KR100240365B1 - 유성 조성물의 마찰 내구성을 개선시키는 방법, 이에 사용되는 조성물 및 첨가제 농축물 - Google Patents

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만셀 케이쓰 로드니
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Abstract

(1) 극성 헤드(head) 기 및 마찰감소 치환기를 갖는 하나 이상의 마찰개질 화학첨가제 및 (2) 상기 마찰개질 화학첨가제와 동일한 극성 기를 갖지만 마찰증가 또는 감소 효과가 없는 치환기를 갖거나(비-마찰감소 첨가제) 또는 유성 조성물의 마찰계수를 증가시키는 치환기를 갖는(마찰증가 첨가제) 비-마찰감소 첨가제 및/또는 마찰증가 첨가제 하나 이상을 포함하는 경쟁 첨가제의 혼합물을 상기 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 유성 조성물(예 : ATF)의 마찰계수를 조절하고 마찰내구성을 개선시키는 방법.

Description

[발명의 명칭]
유성 조성물의 마찰 내구성을 개선시키는 방법, 이에 사용되는 조성물 및 첨가제 농축물
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 전동액의 마찰내구성을 개선시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
[관련 기술에 대한 설명]
전동액(예 : 자동차용 전동액)은 원래의 설비 제조자에 의해 설정된 매우 엄격한 마찰 조건에 맞도록 배합된다. 이들 조건은 두가지 주요 측면, 즉 (1) 상기 유체에 의해 얻을 수 있는 마찰계수(즉, 정적 마찰계수 ㎲ 및 동적 마찰계수 μD)의 절대값, 및 (2) 마찰계수에 약간의 변화도 없이 상기 유체를 사용할 수 있는 시간의 길이를 갖는다. 후자의 성능 특징은 마찰내구성으로도 공지되어 있다.
마찰내구성은 주어진 유체(전동액)에 존재하는 마찰개질제 분자의 종류 및 농도의 함수이기 때문에, 통상적으로 마찰내구성을 개선시키는 방법은 제한되어 있다. 이들 방법 중 하나는 더 많은 양의 마찰개질제를 첨가하는 것, 즉 유체내의 마찰개질제의 농도를 증가시키는 것이다. 마찰개질제는 다소 고정된 비율로 소모되기 때문에, 이로 인해 유체의 유효 수명이 연장될 것이다. 그러나, 마찰개질제의 농도를 증가시키면 보통 마찰계수의 절대값이 원래의 설비 제조자가 명시한 최소값 미만인 값까지 감소되기 때문에 상기 방법은 매우 실제적이지 못하다. 그리고, 마찰개질제는 시간에 따라 소모되기 때문에, 마찰계수는 허용할 수 없는 정도까지 서서히 증가할 것이다. 마찰내구성을 개선시키기 위한 다른 통상의 방법은 더 안정한 마찰개질제를 찾는 것이다. 대부분의 마찰개질제는 간단한 유기 화학물질이어서 작동하는 동안 산화반응 및 화학반응에 약하기 때문에 항상 쉬운 것은 아니다.
유성 유체의 특성을 개질시키기 위한 다양한 조성물 및 방법이 제안된 바 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 4,253,977 호는 마찰개질제(예 : n-옥타데실 숙신산, 또는 알킬 또는 알케닐 숙신산 무수물과 알데하이드/트리스 하이드록시메틸 아미노메탄 부가물의 반응생성물) 및 과염기의 알칼리 또는 알칼리토 금속 세제를 포함하는 ATF 조성물에 관한 것이다. ATF는 또한 폴리이소부테닐 숙신이미드와 같은 통상의 하이드로카빌-치환된 숙신이미드 무회분 분산제를 함유할 수도 있다. 통상의 알케닐 숙신이미드 분산제를 포함하는 ATF 조성물을 개시하고 있는 다른 특허로는, 예컨대 미합중국 특허 제 3,879,306 호; 제 3,920,562 호; 제 3,933,659 호; 제 4,010,106 호; 제 4,136,043 호; 제 4,153,567 호; 제 4,159,956 호; 제 4,596,663 호 및 제 4,857,217 호; 영국 특허 제 1,087,039 호; 제 1,474,048 호; 제 2,094,339 호; 유럽 특허원제 0,208,541(A2) 호; 및 PCT 특허원 WO 제 87/07637 호가 있다.
미합중국 특허 제 3,972,243 호에는 겜(gem)-구조의 폴리이소부틸렌 올리고머를 포함하는 견인 구동액이 개시되어 있다. 상기 겜-구조의 폴리이소부틸렌의 극성 유도체는 폴리이소부틸렌 올리고머를 아민, 이민, 디오케톤, 아미드, 에테르, 옥심, 말레산 무수물 등의 부가물과 같은 작용기를 함유하는 극성 화합물로 전환시킴으로써 수득할 수 있다. 폴리이소부틸렌 올리고머는 일반적으로 탄소원자 약 16개 내지 약 48개를 함유한다. 상기 특허의 실시예 18은 폴리이소부틸렌 오일을 말레산 무수물과 반응시켜 세제, 내마모제, 및 하이드라지드 유도체 제조시 중간체로서 유용한 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물을 제조하는 것을 개시하고 있다. 유사한 개시내용을 함유하는 다른 특허로는, 예컨대 미합중국 특허 제 3,972,941 호; 미합중국 특허 제 3,793,203 호; 미합중국 특허 제 3,778,487 호; 및 미합중국 특허 제 3,775,503 호가 있다.
선행 기술이 다양한 유성 조성물의 특성을 개질시키는 다양한 첨가제를 제시하였지만, 이러한 조성물의 마찰계수와 마찰내구성을 동시에 조절할 수 있는 첨가제 또는 첨가제 혼합물은 제시된 바 없다. 따라서, 특수하게 조절된 마찰계수 및 개선된 마찰내구성을 갖는, 윤활유 및 전동액을 비롯한 유성 조성물을 배합할 수 있는 새로운 첨가제 및 새로운 방법이 계속 필요하다.
[발명의 개요]
한 실시태양에서, 본 발명은 유성 조성물의 마찰내구성을 개선시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (a) 극성 헤드(head) 기 및 마찰감소 치환기를 포함하는 제1화학첨가제, 및 (b) 상기 제1화학첨가제와 동일한 극성 헤드 기를 갖지만 비-마찰감소 치환기 및 마찰증가 치환기중에서 선택된 치환기를 갖는 하나 이상의 다른 화학첨가제를 포함하는 마찰내구성 개선 효과량의 유용성 화학첨가제 혼합물을 다량의 윤활점성의 오일에 첨가하는 것을 포함한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 동일한 극성 헤드 기를 갖는 둘 이상의 화학첨가제의 혼합물(여기에서, 화학첨가제 중 하나 이상은 마찰개질, 즉 마찰감소 치환기를 함유하고, 화학첨가제 중 다른 하나 이상은 비-마찰감소 치환기 또는 마찰증가 치환기를 함유함)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 포드 모터 캄파니(Ford Motor Company)가 MERCON사양서에 기술한 시험법을 사용하여 4,000 연동 싸이클로 수행되는 SAE 제2번 마찰 시험기에 의한 정적 마찰계수 대 시험 싸이클 수를 도시한 그래프이다.
제2도는 15,000 연동 싸이클로 수행한 시험을 도시하는 것을 제외하고는 제1도와 유사한 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 제1이점은 유체 배합자가 마찰계수가 절대값을 원래의 설비 제조자가 명시한 최소값 미만으로 감소시키지 않고 활성 마찰감소제의 농도를 증가시킬 수 있도록 한다는 것이다. 이것은 유성 조성물(예 : 자동차용 전동액)에 동일한 화학종의 마찰감소 화학첨가제 및 비-마찰감소 화학첨가제(또는 마찰증가 화학첨가제)를 넣음으로써 달성된다. 예를 들어, 에톡실화 C18아민 마찰감소제를 에톡실화 C4아민 비-마찰감소 첨가제와 함께 자동차용 전동액에 첨가하거나; 또는 장쇄의 카복실산(예 : 올레산 또는 이소스테아르산)을 마찰감소 첨가제로서 첨가하고 그보다 짧은 쇄의 카복실산(예 : 헥산산)을 비-마찰감소 첨가제로서 첨가하거나; 또는 선형 하이드로카빌 치환된 아미드(예 : 이소스테아르산과 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)의 반응생성물)를 마찰감소 첨가제로서 첨가할 수 있고, 분지쇄의 하이드로카빌 치환된 아미드[예 : 폴리이소부테닐 숙신산과 TEPA의 반응생성물(이 때, 폴리이소부테닐 잔기의 수평균 분자량은 약 450임)]을 마찰증가 첨가제로서 첨가할 수 있다.
특정 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 두 화학첨가제는 유체내에서는 유사한 흡착성을 갖기 때문에 접촉된 표면에 대해 거의 똑같이 경쟁한다. 따라서, 유체내에 과량의 마찰감소제가 존재할 지라도 모든 마찰감소제가 표면과 접촉하는 것은 아니다. 이로써 배합자는, 마찰계수를 원래의 설비 제조자가 명시한 최소값 미만의 수준으로 낮추지 않고 일반적으로 허용가능했던 것보다 더 많은 마찰감소 첨가제를 유체에 의도적으로 첨가할 수 있다. 그리고, 표면과 접촉되는 첨가제가 서서히 소비됨에 따라, 유체내에 원래 존재하는 과량의 마찰감소제 및 비-마찰감소제의 추가분이 표면과 접촉하게 되고, 이로 인해 마찰계수를 원하는 수준으로 유지시킬 수 있다. 마찰감소 화학첨가제 및 비-마찰감소 및/또는 마찰증가 화학첨가제는 비교적 동일한 속도로 소모되기 때문에, 생성되는 유체의 마찰계수는 본질적으로 장기간의 사용에 걸쳐 일정한 상태를 유지한다. 즉, 유체는 마찰감소 화학첨가제만 또는 비-마찰감소첨가제만 또는 마찰증가 화학첨가제만을 함유하는 유체에 비하여 상당히 개선된 마찰내구성을 나타낼 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 유용성 마찰감소제는 유성 유체에 첨가되어 마찰계수를 감소시키는데 통상 사용되는 임의의 화학첨가제를 포함한다. 전형적으로, 이러한 마찰감소제는 극성 헤드 기 및 극성 헤드기에 결합된 마찰감소 치환기를 포함한다.
마찰감소 치환기는 일반적으로 탄소원자 약 10개 이상, 전형적으로는 탄소원자 약 10개 내지 약 30개, 바람직하게는 탄소원자 약 14개 내지 약 18개를 갖는 거의 선형인 하이드로카빌 기를 포함할 것이다. 이러한 선형 하이드로카빌 기의 예로는 올레일, 이소스테아릴 및 옥타데세닐 기가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한 극성 헤드 기는 광범위하며 마찰감소 첨가제에 통상 존재하는 임의의 극성 기를 사용할 수 있다. 그러나, 전형적으로는 본 발명에 사용하기 위한 마찰감소(비-마찰감소 및 마찰증가) 첨가제에 존재하는 극성 헤드 기로는, 예컨대, 하기의 잔기를 갖는 극성 헤드 기가 있다 :
상기에서, R은 C1내지 C30의 선형 또는 분지된 하이드로카빌 기이고, x는 1 내지 약 8의 정수이다.
상기 나타낸 대로, 극성 헤드 기는 광범위할 수 있다. 그러나 본 발명의 바람직한 양상에서, 극성 헤드 기는 전형적으로 아민 화합물의 잔기, 즉 총 2개 이상, 전형적으로는 2개 내지 60개, 바람직하게는 2개 내지 40개의 탄소원자, 총 1개 이상, 전형적으로는 2개 내지 15개, 바람직하게는 2개 내지 9개의 질소원자(1개 이상의 질소원자는 바람직하게는 1급 또는 2급 아민 기에 존재함)를 함유하는 극성 기 선구물질을 포함한다. 아민 화합물은 하이드로카빌 아민이거나 또는 다른 기(예컨대, 하이드록시 기, 알콕시 기, 아미드 기, 니트릴 기, 이미다졸 기, 모폴린 기 등)을 포함하는 하이드로카빌 아민일 수 있다. 아민 화합물은 또한 1개 이상의 붕소 또는 황원자를 함유할 수도 있으며, 단 상기 원자들은 선택된 폴리아민의 실질적으로 극성인 본질 및 기능을 방해하지 않는다.
유용한 아민으로는 하기 일반식 (I) 및 (II)의 것이 있다 :
상기 식에서, R4, R5, R6및 R7은 독립적으로 수소, C1-C25의 선형 또는 분지된 알킬라디칼, C1-C12알콕시 C2-C6알킬렌 라디칼, C2-C12하이드록시 아미노알킬렌 라디칼, 및 C1-C12알킬아미노 C2-C6알킬렌 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되고; R7은 추가로 일반식(여기에서, R5는 상기 정의한 대로임)의 잔기를 포함할 수 있고; s 및 s'은 동일하거나 또는 상이한 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이며; t 및 t'은 동일하거나 또는 상이한 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 7의 수이고, 단 t와 t'의 합은 15 이하이다.
적합한 아민 화합물의 비제한적인 예로는 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산; 폴리에틸렌 아민(예 : 테트라에틸렌 펜타민); 폴리프로필렌 아민(예 : 1,2-프로필렌 디아민); 디-(1,2-프로필렌)디아민; 디-(1,2-프로필렌)트리아민; 디-(1,3-프로필렌)트리아민; N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디(2-아미노에틸) 에틸렌 디아민; N,N-디(2-하이드록시에틸)1,3-프로필렌 디아민; 3-도데실옥시-프로필아민, N-도데실-1,3-프로판 디아민 등이 있다.
다른 적합한 아민으로는 아미노 모폴린(예 : N-(3-아미노프로필) 모폴린 및 N-(2-아미노에틸) 모폴린); 치환된 피리딘(예 : 2-아미노 피리딘, 2-메틸아미노 피리딘 및 2-메틸아미노 피리딘); 및 기타 아민(예 : 2-아미노티아졸, 2-아미노 피리미딘, 2-아미노 벤조티아졸; 메틸-1-페닐 하이드라진 및 파라-모폴리노 아닐린) 등이 있다. 아미노모폴린의 바람직한 기는 하기 일반식(III)의 기이다 :
상기 식에서, r은 1 내지 5의 수이다.
유용한 아민으로는 또한 지환족 디아민, 이미다졸린 및 하기 일반식(IV)의 N-아미노알킬 피페라진이 있다 :
상기 식에서, p1및 p2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 4의 정수이고; n1, n2및 n3은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1 내지 3의 정수이다.
아민 화합물의 시판중인 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예 : 이염화에틸렌 또는 이염화프로필렌)를 암모니아와 반응시키는 것을 포함하며, 그 결과 질소 쌍이 알킬렌 기에 의해 결합되어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 상응하는 피페라진과 같은 화합물이 제조되어 알킬렌 아민의 착체 혼합물이 생성된다. 반자당 평균 약 5개 내지 7개의 질소원자를 갖는 저비용의 폴리(에틸렌아민) 화합물은 "폴리아민 H", "폴리아민 400", "다우 폴리아민 E-100" 등과 같은 상표명으로 시판중이다.
유용한 아민에는 또한 하기 일반식(V) 또는 (VI)을 갖는 것과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 포함된다 :
NH2-알킬렌-(O-알킬렌)mNH2(V)
R8-(알킬렌-(O-알킬렌)m'-NH2)a(VI)
상기 식들에서, m은 3 이상이고, "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의 C2내지 C7, 바람직하게는 C2내지 C4의 알킬렌다르게는고, R8은 탄소원자 10개 이하를 갖는 다가의 포화 탄화수소 라디칼이고, a는 R8기의 치환기 수를 나타내며, 3 내지 6이고, m'은 1 이상이다.
상기 일반식(V) 또는 (VI)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2000의 평균 분자량을 가질수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 폴리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시중에서 구입할 수 있으며, 예를 들어 제퍼슨 케미칼 캄파니 인코포레이틸드 (Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 "제프아민즈(Jeffamines) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403"등의 상표명으로 구할 수 있다.
극성 기는 에스테르 연결에 의해 연결기(카복실산 또는 그의 무수물)에 결합할 수 있다. 상기 유형의 극성 기를 도입하기 위하여 극성 기는 유리 하이드록실 기를 가져야 하며, 극성 기중의 모든 질소원자는 3급 질소원자이어야 한다. 이러한 유형의 극성 기는 하기 일반식(VII)로 나타내진다 :
상기 식에서, n은 1 내지 10이고, R 및 R'은 H 또는 C1-C12알킬이며, R" 및 R'''은 C1-C6알킬이다.
[마찰감소제의 제조]
본 발명의 한 양상에 따라, 마찰감소 첨가제는 장쇄의 선형 카복실산 또는 그 무수물을 극성 기 선구물질, 바람직하게는 질소-함유 극성 기 선구물질(예 : 테트라에틸렌 펜타민 또는 디에틸렌 트리아민)과 반응시켜 상응하는 장쇄의 선형 하이드로카빌 아미드를 생성시킴으로써 제조한다.
적합한 장쇄의 선형 카복실산 반응물의 대표적인 예로는, 예컨대 노난산(펠라곤산); 데칸산(카프르산); 운데칸산; 도데칸산(라우르산); 트리데칸산; 테트라데칸산(미리스트산); 펜타데칸산; 헥사데칸산(팔미트산); 헵타데칸산(마가르산); 옥타데칸산(스테아르산, 이소스테아르산); 노나데칸산; 에이코산산(아라키드산); 도코산산(베헨산); 테트라코산산(리그노세르산); 헥사코산산(세로트산); 옥타코산산(모난산); 트리아콘탄산(멜리스산); 노넨산; 도센산; 운데센산; 도데센산; 트리데센산; 펜타데센산; 헥사데센산; 헵타데센산; 옥타데센산(예컨대, 올레산); 시코센산; 테트라코센 12-하이드록시스테아르산; 리시놀레산; 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 카복실산 반응물에는 또한 옥타데세닐 숙신산 무수물과 같은 장쇄의 무수물이 포함된다.
바람직한 장쇄의 카복실산 반응물은 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 옥타데세닐 숙신산 무수물, 스테아르산 및 이소스테아르산의 혼합물(예컨대, 스테아르산 대 이소스테아르산의 중량비 약 1:0.8 내지 약 1:9, 바람직하게는 1:5)이다.
전형적으로는, 극성 기 선구물질에 함유된 1급 질소원자 몰당 상기 카복실산 반응물 약 5 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 3 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1몰을 반응기에 투입한다. 장쇄의 선형 카복실산 반응물과 극성 기 선구물질(즉, 아민 화합물)은 약 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃에서 약 0.5 내지 10시간, 통상적으로는 약 1 내지 약 6시간동안 가열함으로써 쉽게 반응시킬 수 있다.
또 다르게는, 폴리아민 극성 기를 통상의 방식으로 알데하이드 및 하이드로카빌 치환된 방향족 화합물과 반응시켜 마찰감소 특성을 갖는 만니히(Mannich) 축합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양상에서, 마찰감소 첨가제는 알콕실화 아민을 포함할 수 있다. 상기 유형의 마찰감소 첨가제는 전형적으로 하기 일반식(VIII) 또는 (IX)를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물중에서 선택할 수 있다 :
상기 식에서, R9는 H 또는 CH3이고; R10은 C8-C28, 바람직하게는 C10-C20, 가장 바람직하게는 C14-C18의 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환된 지방족 하이드로카빌 라디칼이고; R11은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬렌 라디칼(바람직하게는 C2-C3)이고; R12, R13및 R16은 독립적으로 동일하거나 또는 상이하며, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5알킬렌 라디칼(바람직하게는 C2-C4)이고; R14, R15및 R18은 독립적으로 H 또는 CH3이고; R17은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5알킬렌 라디칼(바람직하게는 C2-C3)이고; X는 산소 또는 황, 바람직하게는 산소이고; m은 0 또는 1, 바람직하게는 1이며; n은 독립적으로 정수 1 내지 4, 바람직하게는 1이다.
특히 바람직한 태양에서, 상기 유형의 마찰감소 첨가제는 X가 산소이고, R9및 R10이 총 14개의 탄소원자를 함유하고, R11이 C3알킬렌라디칼이고, R12및 R13이 C2알킬렌 라디칼이고, R14및 R15가 수소이고, m이 1이고, n이 각각 1인 일반식(VIII)로 특정지어진다. 바람직한 아민 화합물은 총 약 18개 내지 약 34개의 탄소원자를 함유한다.
X가 산소이고, m이 1인 아민 화합물은, 예컨대 알칸올을 먼저 촉매의 존재하에 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴)과 반응시켜 에테르니트릴 중간생성물을 제조하는 다단계 방법에 의해 제조한다. 그 다음, 중간생성물을 바람직하게는 통상의 수소화 촉매(예 : 백금 블랙 또는 라니(Raney) 니켈)의 존재하에 수소화시켜 에테르 아민을 제조한다. 그 다음, 에테르 아민을 알칼리 촉매의 존재하에 약 90℃ 내지 150℃에서 통상의 방법에 의해 알킬렌 옥사이드(예 : 에틸렌 옥사이드)와 반응시킨다.
X가 산소이고, m이 1인 아민 화합물을 제조하는 다른 방법은 지방산을 암모니아 또는 알칸올 아민(예 : 에탄올아민)과 반응시켜 중간 생성물을 생성시키고, 이를 알킬렌 옥사이드(예 : 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와 반응시킴으로써 추가로 알콕실화시킬 수 있다. 이러한 유형의 방법은, 예컨대 그 개시내용이 본원에 참조로 인용된 미합중국 특허 제 4,201,684 호에 개시되어 있다.
X가 황이고 m이 1일 경우, 아민 마찰감소 첨가제는 장쇄의 알파-올레핀과 하이드록시알킬 머캅판(예 : 베타-하이드록시에틸 머캅탄)을 통상적으로 유리 라디칼 반응시켜 장쇄의 알킬 하이드록시알킬 설파이드를 제조함으로써 생성시킬 수 있다. 그 다음, 장쇄의 알킬 하이드록시알킬 설파이드를 저온에서 염화티오닐과 혼합시킨 후 약 40℃로 가열시켜, 장쇄의 알킬 클로로알킬 설파이드를 제조한다. 그 다음, 장쇄의 알킬 클로로알킬 설파이드를 알칼리 촉매의 존재하에 100℃ 부근에서 디알칸올아민(예 : 디에탄올아민), 필요하다면 알킬렌 옥사이드(예 : 에틸렌 옥사이드)와 반응시켜 원하는 아민 화합물을 제조한다. 이러한 유형의 방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예컨대 그 개시내용이 본원에 참조로 인용된 미합중국 특허 제 3,705,139 호에 개시되어 있다.
X가 산소이고 m이 1인 경우, 본 발명의 알콕실화 아민 마찰감소제의 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예컨대 그 개시내용이 본원에 참조로 인용된 미합중국 특허 제 3,186,946 호; 제 4,170,560 호; 제 4,231,883 호; 제 4,409,000 호; 및 제 3,711,406 호에 기술되어 있다.
적합한 알콕실화 아민 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되지는 않는다 :
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-n-도데실아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-1-메틸-트리데세닐아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-헥사데실아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-옥타데실아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-옥사데세닐아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-올레일아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-스테아릴아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-운데실아민;
N-(2-하이드록시에틸)-N-(하이드록시에톡시에틸)-n-도데실아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-1-메틸-1-운데실아민;
N,N-비스(2-하이드록시에톡시에톡시에틸)-1-에틸-옥타실아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-코코아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-탈로우아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-n-도데사이클록시에틸아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-라우릴옥시에틸아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-스테아릴옥시에틸아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-도데실티오에틸아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-도데실티오프로필아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-헥사데실옥시프로필아민;
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-헥사데실티오프로필아민;
N-2-하이드록시에틸, N-[N',N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸아민]-옥타데실아민; 및
N-2-하이드록시에틸, N-[N',N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸아민]-스테아릴아민.
[비-마찰감소 첨가제 및 마찰증가 첨가제]
유용성 비-마찰감소 첨가제 및 유용성 마찰증가 첨가제는, 비-마찰감소 첨가제 및/또는 마찰증가 첨가제가 첨가되는 유체의 마찰계수를 증가시키거나 또는 마찰계수에 어떠한 물질 효과도 주지 않는 치환기로 마찰감소 치환기가 대체된 것을 제외하고는 일반적으로 상기한 마찰감소 첨가제에 상응한다.
전형적으로 비-마찰감소 첨가제의 경우, 마찰감소 첨가제에 존재하는 장쇄의 선형 하이드로카빌 치환기는 탄소원자 약 10개 미만의 쇄 길이를 갖는, 더 짧은 쇄의 선형 또는 분지된 하이드로카빌 치환기로 대체시킬 수 있다. 따라서, 부틸, 헥실 또는 옥틸과 같은 하이드로카빌기는 본 발명에 사용하기 위한 비-마찰감소 첨가제에 존재할 수 있는 하이드로카빌 기의 전형일 것이다.
비-마찰감소 첨가제로서 유용할 수 있는 화학 첨가제의 대표적인 예로는 디에톡실화 부틸아민, 디에톡실화 헥실아민, 헥산산 테트라에틸렌 펜타민 디아미드 및 옥탄산 트리에틸렌 테트라민 디아미드가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
마찰증가 첨가제의 경우, 일반식(I)의 장쇄의 선형 하이드로카빌 치환기를, 전형적으로 탄소원자 약 12개 내지 약 50개를 함유하고 분자량이 거의 약 150 내지 약 700인 분지된 하이드로카빌 기로 치환시킬수 있다. 그러나, 바람직한 태양에서, 하이드로카빌 기의 분자량은 약 350 내지 약 600이고, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 500이다.
적합한 분지된 하이드로카빌 기로는 알킬, 알케닐, 아릴, 사이클로알킬 기 및 이들의 헤테로원자-함유 유사체가 있다.
상기한 마찰감소 첨가제의 선형 하이드로카빌 기(A)의 경우에서와 같이, 마찰증가 첨가제의 분지된 하이드로카빌 기는 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, 질소, 산소, 인 및 황)를 함유할 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 황 및 산소이다.
바람직한 태양에서, 마찰증가 첨가제에 존재하는 하이드로카빌 기는 하기 일반식(X)으로 나타낼 수 있다 :
상기 식에서, R은 선형 또는 분지된 C1-C12의 하이드로카빌 기(예 : 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 이들의 헤테로원자-함유 유사체)를 나타내고; R1, R2및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 H 또는 상기 정의한 선형 또는 분지된 C1-C12의 하이드로카빌 기를 나타내고; x는 1 내지 약 17의 정수를 나타내고; y는 0 또는 1 내지 약 10의 정수를 나타내며; 분지된 하이드로카빌 기의 총 탄소원자 수는 약 12개 내지 약 50개, 전형적으로는 약 25개, 내지 약 45개, 바람직하게는 약 28개 내지 약 36개이다.
바람직한 분지된 하이드로카빌 기는, 바람직하게는 올레핀 중합체로부터 유도된 분지된 알케닐이다. 올레핀 중합체는 탄소원자 3개 내지 약 12개, 바람직하게는 3개 내지 6개의 올레핀 단량체의 단독중합체, 또는 탄소원자 2개 내지 약 12개, 바람직하게는 2개 내지 6개의 올레핀 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 공중합체로는 랜덤(random), 블럭(block) 및 테이퍼드(tapered) 공중합체가 있으며, 단 상기 공중합체는 분지된 구조를 갖는다.
적합한 단량체로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐, 2-메틸 펜텐, 헥센, 2-에틸 헥센 및 디올레핀(예 : 부타디엔 및 이소프렌)이 있으며, 단 생성되는 단독중합체 또는 공중합체는 분지형이다. 분지된 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기에 적합한 단량체의 선택은 당해 분야의 숙련자라면 쉽게 알 수 있으며, 프로필렌(예컨대, 테트라프로필렌) 또는 이소부틸렌(예컨대, 폴리이소부틸렌)으로부터 유도된, 수평균 분자량이 약 150 내지 약 700, 바람직하게는 약 350 내지 약 600, 가장 바람직하게는 약 400 내지 약 500인 분지된 하이드로카빌 기를 사용하는 것이 바람직하다.
분지된 하이드로카빌 기 및 극성 기와 반응하여 본 발명에 사용하기 위한 마찰증가 첨가제를 제조할 수 있는 연결기는 전형적으로 마찰개질제 첨가제와 함께 상기한 일불포화된 카복실산 반응물로부터 유도될 수 있다.
이러한 일불포화된 카복실산 반응물의 예는 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 헴산, 무수물, 신남산, 및 전술한 것들의 저급 알킬(예컨대, C1내지 C4알킬) 산 에스테르(예컨대, 메틸 말리에이트, 에틸 푸마레이트, 메틸 푸마레이트 등)이다.
말레산 무수물 또는 그의 유도체는 감지할 수 있을 정도로 단독중합하지 않지만, 분지된 하이드로카빌 기에 결합하여 2 카복실산 작용성을 제공하기 때문에 바람직하다. 연결기는 상기 불포화된 카복실산 물질 이외에 마찰개질제 첨가제에 대해 개시된 바와 같이 작용화된 방향족 화합물(예 : 페놀 또는 벤젠 설폰산)의 잔기를 포함할 수 있다.
상기 경우에서, 예를 들얼 본원에 사용하기 위한 마찰개질제 첨가제에 대해 개시된 바와 같이 알데하이드(예컨대, 포름알데하이드), 극성 기 선구물질(예컨대, 알킬렌 폴리아민) 및 분지된 하이드로카빌 기치환된 페놀을 통상적으로 만니히 염기 축합반응시킴으로써 마찰증가 첨가제를 제조할 수 있다.
황-함유 만니히 축합물 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 축합물은 탄소원자 약 14 개 내지 약 50개, 더 전형적으로는 25개 내지 약 45개의 분지된 하이드로카빌 치환기를 갖는 페놀로부터 제조한 것이다. 전형적으로 이들 축합물은 포름알데하이드 또는 C2내지 C7의 지방족 알데하이드 및 아미노 화합물로부터 제조한다.
상기 만니히 축합물은 본원에 사용하기 위한 마찰감소 첨가제에 대해 상기 논의한 방식으로 제조할 수 있다.
마찰증가 첨가제의 극성 기는 바람직하게는 아민 화합물 잔기, 즉 총 2개 이상, 전형적으로는 2개 내지 60개, 바람직하게는 2개 내지 40개의 탄소원자, 및 2개 이상, 전형적으로는 2개 내지 15개, 바람직하게는 2개 내지 9개의 질소원자를 함유하고, 1개 이상의 질소원자가 1급 또는 2급 아민기에 존재하는 극성 기 선구물질을 포함한다. 아민 화합물은 하이드로카빌 아민일 수 있거나, 또는 다른 기(예컨대, 하이드록시 기, 알콕시 기, 아미드 기, 니트릴 기, 이미다졸 기, 모폴린 기 등)를 포함하는 하이드로카빌 아민일 수 있다. 아민 화합물은 또한 1개 이상의 붕소 또는 황원자를 함유할 수 있는데, 단 이러한 원자는 선택된 폴리아민의 실질적으로 극성인 본질 및 작용을 간섭하지 않는다.
유용한 아민으로는 본원에 사용하기 위한 마찰감소제에 대해 상기 개시된 것들을 포함한다.
본 발명의 한 양상에 따라, 분지된 하이드로카빌 기 선구물질(예컨대, Mn450의 폴리이소부틸렌)은 바람직하게는 희석유내 용액중에서 연결기 선구물질(예컨대, 일불포화된 카복실산 반응물)과 반응시키거나 또는 연결기 선구물질에 그라프트시킬 수 있다.
전형적으로는, 분지된 하이드로카빌 기 선구물질 몰당 상기 일불포화된 카복실산 반응물 약 0.7 내지 약 4.0(예컨대, 0.8 내지 2.6), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.7몰을 반응기에 투입한다.
일반적으로, 모든 하이드로카빌 기 선구물질이 일불포화된 카복실산 반응물과 반응하는 것은 아니며, 반응 혼합물은 반응하지 않은 하이드로카빌 물질을 함유할 것이다. 반응하지 않은 하이드로카빌 물질은 전형적으로 반응 혼합물로부터 제거하지 않고(이러한 제거과정은 어려우며 상업적으로 실행불가능하기 때문임), 일불포화된 카복실산 반응물을 스트리핑시킨(stripped) 생성물 혼합물을 이후에 기술한 대로 극성기 선구물질과의 추가 반응에 사용하여 마찰 증가제를 제조한다.
반응에 투입된 하이드로카빌 물질 몰당(반응을 하든지 안하든지) 반응한 일불포화된 카복실산 반응물의 평균 몰수를 본 원에서 작용성으로 정의한다. 상기 작용성은 (i) 수산화칼륨을 사용하여, 얻어지는 생성물 혼합물의 비누가를 결정하고; (ii) 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지된 기법을 사용하여, 투입된 중합체의 수평균 분자량을 결정하는 것을 기본으로 한다. 작용성은 오로지 생성된 생성물 혼합물에 관해서만 정의된다. 생성되는 생성물 혼합물에 함유된 반응된 하이드로카빌의 양은 후속적으로 변화시킬 수 있지만(즉, 당해 분야에 공지된 기법으로 증가 또는 감소시킴), 이러한 변화는 상기 정의한 작용성을 바꾸지 않는다.
전형적으로, 분지된 하이드로카빌 치환된 일- 및 이카복실산 물질의 작용성은 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.8 이상, 가장 바람직하게는 약 0.9 이상이며, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 2.8(예컨대, 0.6 내지 2), 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.4, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.3으로 변한다.
분지된 하이드로카빌 반응물은 다양한 방법에 의해 일불포화된 카복실산 반응물과 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 먼저 60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃(예컨대, 120℃)에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간동안 하이드로카빌 반응물에 염소 또는 브롬을 통과시킴으로써 하이드로카빌 반응물의 중량을 기준으로 염소 또는 브롬 약 1 내지 8중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%로 하이드로카빌 반응물을 할로겐화, 예컨대 염소화 또는 브롬화시킬 수 있다. 그 다음, 할로겐화 하이드로카빌 반응물을 100℃ 내지 150℃, 보통 약 180℃ 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10시간동안(예컨대, 3 내지 8시간) 충분량의 일불포화된 카복실산 반응물과 반응시킬 수 있고, 이렇게 얻어진 생성물은 할로겐화된 하이드로카빌 반응물 몰당 원하는 몰수의 일불포화된 카복실산 반응물을 함유할 것이다. 이러한 일반적인 유형의 방법은 미합중국 특허 제 3,087,436 호; 제 3,172,892 호; 제 3,272,746 호 및 기타 특허에 교시되어 있다. 또 다르게는, 하이드로카빌 반응물과 일불포화된 카복실산 반응물을 혼합시킨 다음 가열하고 고온의 물질에 염소를 첨가할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 미합중국 특허 제 3,215,707 호; 제 3,231,587 호; 제 3,912,764 호; 제 4,110,349 호; 제 4,234,435 호; 및 영국 특허 제 1,440,219 호에 개시되어 있다.
또 다르게는, 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드와 같은 유리 라이칼 개시제(바람직하게는 약 100℃ 보다 높은 비점을 가지며, 그라프트 온도범위 내에서 열분해되어 상기 유리 라디칼을 생성시킴)을 사용하여 하이드로카빌 기를 일불포화된 카복실산 반응물상에 그라프트시킬 수 있다. 이러한 유리-라디칼 개시제의 대표적인 것은 아조부티로니트릴, 2,5-디메틸-헥스-3-인-2,5-비스-t-부틸 퍼옥사이드[루퍼졸(Luper sol) 130으로 시판됨] 또는 그의 헥산 유사체, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드이다. 개시제는 일반적으로 약 25℃ 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 200℃에서 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.005% 내지 약 1%의 양으로 사용한다.
불포화된 카복실산 물질, 바람직하게는 말레산 무수물은 일반적으로 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 10%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0%의 양으로 사용한다. 카복실산 물질 및 유리 라디칼 개시제는 일반적으로 3.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 1.0:1 내지 6.0:1의 중량비로 사용한다.
개시제 그라프팅은 바람직하게는 질소 블랑켓팅(blanketing)에 의해 수득한 것과 같은 불활성 대기중에서 수행한다. 공기의 존재하에 그라프팅을 수행할 수 있지만, 원하는 그라프트 생성물의 수율은 일반적으로 산소가 거의 없는 불활성 대기하에 그라프트시킨 것에 비하여 감소된다. 그라프팅 시간은 보통 약 0.05 내지 12시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 6시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 그라프트 반응은 보통 반응 온도에서 유리 라디칼 개시제 반감기의 약 4배 이상, 바람직하게는 약 6배 이상의 시간동안 수행한다(예컨대 2,5-디메틸-헥스-3-인-2,5-비스(t-부틸 퍼옥사이드)로 160℃에서 2시간동안 및 170℃에서 1시간동안 등).
그라프팅 방법에서, 보통 그라프트시킬 하이드로카빌 물질을 액체 합성유(일반적으로 약 21℃에서 액체)에 가열 용해시켜 용액을 제조한 다음, 불포화된 카복실산 물질 및 개시제를 진탕하면서 첨가한다(가열하기 전에 첨가할 수도 있음). 반응이 완료되면, 불활성 기체 퍼지(purge), 예컨대 질소 스파징(sparging)에 의해 과량의 산을 제거할 수 있다. 바람직하게는 첨가되는 임의의 카복실산 물질을 그의 용해한도 미만으로 유지시킨다. 예를 들어, 말레산 무수물은 용액의 총 중량을 기준으로 유리 말레산 무수물 약 1중량% 미만, 바람직하게는 0.4중량% 이하로 유지시킨다. 적당량의 개시제와 함께 카복실산 물질을 반응중에 연속적으로 또는 주기적으로 첨가하는 방법을 이용하여 카복실산을 그의 용해한도 미만으로 유지시킬 수 있으며, 여전히 원하는 전체 그라프트도를 얻을 수 있다.
분지된 하이드로카빌 기 선구물질과 연결기 선구물질의 반응 생성물을, 희석유로부터 반응생성물을 단리시키지 않고 어떠한 전처리 없이 극성 기 선구물질(예컨대, 알킬렌 폴리아민)과 더 반응시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 반응생성물을 농축시키거나 또는 윤활점성을 갖는 무기 오일을 첨가하여 더 희석시킴으로써 극성 기 선구물질과의 반응을 용이하게 할 수 있다.
합성유(예컨대, 중합체 탄화수소 또는 알킬벤젠)내 용액중의 분지된 하이드로카빌-치환된 연결제 반응생성물(전형적으로 약 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 반응생성물 농도)은 약 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃에서 약 0.5 내지 10시간, 보통 약 1 내지 약 6시간동안 가열함으로써 극성 기 선구물질, 즉 아민 화합물과 쉽게 반응시킬 수 있다. 바람직하게는 이미드와 아미드의 생성이 우선적으로 일어나도록 가열을 수행한다. 반응 비는 반응물, 과량의 정도, 형성된 결합의 종류 등에 따라 상당히 변할 수 있다.
전형적으로는, 극성 기 선구물질 아민 화합물은 하이드로카빌-치환된 연결기의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 사용한다. 아민 화합물은 바람직하게는 아미드, 이미드 또는 염의 생성에 의해 산 잔기를 중화시키는 양으로 사용한다.
바람직하게는 아민 화합물의 사용량은 카복실산 당량몰당 반응한 아민이 1 내지 2몰이도록 한다. 예를 들어, 분자당 평균 1개의 말레산 무수물 기로 그라프트된, 수평균 분자량(Mn) 450의 폴리이소부틸렌 중합체의 경우, 바람직하게는 그라프트된 폴리이소부틸렌 중합체 분자당 아민 화합물 약 1 또는 2분자를 사용한다.
또 다르게는, 상기 논의한 대로 극성 기 선구물질을 알데하이드 및 하이드로카빌 치환된 페놀과 통상의 방식으로 반응시켜 마찰 증가 특성을 갖는 만니히 축합물을 제조할 수 있다.
바람직한 양상에서, 본 발명에 사용할 수 있는 마찰증가 화학첨가제는 1994년 12월 6일에 출원된 "전동액용 유용성 마찰증가 첨가제(OIL SOLUBLE FRICTION INCREASING ADDITIVES FOR POWER TRNSMISSION FLUIDS(PTF-054A)"라는 명칭의 동시계류중인 특허원 PCT/US94/14025 호(이 특허원은 본원에 참조로 인용됨)에 따라 제조된 마찰증가 첨가제를 포함한다.
조성물
하나 이상의 마찰감소 화학첨가제; 및 비-마찰감소 화학첨가제와 마찰증가 화학첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 다른 첨가제의 혼합물 미량, 예컨대 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량%을, 완성제품 또는 첨가 농축물의 제조 여부에 따라 다량의 유성 물질(예 : 윤활유)내에 혼입시킬 수 있다. 마찰감소 첨가제, 비-마찰감소 첨가제 및/또는 마찰증가 첨가제의 상대적인 양은 부분적으로 특정 첨가제의 종류에 따라 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 마찰감소 첨가제 대 비-마찰감소 첨가제 및/또는 마찰 증가 첨가제의 몰비는 전형적으로 약 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 10:1이다.
윤활유 조성물(예컨대, 자동차용 전동 배합물등)에 사용할 경우, 마찰감소 첨가제 및 비-마찰감소 및/또는 마찰증가 첨가제의 최종총농도는 전형적으로 전체 조성물의 약 0.01 내지 30중량%, 예컨대 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0중량%이다. 본 발명의 첨가제 혼합물을 첨가할 수 있는 윤활유로는 석유로부터 유도된 탄화수소오일 뿐만아니라 합성 윤활유(예 : 이카복실산의 에스테르; 일카복실산, 폴리글리콜, 이카복실산 및 알콜의 에스테르화에 의해 제조된 착체 에스테르; 폴리올레핀 오일 등)가 있다.
마찰감소 첨가제, 및 비-마찰감소 및/또는 마찰증가 첨가제의 혼합물을 농축물 형태로 사용할 수 있으며, 예컨대 다량의 오일(예컨대, 추가의 무기 윤활유의 존재 또는 부재하의 상기 합성 윤활유) 내 미량, 예컨대, 약 0.1중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 오일 조성물은 무회분 분산제와 같은 다른 통상의 첨가제, 예컨대 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물과, 질소원자 2개 내지 10개의 폴리에틸렌아민의 반응생성물(붕산염화될 수 있음); 내마모제(예 : 아연 디알킬 디티오포스페이틀); 점도 지수 개선제(예 : 폴리이소부틸렌, 폴리메타크릴레이트, 비닐 아세테이트와 알킬 푸마레이트의 공중합체, 메타크릴레이트와 아미노 메타크릴레이트의 공중합체); 부식 억제제; 산화 억제제; 마찰개질제; 금속 세제(예 : 과염기의 칼슘 마그네슘 설포네이트, 페네이트 설파이드) 등을 함유할 수 있다.
하기의 실시예는 바람직한 태양을 포함하고, 본 발명을 더 예시하며, 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량기준이다.
[제조예]
[실시예 1 내지 3 (마찰감소제의 제조)]
교반기, 딘 스탁 트랩(Dean Stark trap), 응축기 및 질소 스파저가 달린 환저 플라스크에 표 1에 지시된 양의 카복실산(또는 무수물)을 넣었다. 산(또는 무수물)을 180℃±10℃로 가열하고, 일정하게 질소 스파징시키면서 1 내지 2시간에 걸쳐 적하 깔대기를 통해 지시량의 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)을 첨가하였다. 발생된 물은 딘 스탁 트랩에 수집되었다. 물의 발생이 정지된 후, 혼합물을 냉각시키고 여과시켜, 원하는 마찰감소 첨가제 생성물을 수득하였다.
[표 1]
1옥사데세닐 숙신산 무수물; 옥타데세닐은 선형 하이드로카빌임.
[실시예 4 (마찰증가제의 제조)]
A 부
450의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리이소부틸렌(PIB)170kg(280lbs.)과 말레산 무수물 약 27.7kg(61lbs.)의 혼합물을 약 120℃로 서서히 가열함으로써, 약 1의 숙신산 무수물(SA) 대 폴리이소부틸렌(PIB) 비(SA:PIB), 즉 작용성을 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)을 제조하였다. 그 다음, 혼합물을 통하여 염소 기체를 시간당 약 2.7kg(6lbs.)으로 폭기시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 160 내지 170℃로 가열하고, 총 약 22.9kg(50.5lbs.)의 염소가 첨가될 때까지 상기 온도를 유지하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 220℃로 가열하고, 질소로 스파징시켜 반응하지 않은 말레산 무수물을 제거하였다. 생성된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물은 ASTM 비누가(SAP)가 176이었으며, 이는 출발 PIB를 기준으로 하여 1.14의 SA 대 PIB 비로 계산된다.
B 부
반응기에 PIBSA 약 36.3kg(80lbs.); 공업 등급의 폴리에틸렌아민(분자당 평균 약 5개 내지 7개의 질소를 갖는 폴리에틸렌 아민의 혼합물(PAM)임) 약 6.0kg (13.1lbs.); 용매 150 중성 오일(엑손 S150N) 13.7kg(30.2lbs.); 및 탄화수소 용매내 실리콘-기제의 소포제의 50% 혼합물 5.5g을 투입함으로써 PIBSA 생성물을 아민화시켰다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 물을 제거하기 위하여 질소 스파징을 시작하였다. 더 이상의 물이 발생되지 않을 때까지 혼합물을 2시간 동안 150℃로 유지시켰다. 생성물을 냉각시키고, 반응기로부터 배액시켜 약 2.2:1의 PIBSA 대 PAM 비(PIBSA :PAM)를 갖는 최종 마찰증가 첨가제 생성물(PIBSA-PAM)을 수득하였다.
[실시예 5 내지 8 (마찰 시험)]
실시예 1 내지 4에서 제조된 다양한 반응생성물 혼합물의 마찰특성을 시험하기 위하여 표준 자동차용 전동액(ATF)을 제조하였다. 상기 유체는 표 2에 지시된 반응생성물을 첨가제 농축액에 블렌딩시킨후, 농축액을 무기 오일 기제 액(엑손 FN 1391)에 용해시켜 원하는 농도의 첨가제를 제공함으로써 제조하였다. 기제 시험 블렌드는 붕산염화 무회분 분산제, 포스파이트 내마모제, 알킬화 디페닐아민 산화방지제, 디메틸 실리콘 소포제 및 폴리메타크릴레이트 점도개질제를 함유하였다. 상기 기제 유체의 분취량에 지시량의 실시예 2의 마찰감소 첨가제 생성물 및 실시예 4의 마찰증가 첨가제 생성물을 첨가하였다("대조용"은 상기 반응생성물을 함유하지 않았음).
[표 2]
상기 네가지 유체를, 포드 모터 캄파니의 1987년 5월의 MERCON 사양서, 3.8 섹션에 기술된 시험법을 사용하여 4,000 연동 싸이클로 수행되는 SAE 제2번 마찰 시험기를 사용하여 시험하였다. 상기 시험 과정에서 얻은 정적 마찰계수를 제1도에 도시한다. 정적 마찰계수는 마찰개질제 효과에 가장 민감하기 때문에 시험할 계수로서 선택하였다. 이 시험에서 정적 마찰계수의 범위는 포드사에 의해 0.10보다 크고 0.15보다 작은 것으로 명시되어 있다.
제1도에 나타난 대로, 실시예 5(대조용)의 시험 유체는 본질적으로 포드사 범위에 포함되지 않는 약 0.15의 중간 수준의 정적 마찰계수를 제공한다. 정적 마찰계수의 수준은 마찰증가제의 첨가(비교실시예 6)에 의해 약 0.17로 증가되었다. 따라서 비교실시예 6은 포드사의 범위에 포함되지 않는다. 마찰감소제를 함유하고 마찰증가제는 함유하지 않는(비교예 7) 시험 유체는, 포드사의 범위에 포함되지 않는 약 0.095의 정적 마찰계수를 제공하였다. 마찰감소제 및 마찰증가제를 둘다 함유하는 실시예 8의 시험 유체는 정확히 포드사가 정한 범위의 중간인 약 0.13의 정적 마찰계수를 제공하였다. 실시예 8의 시험 유체는 또한 시험 시간에 걸쳐 정적 마찰계수의 절대값의 면에서 가장 안정함을 제1도에서 알 수 있다. 다시 말하면, 실시예 8의 시험 유체의 마찰내구성은 대조용 및 실시예 6과 7의 비교 시험 유체의 마찰내구성보다 우수하였다. 따라서, 실시예 5 내지 8은 다른 통상의 ATF 조성물에 마찰감소제 및 마찰증가제를 둘다 첨가함으로써 얻을 수 있는 개선을 예시한다.
[실시예 9 내지 10 (마찰 시험)]
포드 모터 캄파니가 1992년 9월 1일자로 개정된 MERCON 사양서 3.8 섹션에 명시한 시험범을 사용하여, 유체가 더 이상 포드 조건을 만족시키지 않을 때까지 또는 15,000의 연동 싸이클 동안(어느 것이 먼저 되든지) SAE 제2번 마찰 시험기를 작동시킨 것을 제외하고는 실시예 5 내지 8의 6시험 과정을 반복하였다. 실시예 9(비교예) 및 10에서 마찰감소제는 일반식 C18H37-O-CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2를 갖는 에톡실화 아민이었다. 실시예 9(비교예)에서, 시험 유체에 마찰증가 첨가제 및 비-마찰감소 첨가제가 존재하지 않는 반면에; 실시예 10에서는 디에톡실화 부틸아민을 실시예 9의 마찰감소 첨가제의 비-마찰감소형으로서 첨가하였다. 마찰감소 첨가제 및 비-마찰감소 첨가제의 양은 하기의 표 3에 나타낸다 :
[표 3]
시험을 수행하는 동안 얻은 정적 마찰계수는 제2도에 도시한다. 제2도에 도시한 대로, 마찰감소 첨가제만을 함유하는 시험 유체(비교예 9)는 단지 약 6,000의 연동 싸이클동안만 포드 조건을 만족시킨 반면; 마찰감소 첨가제와 비-마찰감소 첨가제의 혼합물을 함유하는 시험유체(실시예 10)는 15,000의 연동 싸이클 후에도 포드 모터 캄파니가 정적 마찰계수에 대해 명시한 범위내에 여전히 포함되었다. 분명히, 실시예 10의 시험 유체는 비교예 9의 유체에 비하여 매우 증가된 마찰내구성을 특징으로 한다.

Claims (10)

  1. (a) 극성 헤드(head) 기 및 마찰감소 치환기를 포함하는 제1화학첨가제, 및 (b) 상기 제1화학첨가제와 동일한 극성 헤드기를 갖지만 비-마찰감소 치환기 및 마찰증가 치환기중에서 선택된 치환기를 갖는 하나 이상의 다른 화학첨가제를 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함하는 유용성(oil soluble) 화학첨가제 혼합물을 유성 조성물의 총중량을 기준으로 최소한 0.01 중량%의 양으로 윤활점성의 오일에 첨가하는 것을 포함하는, 유성 조성물의 마찰내구성을 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마찰감소 치환기가 10개 이상의 탄소원자를 갖는 선형 하이드로카빌 기를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비-마찰감소 치환기가 10 미만의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 마찰증가 치환기가 총 약 12개 내지 약 50개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 하이드로카빌 기를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분지쇄 하이드로카빌 기가 하기 일반식을 갖는 방법 :
    상기 식에서, R은 임의로 비-간섭 헤테로원자로 치환되는 C1-C12의 하이드로카빌기이고; R1, R2및 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C12하이드로카빌(임의로 비-간섭 헤테로원가로 치환됨)이고; x는 1 내지 17이며; y는 0 내지 10이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 극성 헤드 기가 하기 일반식을 갖는 기들로 구성된 그룹에서 선택된 일원을 포함하는 방법 :
    -N(CH2CH2OH)2,
    -COOH,
    -COONH2,
    -CONH-(CH2CH2NH)xC(O)R,
    -SH,
    -SO2H, 및
    -SO3H
    상기에서, R은 C1-C12의 선형 또는 분지된 하이드로카빌 기이고, x는 1 내지 약 8의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 마찰증가 치환기를 갖는 상기 화학첨가제가, (i) 총 약 12개 내지 약 50개의 탄소원자를 함유하는 치환 또는 비치환되고, 포화 또는 불포화된, 분지된 유용성 하이드로카빌 기, (ii) 연결기, 및 (iii) 질소-함유 극성 기(이 극성 기는 붕소, 산소 및 황원자로 구성된 그룹에서 선택된 1개 이상의 원자를 함유하고, 상기 연결기에 의행 상기 하이드로카빌 기에 결합됨)를 포함하는 유용성 마찰증가 반응생성물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학첨가제(b)가 마찰증가 치환기를 가지며, 이 때 상기 화학첨가제(b)가 폴리이소부틸렌 숙신 이미드를 포함하고, 상기 폴리이소부틸렌 숙신아미드의 폴리이소부틸렌 잔기가 약 150 내지 약 700의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  9. (a) 극성 헤드 기 및 마찰감소 치환기를 포함하는 제1화학첨가제, 및 (b) 상기 제1화학첨가제와 동일한 극성 헤드 기를 갖지만 비-마찰감소 치환기 및 마찰증가 치환기중에서 선택된 치환기를 갖는 하나 이상의 다른 화학첨가제를 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함하는 첨가제 조성물 최소한 0.01 중량%의 양(이양은 유성 조성물의 총중량을 기준으로 한다)과 그 나머지인 다량의 윤활점성의 오일을 포함하는 유성 조성물.
  10. (a) 극성 헤드 기 및 마찰감소 치환기를 포함하는 제1화학첨가제, 및 (b) 상기 제1화학첨가제와 동일한 극성 헤드 기를 갖지만 비-마찰감소 치환기 및 마찰증가 치환기중에서 선택된 치환기를 갖는 하나 이상의 다른 화학첨가제를 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함하는, 유성 조성물의 마찰내구성을 개선시키기 위한 첨가제 농축물.
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