CN103221521B - 含有受阻酚酸的多功能羟基化胺盐的润滑组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种赋予润滑油组合物改善的抗氧化性和摩擦性能从而产生内燃机的提高的燃料经济性的多功能添加剂。更特别地，公开了用于内燃机的润滑油组合物，该润滑油组合物包含：a)主要量的润滑粘度油；和b)次要量的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐，所述盐具有通式I,其中A和Q各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是甲基或者具有C₂-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH；x是1或2的整数；和z是0或1的整数

Description

含有受阻酚酸的多功能羟基化胺盐的润滑组合物

技术领域

公开了一种赋予润滑油组合物改善的抗氧化性和摩擦性能从而产生内燃机的提高的燃料经济性的多功能添加剂。更具体地所述多功能添加剂是受阻酚酸(hinderedphenolicacid)的油溶性羟基化胺盐。

背景技术

通常通过新的发动机设计或者通过新的润滑油配制方法实现重型柴油发动机燃料经济性的改善。随着发动机硬件的改变，特别优选使润滑剂最优化，这是因为其每单位燃料效率的相对较低的成本和与较老的发动机向后兼容的可能性。有机摩擦改性剂，例如脂肪酸酯，脂肪酸酰胺，脂肪胺等，已广泛用于乘用车机油来降低由发动机各个部件中的摩擦引起的能量损失和防止发动机磨损从而改善燃料经济性。然而，含有这些有机摩擦改性剂的润滑油组合物没有证明在柴油发动机中是有效的，这是由于在柴油发动机中发现的不同的润滑条件。

为改善重型柴油发动机的燃料效率，受驱使开发了改善润滑油组合物的摩擦性能的新组分。

美国专利No828,733公开了受阻酚羧酸的铜盐。

美国专利No.3,873,278公开了衍生自妥尔油脂肪酸和C_12-18烷基或烯基胺（含有约3-7个氧乙烯基）的胺羧酸盐，其在发动机燃料或汽油中提供防熄火、防结冰、防侵蚀和清净性能。

美国专利No.4,231,883公开了在润滑油或燃料中使用烷氧基化的烃基胺来减少内燃机中的摩擦。公开的烷氧基化的胺化合物的实施例N,N-双(2-羟乙基)油胺。

美国专利No.4,382,006公开了一种润滑组合物，其中含有包括“Ethomeens”在内的化合物的硼酸化加合物减摩部分。在美国专利No.3,186,946中公开了叔胺的硼酸化盐作为切削液。

WO94/19434公开了含有烃基水杨酸酸，烃基磺酸酸，二烃基二硫代磷酸酸或二烃基二硫代苯甲酸，三聚硫氰酸的烷氧基化胺盐的润滑油组合物，宣称它们改善摩擦性能。还分别参见美国专利No.5,330,666；5,320,767；5,320,766；和5,308,518。

美国专利No5,078,893公开了可适合用作动力传动液的润滑组合物，其具有润滑油、摩擦改性量的硼酸化的或未硼酸化的烷氧基化胺和有效赋予该组合物抗磨损和摩擦改良的量的有机磷酸酯。

美国专利No.7,691,764公开了润滑和燃料组合物含有无金属的清净剂，所述清净剂由酸性有机化合物、硼化合物和胺的反应产物制备。所述酸性有机化合物例示为烃基水杨酸。

概述

公开了一种多功能添加剂，其为受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐。所述胺盐给润滑油组合物提供了摩擦改性性能和抗氧化性并且适合用于内燃机的润滑油组合物。根据一方面，涉及用于内燃机的润滑油组合物，该润滑油组合物包含：

a)主要量的润滑粘度油；和

b)次要量的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐，所述盐具有通式I：

其中

A和Q各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是甲基或者具有C₂-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH；x是1或2的整数；和z是0或1的整数。选择特别合适的受阻酚酸，其中Q选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂CH₃)-、-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂-。由于可得性特别合适的是-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂CH₃)-。在一方面，该润滑油组合物涉及其中x是1的盐。Y独立地选自氢或A-OH，和更特别地是–CH₂CH₂OH或–CH₂CH(CH₃)OH。因此，在该方面可以还进一步包括的条件是当x是1时，则z是0时。

在受阻酚酸的可溶性羟基化胺盐中，优选的R是具有C₆-C₂₄碳原子的烷基或烯基以及它们的混合物，更特别地是具有C₁₂-C₁₈碳原子的烷基或烯基以及它们的混合物。

在其它方面，当x是2时，涉及其它的受阻酚酸的可溶性羟基化胺盐，所述盐具有通式Ia：

其中A和Q各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是甲基、具有C₂-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH；和z是0或1的整数。A和Q特别合适地为亚乙基、亚丙基、-CH₂CH(CH₃)-或-CH₂CH(CH₂CH₃)-。优选的R基团具有C₆-C₂₄碳原子、C₈-C₁₈碳原子和更优选C₁₂-C₁₈烷基或烯基。在一方面z是0。在另一方面z是1。就此而言，Y是氢或A-OH，其中A是亚乙基、亚丙基、-CH₂CH(CH₃)-和它们的混合物。

其它方面涉及由润滑粘度油和次要量的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐配制的润滑油组合物，该润滑油组合物还可以含有其它添加剂，合适的添加剂可以包括无灰分散剂、金属清净剂、抗磨添加剂和抗氧化剂中的一种或多种。

另一个方面涉及减少内燃机中的摩擦的方法，该方法包括用含有有效量的具有通式I的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐的润滑油组合物使内燃机工作。在该方面，所述受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐的量为基于润滑油组合物的总重量百分数计0.05wt%-约5wt%的量。特别合适的发动机是柴油发动机。

详述

本文所使用的3,5,叔丁基-4羟苯基取代的酸由下式表示：

其中Q是2-6个碳原子的亚烷基。

所述亚烷基可以为直链或支链，示例性地包括亚乙基，亚丙基(1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基)，三亚甲基，亚丁基(1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基)，1,2-二甲基亚乙基，2,2-二甲基亚乙基，1-甲基三亚甲基，2-甲基三亚甲基，3-甲基三亚甲基，四亚甲基，亚戊基，1-乙基-1-甲基亚乙基，1-乙基-2-甲基亚乙基，1,1,2-三甲基亚乙基，1,2,2-三甲基亚乙基，1-乙基三亚甲基，2-乙基三亚甲基，3-乙基三亚甲基，1,1-二甲基三亚甲基，1,2-二甲基三亚甲基，1,3-二甲基三亚甲基，2,3-二甲基三亚甲基，3,3-二甲基三亚甲基，1-甲基四亚甲基，2-甲基四亚甲基，3-甲基四亚甲基，4-甲基四亚甲基，五亚甲基，亚己基(1-丁基亚乙基、2-丁基亚乙基)，1-甲基-1-丙基亚乙基，1-甲基-2-丙基亚乙基，2-甲基-2-丙基亚乙基，1,1-二乙基亚乙基，1,2-二乙基亚乙基，2,2-二乙基亚乙基，1-乙基-1,2-二甲基亚乙基，1-乙基-2,2-二甲基亚乙基，2-乙基-1,1-二甲基亚乙基，2-乙基-1,2-二甲基亚乙基，1,1,2,2-四甲基亚乙基，1-丙基三亚甲基，2-丙基三亚甲基，3-丙基三亚甲基，1-乙基-1-甲基三亚甲基，1-乙基-2-甲基三亚甲基，1-乙基-3-甲基三亚甲基，2-乙基-1-甲基三亚甲基，2-乙基-2-甲基三亚甲基，2-乙基-3-甲基三亚甲基，3-乙基-1-甲基三亚甲基，3-乙基-2-甲基三亚甲基，3-乙基-3-甲基三亚甲基，1,1,2-三甲基三亚甲基，1,1,3-三甲基三亚甲基，1,2,2-三甲基三亚甲基，1,2,3-三甲基三亚甲基，1,3,3-三甲基三亚甲基，2,2,3-三甲基三亚甲基，2,3,3-三甲基三亚甲基，1-乙基四亚甲基，2-乙基四亚甲基，3-乙基四亚甲基，4-乙基四亚甲基，1,1-二甲基四亚甲基，1,2-二甲基四亚甲基，1,3-二甲基四亚甲基，1,4-二甲基四亚甲基，2,2-二甲基四亚甲基，2,3-二甲基四亚甲基，2,4-二甲基四亚甲基，3,3-二甲基四亚甲基，3,4-二甲基四亚甲基，4,4-二甲基四亚甲基，1-甲基五亚甲基，2-甲基五亚甲基，3-甲基五亚甲基，4-甲基五亚甲基，5-甲基五亚甲基和六亚甲基。最优选的Q是2-4个碳原子的亚烷基，更优选可以用最少反应工艺步骤得到的和/或可商购的亚乙基和甲基亚乙基。

3,5-叔丁基-4-羟苯基取代的酸可以按本领域已知的多种方式制备并且一般通过在催化剂存在下使2,6烷基酚与丙烯酸反应进行制备，（更典型地用丙烯酸酯，再由其水解）。优选的取代的酸是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-2-甲基丙酸、(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丁酸、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-丁酸、(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-戊酸、和(2,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-己酸。更具体地是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸、3-(2,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丁酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-戊酸、和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-己酸。甚至更优选的是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-2-甲基丙酸、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-丁酸、和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丁酸。甚至更优选的是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸、和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-2-甲基丙酸。

油溶性羟基化胺由下式表示：

其中A在每次出现时各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是甲基或者具有C₂-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基

或A-OH；x是1或2的整数；和z是0或1的整数。可以使用上述式的胺的混合物。

A基团，在式II中出现多于一次时，可以相同或不同，但是优选选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选亚乙基、2-甲基亚乙基或2-乙基亚乙基。典型地，A-OH衍生自脂族环氧化物，有用的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷等。可以使用环氧化物的混合物。Y优选氢或A-OH，其中A如上所述。

C₁-C₂₄碳原子烷基或C₂-C₂₄碳原子烯基R可以为直链或支链：烷基示例性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链二十二烷基、直链或支链二十三烷基、和直链或支链二十四烷基；以及烯基示例性地包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、直链或支链丁烯基、直链或支链戊烯基、直链或支链己烯基、直链或支链庚烯基、直链或支链辛烯基、直链或支链壬烯基、直链或支链癸烯基、直链或支链十一碳烯基、直链或支链十二碳烯基、直链或支链十三碳烯基、直链或支链十四碳烯基、直链或支链十五碳烯基、直链或支链十六碳烯基、直链或支链十七碳烯基、直链或支链十八碳烯基、直链或支链十九碳烯基、直链或支链二十碳烯基、直链或支链二十一烯基、直链或支链二十二碳烯基、直链或支链二十三烯基、和直链或支链二十四烯基。在一方面R可以是脂肪烷基或烯基。“脂肪烷基或烯基(alkyenyl)”是指衍生自天然的脂肪或油或者衍生自它们的衍生物例如相应的腈，通过酯基或腈基的加氢得到的烷基或烯基。脂肪烷基和烯基的实例包括肉豆蔻基(myrystyl)（十四烷基）、棕榈基（十六烷基）、硬脂基（十八烷基）和油基(oleyl)（9-十八碳烯基）。

在一方面，当x是1时，其中A、R、Y和z为上文所定义，所述油溶性羟基化胺由下式表示：

在更优选的方面，Y独立地选自氢或A-OH，和更特别地是-CH₂CH₂OH或-CH₂CH(CH₃)OH。在特别优选的方面，当x是1，z是1时。因此，在该方面所述油溶性羟基化胺由上文式I表示，变量如上文所定义，还包括条件是当x是1时，则z是0。对所得N,N二烷基或二烯基羟胺(R)(R)-N-AOH化合物进行选择，使得R可以独立地选自甲基或具有C₂-C₂₄碳原子的烷基或烯基，这也在上文进行了定义。更优选地，R可以独立地选自C₆-C₂₄碳原子，甚至更优选独立地选自C₈-C₁₈碳原子。在一方面，R衍生自相同部分。因此，特别合适的基团是2-乙基己基、C₁₂基团和C₁₈基团例如硬脂基和油基以及它们的混合物。特别优选的是选自肉豆蔻基（十四烷基）、棕榈基（十六烷基）、硬脂基（十八烷基）和油基（9-十八碳烯基）的脂肪烷基或烯基。

在另一方面，当x是2时，所述油溶性羟基化胺由下式表示：

其中A在每次出现时各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是具有C₁-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH；和z是0或1的整数。其中优选的基团为上文所定义。

在一方面，优选的基团是当z是为0时：A可以相同或不同，但是优选选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选亚乙基或2-甲基亚乙基或2-乙基亚乙基；R是C₆-C₂₄烷基或烯基，甚至更优选是上文定义的C₈-C₂₄脂肪烷基和烯基。因此，特别合适的基团是2-乙基己基、C₁₂基团和C₁₈基团例如硬脂基和油基以及它们的混合物。因此特别优选的R基团选自十四烷基(tertradecyl)、十五烷、十六烷、十八烷基、二十烷基、十四碳烯基或十八碳烯基。有用的油溶性羟基化胺包括得自AKZONOBEL的“Ethomeens”系列商业混合物。因此在一方面，当所述胺为乙氧基化(ethoyxlated)，A是亚乙基和R是C₁₂-C₁₈时。合适的“Ethomeens”包括“EthomeenO/12”、“Ethomeen18/12”、“EthomeenS/12”、“EthomeenT/12”和“EthomeenC/12”：在这些化合物中A都是亚乙基；而R分别是油基(oleyl)、硬脂基、衍生自豆油的烷基和烯基的混合物、衍生自动物脂的烷基和烯基的混合物、以及衍生自椰子油的烷基和烯基的混合物。在该方面特别合适的化合物选自双-(2-羟乙基)椰油烷基胺、双-(2-羟乙基)油胺、双-(2-羟乙基)大豆烷基胺、双-(2-羟乙基)牛酯烷基胺、双-(2-羟乙基)十二烷胺、和双-(2-羟乙基)十八烷胺。在另一方面当所述胺为丙基化，A是亚丙基和R是以“Propomeen”，例如“PropomeenO/12”和“PropomeenT/12”商购自AKZONOBEL的C_12-18时，其中R基团衍生自油基和衍生自动物脂。特别合适的化合物是N-油基-1,1'-亚氨基双-2-丙醇和N-牛酯烷基-1,1'-亚氨基双-2-丙醇。

在另一方面，优选的基团是当z为1时：A可以相同或不同，但是优选选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选亚乙基或2-甲基亚乙基或2-乙基亚乙基；R是C₈-C₂₄烷基或烯基，甚至更优选是上文定义的脂肪烷基和烯基。因此，特别优选的R基团选自十四烷基、十五烷、十六烷、十八烷基、二十烷基、十四碳烯基或十八碳烯基。更优选地R是C_12-18。在一方面，Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH。更优选地Y是氢或A-OH。优选地A是亚乙基且因此是乙氧基化的，然而丙基化的化合物还可商购。来自AKZONOBEL的“EthoduomeenT-12”为Y是氢，A是亚乙基和R衍生自动物脂；“EthoduomeenT/13”和“EthoduomeenT13/N”都是其中Y是-AOH，A是亚乙基和R衍生自动物脂。

通过本领域技术人员已知的方法制备受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐。制备反应方案描述如下：

其中

A和Q各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是甲基或者具有C₆-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH；x是1或2的整数；和z是0或1的整数。可以改变酸(A)或碱(B的量以获得最终胺盐所期望的酸/碱平衡并通过它们的酸值和碱值进行测定。A:B的当量比可以为0.3:1-1.7:1。在一方面，在酸/碱中和类型的反应中将大约等摩尔量的羟基化胺和受阻酚酸混合在一起。因此A:B的当量比为1:1-1.2。在一方面，存在过量的碱。典型地，通过在环境温度或室温下开始混合和搅拌来制备受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐，其中可以减慢一种组分的加入由此使所产生的放热曲线不会达到(carry)高于100℃，优选低于80℃，更优选低于60℃的温度。

在润滑油组合物中可以有利地使用受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐。所述胺盐是一种多功能添加剂，因为当在润滑油中用作添加剂时，其提供降低的摩擦特性以及赋予抗氧化特性。当在润滑油组合物中使用时，其包含主要量的润滑粘度油（主要量是大于总组合物的50wt%，优选大于60%）和次要量的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐。对于成品润滑剂，典型地，受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐的量可以基于总组合物计为约0.001wt%-约10wt%。优选地，受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐以基于润滑油组合物总重量计0.05wt%-约5wt%和甚至更优选约0.1wt%-1.5wt%的量使用。

本发明的润滑油组合物可用于润滑基本上任何内部结构发动机，所述发动机包括汽车和卡车发动机、二冲程发动机、柴油发动机、航空柱塞发动机、船用和铁路发动机等。还预期到的是用于燃气发动机、醇（例如甲醇）供以动力的发动机、固定式动力发动机、涡轮等的润滑油。特别有用的是重型柴油发动机，其中可使用本发明的所述润滑油组合物来改善燃料经济性并且其中所述受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐可以给润滑油组合物提供抗氧化剂益处。

如果需要，可以将本领域已知的其它添加剂加入到润滑油基础料中。这样的添加剂包括分散剂、清净剂、抗磨损添加剂、极压剂、抗氧化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、倾点抑制剂、粘度指数改进剂、其它摩擦改性剂等。下文是这些的非限制性实例。

用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油（也称作基础油）典型地以主要量，例如基于该组合物总重量大于50wt.%，优选大于约70wt.%，更优选约80-约99.5wt.%，最优选约85-约98wt.%的量存在。这里所用的词语“基础油”应该理解为意指基料或基料调和物，是由单一制造商按相同的规格（与原料来源或厂商的地点无关）生产的、满足同一厂商的规格要求和通过唯一配方、产品识别号或二者兼备进行识别的润滑剂组分。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外，本文使用的基础油可任选含有粘度指数改进剂如聚合的甲基丙烯酸烷基酯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它们的混合物。

如本领域技术人员所容易理解的那样，基础油的粘度取决于用途。因此，这里使用的基础油在100℃下的常规粘度范围为约2-2000厘沲（cSt）。通常，具体到用作发动机润滑油的基础油，其100℃下运动粘度范围约为约2-约30cSt、优选约3-约16cSt且最优选约4-约12cSt，并且根据所期望的最终用途和成品油中的添加剂来选择或调和，以获得所期望等级的发动机润滑油，例如具有SAE粘度等级0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下粘度范围约为2cSt到约2000cSt。

可以使用各种不同方法来生产基础料，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚、酯化和再精制。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少（如果有的话）的重馏分；例如很少（如果有的话）的在100℃下粘度为20cSt以上的润滑油馏分的基础油。

基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slackwax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化（而不是溶剂抽提）产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509,第14版,AddendumI,1998年12月所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃（PAO）。V类基础油包括所有不包括在I、II、III或IV类的其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。

有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油（例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油）等。

有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。

其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。

另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C₆-C₁₂α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。

另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚（例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等）或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C₃-C₈脂肪酸酯、或四甘醇的C₁₃含氧酸二酯。

又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。

用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。

硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。

润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源（例如煤、页岩或焦油砂沥青）而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油、直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，之后都不用进一步处理而直接使用。精制油与未精制油类似，只是它们已在一或多个提纯步骤中进一步处理以改进一或多个性能。这些提纯技术是本领域技术人员熟知的，例如包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透、加氢处理、脱蜡等等。再精制油是通过将用过的油在类似于获取精制油的工艺过程中进行处理来获得的。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解（breakdown）产物的技术进行另外处理。

衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构化油是通过将天然或合成蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上进行加氢异构化处理来生产的。

天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。

本发明润滑油组合物中使用的无灰分散剂化合物通常用于维持在使用期间由氧化产生不溶物处于悬浮，由此防止金属件上的油泥絮凝和沉淀或沉积。本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种无灰分散剂。含氮的无灰（不含金属）分散剂呈碱性并且有助于其所加入到的润滑油组合物的总碱值或TBN（可按照ASTMD2896测量），而不引入额外的硫酸盐灰分。术语“碱值”或“TBN”是指在1克样品中等效于KOH的毫克数的碱量。因此，较高的TBN反映了更多的碱性产物和因此更大的碱度。样品的TBN可使用ASTMD2896试验测定。无灰分散剂通常包含油可溶性聚合烃主链，该主链具有能够与待分散的颗粒结合的的官能团。许多类型的无灰分散剂在本领域中是已知的。

无灰分散剂的代表性实例包括但不限于胺、醇、酰胺、或经由桥接基团连接在聚合物骨架上的酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性的盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸盐衍生物；和由长链取代的苯酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合而生成的Mannich缩合产物。

羧酸型分散剂是包含至少约34个和优选至少约54个碳原子的羧酸型酰化剂（酸、酸酐、酯等）与含氮化合物（例如胺）、有机羟基化合物（例如包括一元醇和多元醇在内的脂族化合物，或包括酚类和萘酚类在内的芳族化合物）、和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。

琥珀酰亚胺分散剂是一种含羧基的分散剂。它们通过使烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物，或者与包含至少一个连接到氮原子的氢原子的胺，或者与羟基化合物和胺的混合物反应进行制备。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。这些物质典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯（包括半酯）和卤化物。

琥珀酸基分散剂具有多种化学结构。一类琥珀酸基分散剂是具有与马来酸部分连接的烃基的双琥珀酰亚胺，其中每个基团独立地是烃基，例如聚烯烃衍生的基团。典型地，烃基是烷基，例如聚异丁基。或者以另外表示方式，烃基可含有约40-约500个碳原子，这些原子可以按脂族形式存在。多胺是亚烷基多胺，其中所述亚烷基通常是亚乙基(C₂H₄)。琥珀酰亚胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、4,234,435和6,165,235中的那些。

衍生出所述取代基的聚烯烃一般是2-约16个碳原子和通常是2-6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。与所述琥珀酰化剂反应生成所述含羧基的分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。

美国专利No.3,172,892；3,219,666和3,272,746（通过引用将它们的内容并入本文）中教导了由本领域的术语“琥珀酰亚胺”所包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关的物质。术语“琥珀酰亚胺”在本领域应理解为包括还可以形成的许多酰胺、酰亚胺和脒物质。然而主要产物是琥珀酰亚胺并且该术语通常公认为是指烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物的反应产物。优选的琥珀酰亚胺由于它们的可商购性而为由烃基琥珀酸酐和亚乙基胺制备的那些琥珀酰亚胺，其中所述烃基含有约24-约350个碳原子。亚乙基胺的实例包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等。特别优选由约70-约128个碳原子的聚异丁烯琥珀酸酐和四亚乙基五胺或三亚乙基四胺及其混合物制备的那些琥珀酰亚胺。

琥珀酰亚胺分散剂之所以这样称谓是因为它们通常含有大多为酰亚胺官能团形式的氮，尽管酰胺官能团可以是胺盐、酰胺、咪唑啉以和它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下，加热一种或多种产生琥珀酸产生的化合物和一种或多种胺并典型地除去水。该反应温度通常为约80℃至高达所述混合物或所述产物的分解温度，该分解温度典型地为约100-约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的方法的其它细节和实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中的那些。

适宜的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，它是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。这样胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中的那些。

适宜的无灰分散剂还可以包括“Mannich分散剂”，它是其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚类与醛（尤其是甲醛）和胺（尤其是多亚烷基多胺）的反应产物。这样的分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980,569中的那些。

适宜的无灰分散剂也可以包括后处理的无灰分散剂例如后处理的琥珀酰亚胺，例如美国专利No.4,612,132和4,746,446中公开涉及硼酸盐和碳酸亚乙酯的后处理方法等以及其它的后处理方法。碳酸盐处理的烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000，优选约900-约2500，更优选约1300-约2300，最优选约2000-约2400，以及这些分子量的混合的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，其通过在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性试剂和烯烃的不饱和酸性试剂共聚物、以及多胺的混合物反应进行制备，例如美国专利No.5,716,912中所公开，通过引用将其内容并入本文。

适宜的无灰分散剂也可以是聚合的，它们是油溶性的单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含有极性取代基的单体的共聚物。聚合的分散剂的实例包括描述于在例如美国专利No.3,329,658、3,449,250、3,666,730等的那些。

在本发明的优选实施方案中，用于润滑油组合物的无灰分散剂是碳酸亚乙酯处理过的衍生自数均分子量为约2300的聚异丁烯基的双琥珀酰亚胺。用于本发明润滑油组合物的分散剂优选是非聚合的（例如单或双琥珀酰亚胺）。

通常，无灰分散剂在润滑油组合物中的存在量基于该润滑油组合物的总重量计为约3-约10wt.%，优选约4-约8wt.%。

本发明的润滑油组合物中所使用的至少一种含金属的清净剂既起到清净剂的作用以降低或除去沉积物又起到酸中和剂或防锈剂的作用，从而降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部，所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。

本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂，它们通常是盐，并尤其是过碱性盐。过碱性盐或过碱性物质为单一相的均匀牛顿体系，其特征在于金属含量超过了按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量所本应存在的金属含量。通过使酸性物质（典型地是无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳）与包含酸性有机化合物的混合物在包含至少一种惰性有机溶剂（例如矿物油、石脑油、甲苯或二甲苯）的反应介质中在化学计量过量的金属碱和促进剂的存在下反应，来制备所述过碱性物质。

用于制备所述过碱性组合物的有用的酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚类和它们的混合物。优选地，所述酸性有机化合物是羧酸或具有磺酸基或硫代磺酸基的磺酸（例如烃基取代的苯磺酸），和烃基取代的水杨酸。

羧酸盐清净剂例如水杨酸盐可通过使芳族羧酸与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应进行制备。然后可以通过本领域公知的方法获得中性或过碱性产物。芳族羧酸的芳族部分可含有一个或多个杂原子例如氮和氧。优选地，所述部分仅含有碳原子。更优选地，所述部分含有6个或更多个碳原子，例如苯部分。芳族羧酸可以含有任选稠合在一起或通过亚烷基桥以其它方式连接的一个或多个芳族部分，例如一个或多个苯环。芳族羧酸的代表性实例包括水杨酸及其硫化衍生物例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法是本领域技术人员公知的。水杨酸典型地通过例如按照Kolbe-Schmitt方法对酚盐进行羧化进行制备。在该情形中，水杨酸通常在稀释剂中按与未羧化的苯酚的混合物获得。

酚类和硫化的酚类的金属盐通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应来制备。中性或过碱性产物可以通过本领域公知的方法获得。例如，可使酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应生成产物来制备硫化的酚类，所述产物是其中2个或更多个酚通过含硫的桥而桥接的化合物的混合物。

用于制备所述过碱性盐的金属化合物通常是元素周期表中的任意第I族或第II族金属的化合物。金属碱的第I族金属包括1a族碱金属（例如钠、钾、锂）以及1b族金属例如铜。第I族金属优选是钠、钾、锂和铜，更优选钠或钾，和特别优选钠。所述金属碱的第II族金属包括IIa族碱土金属（例如镁、钙、锶、钡）以及IIb族金属例如锌或镉。所述第II族金属优选为镁、钙、钡或锌，更优选镁或钙，特别优选钙。

过碱性清净剂的实例包括但不限于磺酸钙、酚类钙盐、水杨酸钙、硬脂酸钙和它们的混合物。适用于本发明润滑油组合物的过碱性清净剂可以是低过碱性的（即总碱值(TBN)低于约100）。这种低过碱性清净剂的TBN可为约5-约50，或约10-约30，或约15-约20。或者，适用于本发明润滑油组合物的过碱性清净剂可以是高过碱性（即TBN高于约100）。这种高过碱性清净剂的TBN可为约150-约450，或约200-约350，或约250-约280。TBN为约17的低过碱性的磺酸钙清净剂和TBN为约400的高过碱性的硫化的苯酚钙是用于本发明润滑油组合物的两种示例性的过碱性清净剂。本发明的润滑油组合物可以包含多于一种过碱性清净剂，它们可以全是低TBN的清净剂、全是高TBN的清净剂或它们的化合物。例如，本发明的润滑油组合物可以包含TBN为约150-约450的过碱性碱土金属磺酸盐清净剂的第一含金属清净剂和TBN为约10-约50的过碱性碱土金属磺酸盐清净剂的第二含金属清净剂。

用于本发明润滑油组合物的适宜的清净剂还包括“混合”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐等。混合清净剂的实例包括描述于例如美国专利No.6,153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179中的那些。

通常，含金属的清净剂在润滑油组合物中的存在量基于该润滑油组合物的总重量计为约0.25-约3wt.%，优选约0.5-约2wt.%。

本发明的润滑油组合物中使用的抗氧化化合物降低了基础料在使用中发生劣化的倾向，这种劣化可由金属表面上的氧化产物例如油泥和漆膜状沉积物以及粘度增长所证明。这类氧化抑制剂包括受阻酚，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，烷基取代的二苯胺，烷基取代的苯胺和萘胺以及它们的类似物和混合物。合适的二苯胺抗氧化剂包括但不限于单烷基化的二苯胺，二烷基化的二苯胺，三烷基化的二苯胺以及它们的类似物和混合物。二苯胺抗氧化剂的代表性实例包括丁基二苯胺，二丁基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺，壬基二苯胺，二壬基二苯胺，叔丁基叔辛基二苯胺以及它们的类似物和混合物。

通常，抗氧化剂化合物在润滑油组合物中的存在量基于该润滑油组合物的总重量计为约0.2-约4wt.%，优选约0.3-约1wt.%。

本发明的润滑油组合物中使用的抗磨损添加剂化合物包括含钼络合物，例如含钼/氮的络合物。这样的络合物在本领域中是已知的并且描述于例如美国专利No.4,263,152中，通过引用将其内容并入本文。

通常，含钼/氮的络合物可以在络合步骤期间用包含极性促进剂的有机溶剂进行制备，并且用于制备这类络合物的工序例如描述于美国专利No.4,259,194；4,259,195；4,261,843；4,263,152；4,265,773；4,283,295；4,285,822；4,369,119；4,370,246；4,394,279；4,402,840；和6,962,896和美国专利申请公开No.2005/0209111中（通过引用将它们的内容并入本文）。如这些参考文献中所示，可将钼/含氮的络合物进一步硫化。

通常，抗磨损添加剂化合物在润滑油组合物中的存在量基于该润滑油组合物的总重量计为约0.25-约5wt.%，优选约0.3-约2wt.%。

优选地，向润滑剂组合物加入较少量的抗磨损添加剂，即二烃基二硫代磷酸金属盐。金属优选是锌。二烃基二硫代磷酸盐的存在量可以为0.1-2.0质量%，但是通常期望低磷组合物，因此二烃基二硫代磷酸盐在润滑油组合物中以0.25-1.2质量%，优选0.5-0.7质量%使用。优选地，使用二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。这向润滑组合物提供抗氧化和抗磨损性能。这种化合物可以根据公知的技术制备，其中先形成二硫代磷酸，通常通过醇或酚与P₂S₅反应，然后用合适的锌化合物中和二硫代磷酸。可以使用醇的混合物，包括伯醇和仲醇的混合物。这种醇的实例包括，但不限于下列物质：异丙醇、异辛醇、2-丁醇、甲基异丁基卡必醇(4-甲基-1-戊-2-醇)、1-戊醇、2-甲基丁醇和2-甲基-1-丙醇。烃基可以是伯烃基、仲烃基或其混合物，例如该化合物可以含有衍生自伯或仲碳原子的伯烷基和/或仲烷基。此外，在使用时，优选具有至少50重量％、更优选75重量％或更多、最优选85-100重量％的仲烷基；实例是具有85重量％仲烷基和15重量％伯烷基的ZDDP，例如由85重量％丁-2-醇和15重量％异辛醇制得的ZDDP。甚至更优选的是衍生自仲丁醇和甲基异丁基卡必醇的ZDDP，最优选地，其中所述仲丁醇是75摩尔%。

二烃基二硫代磷酸金属盐提供大部分的（如果不是全部的）润滑油组合物的磷含量。其在润滑油组合物中的存在量用于提供，以质量％元素磷表示的0.10或更少，优选0.08或更少，更优选0.075或更少，例如在0.025-0.07的范围内的磷含量。

本发明的润滑油组合物可通过将润滑油和受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐简单地调合或混合而便利地制备，任选地可以将其它添加剂例如无灰分散剂、至少一种含金属的清净剂、抗氧化剂和抗磨损添加剂、任选和其它添加剂，与润滑粘度油调合。受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐、无灰分散剂、含金属的清净剂、抗氧化剂和抗磨损添加剂还可以作为浓缩物或包(package)与各种其它添加剂（如果需要）以合适的比率预调合以促进含有所需浓度添加剂的润滑组合物的调合。受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐、无灰分散剂、至少一种含金属的清净剂、抗氧化剂和抗磨损添加剂与基础油调合使用的浓度是在该浓度下它们提供改进的摩擦效果、可溶于所述油中并且可与所需成品润滑油中的其它添加剂相容。在这种情况下的相容性通常是指存在的化合物（最好(aswellas)可按适用的处理比率溶于油中）在正常条件下也不导致其它添加剂沉淀。润滑油配方的给定化合物的合适油溶性/相容性范围可由本领域技术人员使用常规溶解性测试方法进行确定。例如，在环境条件(约20℃-25℃)配制的润滑油组合物中发生沉淀可通过油组合物中发生实际沉淀或配制出“混浊(cloudy)”溶液（其证明了不溶性蜡颗粒的形成）进行度量。

本发明的润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如，可将润滑油组合物与以下物质调合：摩擦改进剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、倾点抑制剂、消泡剂、共溶剂、包相容剂(packagecompatibiliser)、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂是众所周知的且市场可购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的润滑油组合物。

补充的摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696（通过引用将其内容并入本文）中公开的脂肪咪唑啉；摩擦改性剂由C₄-C₇₅，优选C₆-C₂₄，最优选C₆-C₂₀脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得。可将摩擦改性剂以润滑油组合物的约0.02-约2.0wt.%，优选约0.05-约1.0wt.%，更优选约0.1-约0.5wt.%的量并入润滑油组合物。

防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。

消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物及其类似物和混合物。

本发明的润滑组合物还可以含有粘度指数改进剂。粘度指数改进剂的实例包括聚(甲基丙烯酸烷基酯)、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚异戊二烯。还使用分散剂型（具有提高的分散性）或多功能型的粘度指数改进剂。这些粘度指数改进剂可以单独使用或组合使用。待引入到发动机油中的粘度指数改进剂的量随着复合发动机油的所需粘度而变化，通常为每发动机油总量的约0.5-约20wt.%。

实施例

通过以下实施例进一步描述本发明，所述实施例并不认为限制其范围。

实施例1

3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸和2,2'-((2-乙基己基)氮烷二基(azanediyl))二乙醇的盐

2,2'-((2-乙基己基)氮烷二基)二乙醇的制备：

将2-乙基-1-己醇（1摩尔当量）以2M浓度溶解在四氢呋喃中。向该溶液中加入CBr₄（1.25摩尔当量）。将该溶液冷却至0℃并缓慢地加入三苯基膦（1.25摩尔当量）。让该溶液搅拌约20分钟。加入水并用二氯甲烷提取产物三次。收集有机提取物，将其在Na₂SO₄上干燥、过滤、在真空下浓缩得到3-(溴甲基)己烷。

将3-(溴甲基)己烷（1摩尔当量）以2M浓度溶解在乙腈中。向该溶液中加入二乙醇胺（3摩尔当量）、K₂CO₃（2.5摩尔当量）和催化性的KI（0.025摩尔当量）。使烧瓶装配有水冷回流冷凝器并使该溶液回流18小时。随后将该溶液冷却至室温并过滤。在真空下除去乙腈。将粗产物溶解在乙酸乙酯中并用水和盐水洗涤。收集有机提取物，将其在Na₂SO₄上干燥、过滤、在真空下浓缩得到产物。

将上文制备的2,2'-((2-乙基己基)氮烷二基)二乙醇（1摩尔当量）以1M浓度溶解在二氯甲烷中。向该溶液中加入可商购自AlfaAesar的3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸（1摩尔当量）。在18小时后，在真空下除去二氯甲烷以得到所述盐。

实施例2

3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸和双(2-羟乙基)十二烷胺的盐

按照实施例1中所述的工序制备双(2-羟乙基)十二烷胺（1摩尔当量），不同之处在于使用1-十二醇而不是2-乙基-1-己醇。将双(2-羟乙基)十二烷胺以1M浓度溶解在二氯甲烷中。向该溶液中加入3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸（1摩尔当量）。在18小时后，在真空下除去二氯甲烷以得到所述盐。

实施例3

3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸和双(2-羟乙基)油胺的盐

将双(2-羟乙基)油胺（1摩尔当量）以1M浓度溶解在二氯甲烷中。双(2-羟乙基)油胺可作为“ETHOMEENO/12”商购自AZKONOBEL。向该溶液中加入3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸（1摩尔当量）。在18小时后，在真空下除去二氯甲烷以得到所述盐。

摩擦性能的评价

性能实施例A-基准A

使用以下添加剂制备5W-30油（SAE粘度等级）基准润滑油组合物：约10wt%的聚烷基琥珀酰亚胺（polyalkylsucciniminde）混合物（其任选部分进行后处理），低过碱性和高过碱性磺酸钙和磺酸镁的混合物，硼酸化的磺酸钙，高过碱性酚钙，二烷基二硫代磷酸锌，抗氧化剂（包括0.5wt.%受阻酚酯和0.3wt.%二苯胺），粘度指数改进剂，倾点下降剂和泡沫抑制剂，加入到主要部分的II类基础油中。

性能实施例B（对比）

通过用1wt.%的脂肪酸和烷基胺的商购中性盐（即化学计量量的油胺/油酸）将性能实施例A的基准配方A进行最后完成处理来制备润滑油组合物。

还通过用1wt.%的实施例1-3中制备的一种盐将实施例A的基准配制剂进行最后完成处理来制备另外的润滑油组合物。所述实施例中给出的润滑油组合物为5W-30油（SAE粘度等级）。

在小型牵引机(MTM)台架试验中对上述组合物的摩擦性能进行测试。该MTM由PCSInstruments制造并由所装载的球（0.75英寸8620钢珠）靠着旋转圆盘（52100钢）来工作。所述条件使用约10-30牛顿的载荷，约10-2000mm/s的速度和约125-150℃的温度。在该台架试验中，按照由基准配制剂产生的第二Stribeck曲线与由用摩擦改性剂进行最后完成处理的基准配制剂产生的第二Stribeck曲线之间的总面积对比来测量摩擦性能。较低的总面积值对应于较好的油摩擦性能。

表1-摩擦性能

结果证明本发明的润滑油组合物与基准以及含有商业有机摩擦改性剂的那些相比表现出润滑油组合物的优越的摩擦性能。

所选实施例的产品的氧化研究按E.S.Yamaguchi等在TribologyTransactions,Vol.42(4),895-901(1999)中描述的主体油氧化台架试验进行。在该试验中，监测给定重量的油在恒定压力下吸收氧的速率。在171℃于1.0大气压的氧气压力下测量每25克样品快速吸收氧所需的时间（诱导时间）。以每分钟1000转搅拌样品。然而，所述结果是作为每100克样品快速吸收氧的时间报告的。所述油包含作为油溶性环烷酸盐加入的催化剂以提供26ppm铁、45ppm铜、512ppm铅、2.3ppm锰和24ppm锡。基准按性能实施例A进行测量，按性能实施例B用1%油胺/油酸进行最后完成处理，并将0.64wt%性能实施例1加入到实施例A的基准配方中，但是移出0.5wt.%受阻酚酯。

表2-氧化抑制性能

由以上数据可看出，当与基准配方相比时，商业有机盐摩擦改进剂的加入阻碍了润滑油组合物的氧化能力。相比之下，即使当受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐替代基准配方的受阻酚酯时，性能实施例1A也改善了润滑油组合物的抗氧化性。因此配方I的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐在用于润滑油组合物时显示出改善的摩擦改进和改善的抗氧化性。

燃料经济性性能的评价

性能实施例C-基准B

使用以下添加剂制备与基准A类似的基准润滑油组合物：使用以下添加剂制备5W-30油（SAE粘度等级）基准润滑油组合物：约6.5wt%后处理的聚烷基琥珀酰亚胺（polyalkylsucciniminde）混合物，低过碱性和高过碱性磺酸钙和磺酸镁的混合物，硼酸化的磺酸钙，高过碱性酚钙，二烷基二硫代磷酸锌，0.2wt%钼琥珀酰亚胺(succiminide)络合物，抗氧化剂（包括0.5wt.%受阻酚酯和0.3wt.%二苯胺），粘度指数改进剂，倾点下降剂和泡沫抑制剂，加入到主要部分的II类基础油中。

性能实施例D（对比）

通过用1.22wt.%的855即商购自R.T.VanderbiltCompany的有机钼络合物摩擦改进剂将基准配方（基准B）进行最后完成处理来制备润滑油组合物。该润滑油组合物具有1000ppm的Mo含量。

性能实施例E（对比）

通过用1.6wt.%的505即商购自AdekaUSA的二硫代氨基甲酸钼摩擦改进剂将基准配方（基准B）进行最后完成处理来制备润滑油组合物。

实施例4

通过用1wt.%实施例1中制备的3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸和2,2'-((2-乙基己基)氮烷二基)二乙醇的盐将基准配方（基准B）进行最后完成处理来制备润滑油组合物。

按VolvoD12D燃料经济性发动机测试程序（细节参见W.vanDam,P.Kleijwegt,M.Torreman,和G.Parsons“TheLubricantContributiontoImprovedFuelEconomyinHeavyDutyDieselEngines”SAEPaper2009-01-2856）就燃料经济性性能对上述润滑油组合物进行测试。在表3中给出了燃料经济性改善(FEI)。

表3-燃料经济性改善性能

结果证明，本发明的润滑油组合物与含有标准Mo基摩擦改进剂的润滑油组合物相比显示出优越或至少相当的燃料经济性改善性能。

Claims (16)

1.用于内燃机的润滑油组合物，该润滑油组合物包含：

a)主要量的润滑粘度油；和

b)基于润滑油组合物的总重量百分数计,0.05wt％-5wt％的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐，所述盐具有通式I：

其中

A和Q各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是甲基或者具有C₂-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH；x是1或2的整数；和z是0或1的整数。

2.权利要求1的润滑油组合物，其中Q选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂CH₃)-、-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂-。

3.权利要求1的润滑油组合物，其中x是1。

4.权利要求3的润滑油组合物，其中z是0。

5.权利要求3的润滑油组合物，其中z是1。

6.权利要求5的润滑油组合物，其中Y是氢或A-OH。

7.权利要求6的润滑油组合物，其中A选自亚乙基、亚丙基和它们的混合物。

8.权利要求1的润滑油组合物，其中R是具有C₆-C₂₄碳原子的烷基或烯基。

9.权利要求8的润滑油组合物，其中R是具有C₁₂-C₁₈碳原子的烷基或烯基。

10.权利要求1的润滑油组合物，其中x是2。

11.权利要求10的润滑油组合物，其中z是0。

12.权利要求10的润滑油组合物，其中z是1。

13.权利要求10的润滑油组合物，其中R是具有C₆-C₂₄碳原子的烷基或烯基。

14.权利要求1的润滑油组合物，其还包含无灰分散剂、金属清净剂、抗磨损添加剂和抗氧化剂。

15.减少内燃机中的摩擦的方法，该方法包括用含有基于润滑油组合物的总重量百分数计,0.05wt％-5wt％的具有通式I的受阻酚酸的油溶性羟基化胺盐的润滑油组合物使内燃机工作：

其中

A和Q各自独立地是C₂-C₆亚烷基；R是甲基、具有C₁-C₂₄碳原子的烷基或烯基；Y是氢、C₁-C₆烷基或A-OH；x是1或2的整数；和z是0或1的整数。

16.权利要求15的方法，其中内燃机是柴油发动机。