schwebteilchen haften im Wesentlichen nicht mehr auf der Oberfläche, so dass Kontaminationen leichter entfernt werden können.
Für Spin-coating wird insbesondere ein Lösungsmittel, wie bspw. Ketone oder Acetate, bevorzugt, welches eine gute Benetzung der Oberfläche erlaubt und geeignet ist, zusätzlich Additive wie Verlaufsmittel und Benetzungshilfen einzusetzen
Nach der Beschichtung werden die Farbschichten wenn erforderlich thermisch gehärtet und/oder UV gehärtet. Bevorzugt werden die Schichten bei Temperaturen > 150 °C, bevorzugt > 170°C eingebrannt. Dazu kann Standardequipment verwendet werden, im Falle der UV-Härtung oder Kombination von UV-Härtung mit thermischer Härtung können beispielsweise herkömmliche UV-Flächenstrahler verwendet werden, bevorzugt mikrowellenangeregte elektrodenlose Flächenstrahler-UV-Lampen, besonders bevorzugt UV-LEDs.
Für eine hohe Güte der Filter ist neben der bereits erwähnten geringen Rauheit und der geringen Streuung weiter wichtig, dass sich ein glatter Film ausbildet und dass die ausgehärtete Beschichtung keine groben, lichtundurchlässigen Teilchen, Verunreinigungen oder dergleichen enthält, (z.B. Staub, Fussel, Körner mit einer Größe von über 200 µm, insbesondere 0,3 - 1,5 mm). Aufgrund dieser Anforderung muss bei der Herstellung von Filterschichten mit exzellenter Qualität auf Sauberkeit in der Produktion geachtet werden. Idealerweise wird unter Reinraumbedingungen (Reinraumklasse <10000) produziert.
Der Filter kann auch mehr als eine Filterschicht 3 aufweisen. Gemäß einer solchen Variante der Erfindung weisen weitere Filterschichten 3' vorzugsweise andere Absorptionseigenschaften, d.h. beispielsweise Absorptionsbanden bei jeweils anderen Wellenlängen auf. Eine oder mehrere Filterschichten 3' können auf der Unterseite des Substrats 2 zwischen Substrat 2 und Schicht 4' oder auf der Oberseite des Substrats unterhalb oder oberhalb der Filterschicht 3 angeordnet sein. Diese Variante ist gegenüber einer Variante, bei welcher in einer Filterschicht 3 mehr als ein Farbstoff enthalten ist, in Fällen bevorzugt, wenn es durch Wechselwirkungen der Farbstoffmoleküle zu unerwünschten optischen Effekten kommt. Da die erfindungsgemäßen Filterschichten eine hohe Homogenität der Schichtdicke aufweisen können, weisen auch Filter mit zwei oder mehreren Filterschichten eine sehr gute bis ausreichende optische Homogenität auf.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Filter transmissionsändernde Multilayerschichten 4, 4' und 5 umfassen. Multilayerschichten umfassen in der Regel Abfolgen hoch- und niedrigbrechender Schichten aus Nitriden, Oxiden, Oxynitriden von Metallen oder Mischungen daraus und können beispielsweise durch PVD-Verfahren wie Sputtern, Aufdampfen, etc. oder PECVD-Verfahren auf den Filter aufgebracht werden.
Beispielsweise kann durch eine solche transmissionsändernde Multilayerschicht elektromagnetische Strahlung im Infrarotbereich oberhalb 650 nm bis 1000 nm, vorzugsweise bis 1200 nm weitgehend reflektiert bzw. geblockt werden, und so der Sperrbereich beispielsweise des in 3 gezeigten Filters in Richtung längerer Wellenlängen erweitert werden. Im Stand der Technik werden solche reflektiven Multilayerschichten als einzige IR-Strahlung beeinflussende Schicht verwendet. Aufgrund des durch die Reflektion erzeugten Streulichts kommt es jedoch in der Regel zur Bildung sogenannter Geisterbilder. Überraschenderweise treten auch bei der Kombination der Filterschichten gemäß dieser Erfindung mit solchen Multilayerschichten keine Geisterbilder auf. Es wird angenommen, dass das durch die Multilayerschichten entstehende Streulicht durch die Filterschicht absorbiert wird.
Das Design der Multilayerschichten bei Verwendung in Verbindung mit der organischen Filterschicht kann derart angepasst werden, dass die kombinierte wellenlängenabhängige Transmission des gesamten Filters der gewünschten Spezifikation entspricht. Besonders kritisch ist hierbei der Wert T₅₀II, der als zentrales Bestandteil der optischen Spezifikation gilt. Die Absorptionskante der Multilayerschicht bei kurzen Wellenlängen muss hierbei zu längeren Wellenlängen hin verschoben werden. Für das Beispiel eines Blauglasfilters liegt diese Absorptionskante T₅₀II beispielsweise bei 630nm. Diese Absorptionskante wird bereits im Wesentlichen durch die Absorption der organische Filterschicht realisiert, so dass die Multilayerschicht hier eine hohe Transmission oberhalb 80% aufweisen sollte, um die Gesamttransmission zu erreichen. Dies ermöglicht eine tolerantere Auslegung der Multilayerschicht, bei der beispielsweise eine weniger steile Flanke und eine geringere Transmissionsunterdrückung ausreicht zur Erreichung der Gesamttransmission. Insgesamt können durch diese Kombination technisch einfachere und damit kostengünstigere Multilayerschichten hergestellt werden. Das Design derartiger Multilayerschichten ist dem Fachmann bekannt und kann gut mithilfe von optischer Schichtdesign Software wie beispielsweise TFCalc von der Firma Software Spectra Inc. durchgeführt werden. Um den Effekt der organischen Filterschicht einzubeziehen, kann die Transmission und Reflexion der organischen Filterschicht in die optischen Konstanten eines Substratglases überführt werden und damit beim Schichtdesign berücksichtigt werden. Dem Fachmann ist dabei bekannt wie die optische Transmission und Reflexion der organischen Filterkurve beispielsweise in die Sellmeyer-Koeffizienten umgerechnet werden, die ein Programm wie TFCalc verwendet. Die Anpassung des Multilayer-Schichtdesigns geschieht durch Anpassung der Anzahl und der Dicke der Einzelschichten.
Vorzugsweise werden Reflexionen auf der Vorder- bzw. Rückseite des Filters durch das Aufbringen von Antireflexbeschichtungen 4, 4' verhindert bzw. vermindert, so dass sich die Gesamttransmission im optischen Bereich merklich erhöht. Hier können mehr als 6 % Transmissionsgewinn im absorptionsfreien Wellenlängenbereich erzielt werden. Auch bei solchen Antireflexbeschichtungen handelt es sich in der Regel um Multilayerschichten wie vorstehend beschrieben. Durch entsprechendes Schichtdesign kann die Antireflexfunktion mit der Funktion der Erweiterung des Sperrbereichs wie vorstehend beschrieben in einer Multilayerschicht kombiniert werden.
Des weiteren können Haftvermittler zwischen Substrat und Filterschicht bzw. Filtersystem aufgebracht sein, bevorzugt anorganische Haftvermittler, wie poröse SiO₂-Schichten bspw. mittels einem Pyrolyse (Beispielsweise Beflammung mit HMDSO)- oder SolGel-Verfahren aufgebracht, besonders bevorzugt organische Haftvermittler bestehend aus Hexamethyldisilazan(HMDS), Epoxy-, Methacrylat-, Acrylat- Amino-, Vinyl-, und Thiolgruppen in stark verdünnter alkoholischen Lösung oder durch ein CVD-Verfahren aufgebracht.
Gegebenenfalls können zusätzlich funktionale Schichten, wie Kratzschutzschichten, Korrosionsschutzschichten, Glättungsschichten, Easy to Clean-Schichten u.v.m. auch auf die Filterschicht bzw. das Filterschichtsystem aufgebracht werden oder auf die der Filterschicht bzw. dem Filterschichtsystem gegenüberliegende Substratoberfläche, oder eine Kombination dieser beschriebenen Schichten und deren Anordnungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters. Insbesondere kann der Filter als Filterelement im Strahlengang von optisch empfindlichen Halbleiterdetektoren, beispielsweise einem CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor; komplementärer Metall-Oxid-Halbleiter)-Sensor oder CCD (Charge Coupled Device)-Sensor verwendet werden. Solche Halbleiterdetektoren finden beispielsweise als Bildsensoren in digitalen Kameras oder Videokameras oder in der Spektroskopie Anwendung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sehr homogene Filterschichten auch auf größeren Flächen hergestellt werden. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Filter bzw. Wafer zur Herstellung von Filtern auch zum Einsatz in Wafer-Level-Packaging (WLP)-Prozessen. Das Substrat 2, im Folgenden „Glaswafer“, weist in einem solchen Fall nicht die Abmessungen eines einzelnen Filters, sondern die Abmessung eines Wafers auf, auf welchem eine Vielzahl von Filterelementen vorgesehen ist. Bei WLP-Prozessen werden die Halbleiterwafer mit den optisch aktiven Sensoren und ein Glaswafer 2 mit Filterschicht 3 direkt übereinander montiert, mit Abständen zwischen Glasoberfläche und Halbleiterchip von weniger als 1mm, so dass der optische Strahlengang von der Lichtquelle über den Filter 1 auf den Sensor fällt. Bei der Montage der Glaswafer über dem Sensor Chip können gleichzeitig Versiegelungen aufgebracht werden, so dass der Sensor Chip hermetisch gegenüber der Umgebung geschützt ist. Die Montage kann entweder durch Klebeprozesse erfolgen, oder aber durch einen Lötprozess, bei dem entweder eine metallische Versiegelung durch ein niedrig schmelzendes Lot oder aber eine glasartige Verbindung durch ein niedrig schmelzendes Glaslot realisiert wird. Typischerweise wird für derartige Prozesse ein Glaswafer 1 eingesetzt, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich des Ausdehnungskoeffizienten des Silizium Chips liegt. Als Beispiel für ein geeignetes Glassubtrat kann das Glas AF32 (SCHOTT AG) verwendet werden, das mit einer thermischen Ausdehnung von 3,2 10^-6 K^-1 besonders gut an das Siliziumsubstrat angepasst ist. Bei Klebeprozessen ist der thermische Ausdehnungskoeffizient weniger kritisch, so dass auch Gläser mit höheren Ausdehnungskoeffizienten, wie beispielsweise das Glas D263eco (SCHOTT AG) mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,2 10^-6 K^-1 eingesetzt werden kann. Der große Vorteil des WLP-Prozesses beruht darauf, dass Filter und Sensor in Waferform miteinander verbunden werden und erst anschließend in Einzelchips vereinzelt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiter einen Glaswafer, auf welchem eine Vielzahl der erfindungsgemäßen Filter vorgesehen ist und welcher den gleichen, wie in 1 für den erfindungsgemäßen Filter beschriebenen Aufbau aufweist. Ein solcher Glaswafer kann einen Durchmesser von beispielsweis 8 oder 12 Zoll aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der CMOS-Sensor durch „Pick-and-Place“ Prozesse mit dem Filter (3) zusammen geführt werden. Hierbei kann der CMOS Sensor durch ähnliche Klebe- und Lötprozesse Prozesse wie oben beschrieben durch den Filter (3) hermetisch versiegelt und geschützt werden. Die Vereinzelung der CMOS-Chips und Glaswafer vor dem Montieren ermöglicht eine weitere Produktvariante, bei denen der Filter (3) und der CMOS Chip unterschiedliche Größen haben.
Wie vorstehend beschrieben eignen sich hitzebeständige Varianten des erfindungsgemäßen Filters für die Verwendung als Substrat für Leiterplatten. So können zusätzlich zur optischen Filterwirkung noch elektrisch leitfähige, strukturierte Elektroden außerhalb des optischen Strahlenganges aufgebracht sein, um den CMOS Chip und/oder die Kontakte einer elektrischen Platine zu kontaktieren. Gemäß spezieller Ausführungsformen können durch die elektrisch leitfähigen Leiterbahnen sowohl die Kontakte des CMOS Chips auf der Vorderseite als auch die Kontakte einer unter dem CMOS Chip liegenden elektrischen Platine kontaktiert werden und eine elektrische Verbindung hergestellt werden. In diesen Fällen unterscheiden sich die Größen des Glaschips von der Größe des Silizium-Chips, da die Leiterbahnen geometrisch über den Silizium Chip hinausgeführt werden, um eine Kontaktierung außerhalb zu ermöglichen.
Die vorstehende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiele

Erfindungsgemäße Filter wurden gemäß den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt. Als Substrat dienten 0,5 bis 0,7 mm dicke Glaswafer aus AF32 bzw. D263 (SCHOTT AG). Tabelle 1:

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5
Binderkomponente(n)	Desmodur^® BL 3175 SN/ Desmophen® 651 MPA	GPTES	Desmodur^® BL 3175 SN/ Desmophen® 670	Desmodur^® BL 3272 MPA/ Desmophen® 680 BA	Desmodur^® BL 3272 MPA / Desmophen® 651 MPA
Einwaage Binder [Gew.-%]	70,67	51,82	70,67	70,67	70,67
Lösungsmittel (LM)	Alkylketon	Alkohol	Alkylketon	Alkylketon	Alkylketon
Einwaage LM [Gew.-%1	28,27	46,63	28,27	28,27	28,27
Farbstoff	Phthalocyanin	Phthalocyanin	Phthalocyanin +Porphyrin	Phthalocyanin + Tetrakis Ammonium	Phthalocyanin + Kupfer(II)-acetylacetonat
Einwaage Farbstoff [Gew.-%]	0,56	1,55	0,56 + 0,35	0,56	0,56 + 0,56
Additive	Acrylated polysiloxanes	keine	Acrylated polysiloxanes	Acrylated polysiloxanes	Acrylated polysiloxanes
Einwaage Additive [Gew.-%]	0,50		0,50	0,50	0,50
Herstellung
Spincoating-Bedingungen	Step 1: 800 rpm /10s	Step1: 200 rpm/ 5s	Step1: 800 rpm /10s	Step1: 800 rpm/10s	Step 1: 800 rpm /10s
	Step 2: 1500 rpm 20s	Step 2: 500 rpm 5s	Step 2: 1500 rpm 20s	Step 2: 1500 rpm 20s	Step 2: 1500 rpm 20s
	Step 3: 4000rpm 10s	Step 3: 1000 rpm 10s	Step 3: 4000 rpm 10s	Step 3: 4000 rpm 10s	Step 3: 4000 rpm 10s
Temp./Dauer Aushärtung	180°C 70min	200°C 60min	180°C 70min	180°C 60min	180°C 50min

Tabelle 2 fasst die Eigenschaften der hergestellten erfindungsgemäßen Filter zusammen. Tabelle 2:

Eigenschaften	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5
Schichtdicke	+	+	+	+	+
Haftfestigkeit	+	o	+	o	+
Chemische Beständigkeit	+	o	+	o	o
Klimabeständigkeit	+	+	+	+	+
Haze	+	+	+	+	+
Homogenität	+	+	+	+	+
Temperaturstabilität	+	+	+	+	+
Transmissionseigenschaften	+	-	+	+	+
Absorptionseigenschaften	+	-	+	+	+

Dabei gilt folgende Legende:

	+	o	-
Schichtdicke	< 10% Abweichung	10-15 % Abweichung	> 15% Abweichung
Haftfestigkeit	keine Ablösung	Ablösung < 2% der Testfläche	Ablösung > 2% der Testfläche
Chemische Beständigkeit	keine Ablösung // Transmissions-Veränderung < 5%	Ablösung < 2% der Testfläche // 5-10%	Ablösung < 2% der Testfläche //> 10%
Klimabeständigkeit	Abweichung in Transmission < 5%	5-10%	>10%
Haze	< 4%	4-8%	>8
Homogenität über die Waferfläche	Abweichung in Transmission < 5%	5-10%	>10%
Temperaturstabilität	Abweichung in Transmission < 5%	5-10%	>10%
Bandkante T₅₀ (bei 650 nm)	25 nm	25 - 40 nm	>40 nm

Beispiel 5
Die Beschichtungslösung aus Beispiel 1 wurde durch ein Siebdruckverfahren auf das Substrat aufgebracht. Die Transmissionskurve ist in 7 im Vergleich zu einem mit einem Spin-coating-Verfahren aufgebrachten Filter gezeigt.

Claims

Optischer Filter, umfassend ein Substrat (2) und auf mindestens einer Seite des Substrats eine Filterschicht (3), wobei die Filterschicht (3) eine homogen gefärbte Matrix umfasst, welche mindestens einen in der Matrix gelösten organischen Farbstoff enthält, wobei die Matrix eine Sol-Gel-Verbindung oder ein Polyurethanharz umfasst, wobei der organische Farbstoff aus der Gruppe der Phthalocyanine ausgewählt ist, wobei der Filter für einen kurzen Zeitraum bei Temperaturen von 220 bis 270 °C und dauerhaft bis mindestens 140 °C thermisch stabil ist, wobei es sich bei dem Filter um einen IR-cut Filter handelt, bei dem ein Durchlassbereich mit einer Transmission von mehr als 70% spätestens bei einer Wellenlänge von 460 nm beginnt und frühestens bei 540 nm endet und ein Sperrbereich bei 650 nm +/- 30 nm beginnt, wobei der Eintritt in den Sperrbereich durch T₅₀II gekennzeichnet ist.
Optischer Filter nach Anspruch 1, wobei die Filterschicht (3) durch ein Spin-coating-Verfahren aufgetragen ist.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter eine optische Homogenität aufweist, wobei die Wellenlängenabweichung bei T₅₀II bei Messungen von Transmissionskurven an verschiedenen Stellen auf dem Filter höchstens 5 % beträgt.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (2) ein Glas umfasst und wobei das Substrat (2) eine Transmission von mindestens 85% im Spektralbereich von 400nm bis 800nm aufweist.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Filterschicht (3) eine Dicke von höchstens 100 µm aufweist.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter eine Dicke von höchstens 2 mm und/oder mindestens 0,1 mm aufweist.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter einen Haze-Wert von kleiner als 10% aufweist.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter im Sperrbereich von 650 nm bis 700 nm eine mittlere Transmission von maximal 50% aufweist.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter mindestens eine weitere Schicht umfasst, die die Transmission im IR-Bereich absenkt, und wobei diese Schicht als Multilayerschicht (4, 4', 5) und/oder weitere Filterschicht (3') ausgebildet ist.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter auf der oberen und/oder unteren Oberfläche eine Antireflexbeschichtung (4, 4') umfasst.
Optischer Filter nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Wafer ist.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend die folgenden Schritte: - Herstellung eines Bindersystems: Lösen eines Binders in einem Lösungsmittel, wobei der Binder eine Sol-Gel-Verbindung oder ein Polyurethanharz umfasst, - Herstellung einer Beschichtungslösung durch Lösen eines Farbstoffes im Bindersystem, wobei der Farbstoff ausgewählt wurde aus der Gruppe der Phthalocyanine; - Aufbringen der Beschichtungslösung auf ein Substrat durch ein Beschichtungsverfahren; - Trocknung der Beschichtungslösung durch Entfernen flüchtiger Bestandteile und/oder thermische und/oder UV-Härtung der Beschichtungslösung, wodurch eine Filterschicht gebildet wird, welche eine homogen gefärbte Matrix umfasst.
Verwendung eines optischen Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Filterelement im Strahlengang von optisch empfindlichen Halbleiterdetektoren, beispielsweise einem CMOS-Sensor.
Verwendung eines optischen Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in digitalen Kameras, Videokameras oder in der Spektroskopie.
Verwendung eines optischen Filters nach Anspruch 11 in einem WLP-Prozess, bei dem ein Halbleiterwafer mit optisch aktivem Sensor und ein optischer Filter in Waferform direkt übereinander montiert und miteinander verbunden werden und erst anschließend eine Vereinzelung in Einzelchips erfolgt.