CN102325865A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中排气阀座缩陷的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。

Description

润滑油组合物
发明背景
1.技术领域
本发明总体上涉及润滑油组合物。
2.相关技术描述
以天然气为燃料的发动机是使用天然气作为燃料源的发动机。对用于天然气发动机的润滑油，由于这种类型发动机所涉及的条件而通常优选具有高抗氧化、硝化性和粘度增加的润滑油。
天然气比液体烃类燃料有更高的比热焓，所以在典型的条件下它将比液体烃类燃料燃烧得更热。此外，因为天然气已为气体，它与烃类燃料液滴相比不会通过蒸发使吸入的空气冷却。而且，许多以天然气为燃料的发动机都在处于或接近化学计量条件下运转，此时较少过量的空气可用来稀释和冷却燃烧气体。其结果是，以天然气为燃料的发动机比燃烧液体烃类燃料的发动机产生更高的燃烧气体温度。在大多数情况下，以天然气为燃料的发动机在70-100％负荷下连续使用，而以车辆所用运转的发动机仅仅在其50％的时间是处于全负荷。
连续接近全负荷运转的这种条件对润滑剂施加了严格要求。例如，由于使润滑遭受持续高温环境，润滑剂的寿命通常受油氧化过程所限制。同样，因为氮(NOx)形成速率随温度按指数级增加，以天然气为燃料的发动机可以产生足以导致润滑油严重硝化的高NOx浓度。
良好的阀门磨损控制对于使发动机的操作费用降低也是重要的，并且可通过提供适当量和组成的灰分来达到。此外，在设定这些油的灰分含量中应考虑使燃烧室沉积物和火花塞积垢最小化。润滑油的灰分含量受限，因此必需小心地选择清净剂以使活塞沉积物和环粘结最小化。
阀门抗磨损性对以天然气为燃料的发动机的耐久性是重要的。一般而言，排气阀缩陷是在阀门和阀座界面处发生的磨损并且是在以天然气为燃料的发动机中最显著的阀门磨损形式。当阀门受到阻碍不能适当地坐落时，这可导致发动机粗糙、差的燃料经济性和过度排放。为了纠正过度阀门磨损，通常需要检修汽缸盖。虽然以天然气为燃料的发动机对于阀门表面和阀座配合面典型地使用非常坚硬的抗腐蚀性材料以提供延长的汽缸盖寿命，但这并不会完全消除阀门缩陷。
以天然气为燃料的发动机和加液体烃类燃料的发动机的润滑油要求有差别。液体烃类燃料例如柴油燃料的燃烧通常产生少量不完全燃烧物(例如废气颗粒物)。在以液体烃类燃料的发动机中，这些不可燃物为排气阀/阀座界面提供小但却重要程度的润滑，从而确保汽缸盖和阀门二者的耐用性。
以天然气为燃料的发动机燃烧以气相引入到燃烧室的燃料。天然气燃料的燃烧通常是很完全的，实际上没有未燃烧的物质。因为对于以天然气为燃料的发动机中的排气阀/座界面而言没有燃料产生的如液滴或烟炱那样的润滑剂来帮助润滑，所以这对吸气阀和排气阀有重大的影响。因此，汽缸盖和阀门的耐久性受润滑油的灰分含量和其它性能及其在热阀面和其配合阀座之间提供润滑剂的消耗速率的控制。过少的灰分或不当类型的灰分可加速阀门和阀座磨损，而过多的灰分可以导致阀门产生沟槽和随后阀门烧损。过多的灰分还可导致压缩丧失或使燃烧室沉积物爆燃。因此，燃气发动机制造商常常规定它们所获知的提供最佳性能的较窄灰分范围。因为大多数燃气都有低硫含量，所以为了解决碱性要求，通常不需要过量的灰分，围绕阀门的要求使灰分含量得到很大优化。在使用含硫气体或填埋气体的情况下可能除外。
美国专利No.3,798,163(“′163专利”)公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油，(b)足以改善该组合物清净性的量的至少一种碱土金属磺酸盐，和(c)至少一种碱土金属盐，该碱土金属盐是(i)亚烷基多胺，(ii)醛和(iii)取代酚的缩合产物，其中该碱土金属盐以足以抑制发动机排气阀缩陷到发动机汽缸盖中的量存在。
美国专利No.5,726,133(“′133专利”)公开了一种低灰燃气发动机油，该发动机油包含主要量的润滑粘度基础油和足以提供按照ASTM D 874为约0.1-0.6％的硫酸盐灰分含量的次要量的添加剂混合物，该添加剂混合物包含清净剂混合物，该清净剂混合物包含至少一种具有约250或更小低碱值(BN)的第一碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物，和至少一种比第一低BN盐更具中性的第二碱金属盐或碱土金属盐或它们的混合物。′133专利进一步公开了全配方燃气发动机油还可典型地含有本领域技术人员已知的其它标准添加剂，包括抗磨损添加剂例如二硫代磷酸锌、分散剂、酚类或胺属(aminic)抗氧化剂、金属减活剂、倾点抑制剂、消泡剂和粘度指数改进剂。
美国专利申请公开No.20050137098(“′098申请”)公开了作为有效用于润滑发动机例如柴油或汽油发动机(无论这些发动机是二冲程还是四冲程)的润滑油添加剂的碱金属过碱性清净剂。′098申请还公开了过碱性清净剂有效用于润滑陆用和船用发动机例如液压***、传动装置、两冲程和四冲程车用发动机、柱塞以及两冲程十字头船用发动机中的机械部件。碱金属过碱性清净剂可以被硫化并且可以包含至少80重量％的烷基羟基苯甲酸盐，优选的碱金属为钾。
美国专利申请公开No.20070129263(“′263申请”)公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油(b)一种或多种含锂的清净剂(c)一种或多种除含锂的清净剂外的清净剂(d)一种或多种抗氧化剂(e)一种或多种分散剂和(f)一种或多种抗磨损剂，其中所述润滑油组合物含有不大于0.1重量％的含锂的清净剂和不大于0.12重量％的磷，条件是所述润滑油组合物不含有含钙清净剂。′263申请还公开了所述润滑油组合物适用于减少内燃机例如柴油发动机、汽油发动机和天然气发动机内在处理后的废气中催化剂中毒。
期望开发改进的天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物可防止或抑制以天然气为燃料的内燃机中的排气阀缩陷。
发明概述
根据本发明的第一实施方案，提供了一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；(b)含碱金属的清净剂；(c)一种或多种分散剂；(d)一种或多种抗氧化剂；和(e)一种或多种抗磨损剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
根据本发明的第三实施方案，提供了一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑所述以天然气为燃料的发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
根据本发明的第四实施方案，如通过防护或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷所证明，提供了一种用于提高以天然气为燃料的发动机中排气阀的寿命的方法，该方法包括用天然气发动机润滑油组合物润滑所述以天然气为燃料的发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
根据本发明的第五实施方案，出于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷的目的，提供了天然气发动机润滑油组合物的用途，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
通过用天然气发动机润滑油组合物润滑以天然气为燃料的发动机，所述天然气发动机润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油，和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂，当用所述润滑油组合物润滑发动机时有利地抑制或防止以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷。
优选实施方案的详述
定义
如本文所使用的，除非相反地加以明确规定，以下术语具有如下含义：
术语“烃基”表示具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且在本发明的上下文内具有烃特征或主要烃特征的基团。这些基团包括以下：
(1)纯粹烃基：脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基或环烯基)，芳族，脂族和脂环族取代的芳族，芳族取代的脂族和脂环族基团等，以及其中通过分子的另一部分完成环的环状基团(即，任意两个所述取代基可以一起形成脂环族基团)。这些基团为本领域技术人员所已知。实例包括甲基、乙基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基等。
(2)取代的烃基：含有不会改变基团的主要烃特征的非烃取代基的基团。本领域技术人员可知道合适的取代基。实例包括羟基、硝基、氰基、烷氧基、酰基等。
(3)杂基团：在主要是烃特征的同时在本来由碳原子构成的链或环中含有除碳外的原子的基团。合适的杂原子对于本领域技术人员将是显而易见并且包括例如氮、氧和硫。一般而言，对于烃基中每10个碳原子将存在不大于约3个，优选不大于1个取代基或杂原子。
术语“烃”和“烃系(hydrocarbon-based)”具有相同含义并且当是指具有与分子其余部分直接连接的碳原子的分子基团时可与术语烃基互换使用。
在本文中连同例如烃基、烷基、烯基、烷氧基等的术语一起使用的术语“低级”，旨在描述含有总共至多7个碳原子的这类基团。
术语“油溶性”是指在25℃下可溶于矿物油达至少约1g/L的程度的材料。
如本文所使用的术语“碱值”或“BN”是指1克样品中相当于KOH毫克数的碱量。因此，BN数越高反映出产品越呈碱性，因而碱度越大。BN使用ASTM D 2896试验进行测定。
本发明涉及一种天然气发动机润滑油组合物，该天然气发动机润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度油；和(b)次要量的含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。所述天然气发动机润滑油组合物特别用于降低以天然气为燃料的发动机中的排气阀座缩陷。如本文所使用的术语“基本上不含”应该理解为表示如果有的话则在润滑油组合物中仅仅痕量、典型地基于该润滑油组合物总重量计低于0.001重量％的各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。含碱土金属的清净剂的实例包括含钙清净剂、含钡清净剂、含镁清净剂、含锶清净剂等。在一个实施方案中，天然气发动机润滑油组合物基本上不含含钙清净剂。
在另一个实施方案中，天然气发动机润滑油组合物还基本上不含亚烷基多胺、醛和取代酚的缩合产物的碱土金属盐。就该实施方案而言的术语“基本上不含”理解为表示如果有的话则润滑油组合物中存在仅仅痕量、典型地基于该润滑油组合物总重量计低于0.001重量％的所述缩合产物的碱土金属盐。
根据本发明的天然气发动机润滑油组合物可具有按照ASTM D874测定的不大于约1.5重量％的硫酸盐灰分含量，优选按照ASTM D874测定的不大于约0.95重量％的硫酸盐灰分含量，最优选按照ASTM D 874测定的不大于约0.5重量％的硫酸盐灰分含量。在一个实施方案中，根据本发明用于以天然气为燃料的发动机的润滑油组合物具有按照ASTM D 874测定的约0.1重量％-约1.5重量％，优选按照ASTM D 874测定的约0.12重量％-约0.95重量％，最优选按照ASTMD 874测定的约0.15重量％-约0.5重量％的硫酸盐灰分含量。润滑剂灰分有利地充当保护阀门/阀座界面的固体润滑剂，替代了以烃为燃料的发动机中自然产生的废气颗粒。
在一个实施方案中，本发明的天然气发动机润滑油组合物基本上不含任何磷，例如磷含量不超过0.08重量％，更优选不超过0.05重量％。在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物含有相对低水平即不超过0.7重量％，优选不超过0.5重量％，更优选不超过0.3重量％的硫。
本发明可适用的内燃机可以表现为依靠天然气即以天然气为燃料进行操作的那些。这类发动机的实例包括四冲程发动机等。在优选的实施方案中，内燃机是用于例如井口天然气采集、压缩和其它天然气管线服务；发电(包括热电联产(co-generation))；以及灌溉的固定发动机。
用于本发明天然气发动机润滑油组合物的润滑粘度油(也称作基础油)典型地以主要量，例如基于该组合物总重量计大于50重量％，优选大于约70重量％，更优选约80-约99.5重量％，最优选约85-约98重量％的量存在。本文所使用的表述“基础油”应该理解为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的类似物和混合物。
如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可通常为在100摄氏度(℃)下约2-约2000厘沱(cSt)。通常地，用作机油的基础油可单独地具有在100℃下约2cSt-约30cSt，优选约3cSt-约16cSt，最优选约4cSt-约12cSt的运动粘度范围，并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30、15W-40、30、40的润滑油组合物。
基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少(如果有的话)的重馏分；例如很少(如果有的话)的在100℃下粘度为20cSt以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I，Dec.1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括在I、II、III或IV类以外的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还另外其它有用的合成润滑油包括但不限于含有磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氢呋喃等等。
润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。这些纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。有用的润滑粘度油的实例包括HVI和XHVI基础料，这类异构化的蜡基础油和UCBO(非常规基础油)基础油。
本发明的天然气发动机润滑油组合物(基本上不含任何含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂)还可含有除含锂的清净剂外的含碱金属的清净剂。合适的含碱金属的清净剂包括含钠清净剂和含钾清净剂。一般而言，用于本发明天然气发动机润滑油组合物的含碱金属的清净剂是例如有机含硫酸、羧酸、内酯或酚的盐。这些盐可以呈中性或过碱性。过碱性的含碱金属的清净剂可以是低度或中度过碱性的含碱金属的清净剂。含碱金属的清净剂的BN可以为约1-约200，优选约1-约80。
中性盐含有刚好足以中和该盐阴离子中存在的酸性基团的量的金属阳离子；而过碱性盐含有过量的金属阳离子并且通常称作碱性、高碱性(hyperbased)或超碱性(superbased)盐。术语“金属比”在本文中用于表示过碱性盐中金属的总化学当量与正常盐中金属的化学当量的比率，所述正常盐将有望在待过碱性化的有机酸和碱性反应金属化合物之间按照这两种反应物的已知化学反应性和化学计量产生反应。因此，在正常(normal)或中性的盐中，金属比为1，而在过碱性盐中，金属比大于1。
在一个实施方案中，用作本发明中含碱金属的清净剂的过碱性盐可以具有至少约1.2∶1的金属比。在另一个实施方案中，用作含碱金属的清净剂的过碱性盐可以具有至少约1.4∶1的金属比。通常，过碱性盐具有至少约2∶1的比率，和在一个实施方案中为至少约4∶1。然而，过碱性盐可以具有不超过约20∶1的金属比。
有机含硫酸是油溶性有机含硫酸，例如磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、亚磺酸、次磺酸、偏酯硫酸、亚硫酸和硫代硫酸。通常，它们是脂族或芳族磺酸的盐。
磺酸包括单核或多核芳族或环脂族化合物。磺酸大部分可以由下式I或II之一表示：
R1(SO3H)r    (I)
(R2)xT(SO3H)y(II)
其中T是芳核例如苯、萘、蒽、菲、二苯并呋喃、噻蒽、吩噻(phenothioxine)、二苯并噻吩、吩噻嗪、二苯醚、二苯硫醚、二苯胺等；R1和R2各自独立地是脂族基团，R1含有至少约15个碳原子，R2和T中碳原子的总和为至少约15，r、x和y各自独立地是1或更大。R1的具体实例包括衍生自矿脂、饱和和不饱和石蜡以及聚烯烃的基团，所述聚烯烃包括含有约15-约7000或更多碳原子的聚合C2-C6烯烃。上述式中的基团T、R1和R2除含有上文列举的那些之外还可含有的其它无机或有机取代基，例如羟基、巯基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、硫醚基、二硫醚基等。下标x通常为1-3，下标r和y通常具有每个分子约1-4的平均值。
式I和II的油溶性磺酸的一类实例包括红褐色(mahogany)磺酸；光亮油磺酸；衍生自Saybolt粘度为在100°F下约100秒至在210°F下约200秒的润滑油馏分的磺酸；矿脂磺酸；例如苯、萘、酚、二苯基醚、二硫化萘(naphthalene disulfide)、二苯胺、噻吩、α-氯萘等的单蜡和聚蜡取代的磺酸和聚磺酸；其它取代的磺酸例如烷基苯磺酸(其中烷基具有至少8个碳原子)，十六烷基酚单硫化物磺酸，联十六烷基噻蒽二磺酸，二月桂基β萘磺酸，和烷芳基磺酸如十二烷基苯“底端(bottom)”磺酸。应理解的是，对于所列举的每一种磺酸，还还应理解为描述了它们相应的中性和碱性金属盐。
烷芳基磺酸是衍生自苯的酸，苯用丙烯四聚物或异丁烯三聚物烷基化从而在苯环上引入1、2、3或更多个支链C12取代基。主要是单-和二-十二烷基苯的混合物的十二烷基苯底端物，都可作为副产物从家用清净剂制造得到。由线性烷基磺酸盐(LAS)制造期间生成的烷基化底端物所获得的类似产物也适用于制备用于本发明的含碱金属的磺酸盐清净剂。
来自清净剂制造副产品的磺酸盐的生产对于本领域技术人员是公知的。参见例如John Wiley & Sons，N.Y.(1969)出版的Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，第二版，19卷，291页及后文中的条项“Sulfonates”。
中性和碱性磺酸盐的其它描述以及它们的制备方法可例如在美国专利No.：2,174,110；2,174,506；2,174,508；2,193,824；2,197,800；2,202,781；2,212,786；2,213,360；2,228,598；2,223,676；2,239,974；2,263,312；2,276,090；2,276,097；2,315,514；2,319,121；2,321,022；2,333,568；2,333,788；2,335,259；2,337,552；2,347,568；2,366,027；2,374,193；2,383,319；3,312,618；3,471,403；3,488,284；3,595,790；和3,798,012中找到。还包括脂族磺酸例如石蜡磺酸，不饱和石蜡磺酸，羟基取代的石蜡磺酸，六亚丙基磺酸，四亚戊基磺酸，聚亚异丁基磺酸(其中聚亚异丁基含有约20-约7000或更多个碳原子)，氯取代的石蜡磺酸，硝基石蜡磺酸等；环脂族磺酸例如石油环烷磺酸，十六烷基环戊基磺酸，十二烷基环己基磺酸，双(二异丁基)环己基磺酸，单蜡或聚蜡取代的环己基磺酸等。
关于本文和所附权利要求书中描述磺酸或其盐，本文旨在使用术语“石油磺酸”或“石油磺酸盐”以涵盖所有衍生自石油产品的磺酸或其盐。特别有价值的一组石油磺酸是作为副产物从通过硫酸法制造石油白油获得的红褐色磺酸(之所以这样称谓是因为它们略带红色的褐色颜色)。
可以由其制备合适的中性和碱性含碱金属的盐的羧酸包括脂族、环脂族和芳族的单-和多元羧酸例如环烷酸、烷基或烯基取代的环戊酸、烷基或烯基取代的环己酸、烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸通常含有至少约8个碳原子，在一个实施方案中含有至少约12个碳原子。通常它们具有不多于约400个碳原子。一般而言，如果脂族碳链为支链，则对于任何给定的碳原子含量而言酸具有更大的油溶性。环脂族和脂族羧酸可以是饱和或不饱和的。具体实例包括2-乙基己酸，α-亚麻酸，丙烯四聚物取代的马来酸，山萮酸，异硬脂酸，壬酸，羊蜡酸(capric acid)，棕榈油酸，亚油酸，月桂酸，油酸，蓖麻油酸，癸酸，十一酸，二辛基环戊烷羧酸，肉豆蔻酸，二月桂基十氢萘羧酸，硬脂基八氢茚羧酸，棕榈酸，以及两种或更多种羧酸例如妥尔油酸、松香酸等的商购混合物。
用于制备本发明中所使用的盐的一组有用的油溶性羧酸是油溶性芳族羧酸。这些酸由下式III表示：
(R＊)a-Ar＊(CXXH)m    (III)
其中，R＊是具有至少4个碳原子和不大于约400个脂族碳原子的脂族烃系基团，a是1-4的整数，Ar＊是具有至多约14个碳原子的多价芳烃核，每个X独立地为硫或氧原子，和m是1-4的整数，条件是R＊和a使得对于式III表示的每个酸分子具有平均至少约8个由R＊基团提供的脂族碳原子。Ar＊表示的芳核的实例以举例方式包括衍生自苯、萘、蒽、菲、茚、芴、联苯等的多价芳族基团。通常，Ar＊表示的基团可以是衍生自苯或萘的多价核，例如亚苯基和亚萘基，如甲基亚苯基、乙氧基亚苯基、硝基亚苯基、异丙基亚苯基、羟基亚苯基、巯基亚苯基、N，N-二乙基氨基亚苯基、氯代亚苯基、二丙氧基亚萘基、三乙基亚萘基，以及其类似的三价、四价、五价核等。
式III中的R＊基团通常是纯粹的烃基，包括例如烷基或烯基的基团。然而，在保持R＊基团的基本烃特征的条件下R＊基团可以含有少数目的取代基例如苯基，环烷基(例如环己基、环戊基等)和非烃基团例如硝基、氨基、卤素(例如氯、溴等)，低级烷氧基，低级烷基巯基，氧代取代基(即.＝O)，硫代基团(即.＝S)，间断基团(interruptinggroup)例如-NH、-O-、-S-等。出于本发明目的而保持烃特征，只要R＊基团中存在的任何非碳原子不占R＊基团总重量的大于约10％即可。
R＊基团的实例包括但不限于丁基、异丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、二十二烷基、四十烷基、5-氯己基、4-乙氧基戊基、2-己烯基、e-环己基辛基、4-(对氯苯基)-辛基、2，3，5-三甲基庚基、2-乙基-5-甲基辛基，以及衍生自聚合烯烃例如聚氯丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯化的烯烃聚合物、氧化的乙烯-丙烯共聚物等的取代基。同样，基团Ar可以含有非烃取代基，例如低级烷氧基、低级烷基巯基、硝基、卤素、小于4个碳原子的烷基或烯基、羟基、巯基等这类不同取代基。
一类有用的羧酸具有式IV：
Figure BDA0000084138470000151
其中R＊、X、Ar＊、m和a具有前述含义，并且p是1-4的整数，通过为1或2。在该组内，一类有用的油溶性羧酸具有式V：
Figure BDA0000084138470000152
其中R**是含有至少4-约400个碳原子的脂族烃基，a是1-3的整数，b为1或2，c为0、1、或2，和在一个实施方案中为1，条件是R**和a使得在每个酸分子的脂族烃取代基中酸分子含有至少平均约12个脂族碳原子。并且在该后一组油溶性羧酸中，脂族烃取代的水杨酸特别有用，其中每个脂族烃取代基含有每个取代基平均至少约8个碳原子，和在一个实施方案中为至少约16个碳原子，并且每分子含有1-3个取代基。有用的脂族烃取代的水杨酸是C16-C18烷基水杨酸。可以使用由脂族烃取代的水杨酸制备且具有约30-约400个碳原子的平均碳含量的盐，其中所述脂族烃取代基衍生自聚合的烯烃，特别是聚合的低级1-单烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物等。
通过上述式描述的类型的羧酸以及用于制备它们的中性和碱性金属盐的方法是公知的并且公开于例如美国专利No.2,197,832；2,197,835；2,252,662；2,252,664；2,714,092；3,410,798和3,595,791中，通过引用将它们的内容并入本文。
用于本文的另一类型的中性和碱性羧酸盐是衍生自通式VI的烃取代的琥珀酸的那些：
其中R＊具有前述含义。美国专利No.3,271,130；3,567,637和3,632,610中给出了这些盐的实例。
用于制备磺酸和/或羧酸的碱性盐的方法是公知的，参见例如美国专利No.2,501,731；2,616,904；2,616,905；2,616,906；2,616,911；2,616,924；2,616,925；2,617,049，2,777,874；3,027,325；3,256,186；3,282,835；3,384,585；3,373,108；3,368,396；3,342,733；3,320,162；3,312,618；3,318,809；3,471,403；3,488,284；3,595,790；和3,629,109。
有用的另一类羧酸衍生物包括式VII表示的内酯：
Figure BDA0000084138470000161
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为H、具有1-约30个碳原子的烃基或羟基取代烃基，条件是碳原子总数必须足以使所述内酯呈油溶性；R4和R5可以连接在一起形成脂族或芳族环；和a是0-约4的数。
合适的含碱金属的清净剂的另一实例包括酚的中性和碱性盐(通常称作酚盐)并且是本领域技术人员公知的。形成这些酚盐的酚具有式VIII：
(R＊)a-(Ar＊)-(OH)m    (VIII)
其中R＊、a、Ar＊和m具有前述含义。上述关于式III所描述的R＊、a、Ar＊和m的相同实例也适用。通常可获得的一类酚盐是由具有式IX的酚制备的那些：
Figure BDA0000084138470000162
其中a是1-3的整数，b为1或2，z为0或1，R9是具有平均约30-约400个脂族碳原子的基本上饱和的烃系取代基，R10选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤素基团。
用于本发明的一类酚盐是通过将上文所述的酚用硫化剂例如硫、卤化硫或硫化物或氢硫化物盐进行硫化制备的碱性(即过碱性等)碱金属硫化酚盐。制备这些硫化酚盐的技术描述于例如美国专利No.2,680,096；3,036,971和3,775,321中。
有用的其它酚盐是由通过亚烷基(alkalene)(例如亚甲基)桥连接的酚制备的那些。这些可通过在酸性或碱性催化剂存在下使单环或多环酚与醛或酮反应进行制备。这类连接的酚盐以及硫化酚盐详细地描述于例如美国专利No.3,350,038中。
其它有用的含碱金属的清净剂是例如美国专利申请公开No.20070027043(通过引用将其内容并入本文)中所描述的碱金属烷基羟基苯甲酸盐清净剂。通常，碱金属烷基羟基苯甲酸盐可具有如下式X所示的结构：
Figure BDA0000084138470000171
其中R是线性脂族基团，支链脂族基团或者线性和支链脂族基团的混合物，M是钾或钠。优选地，R是烷基或烯基。更优选地，R是烷基。当R是线性脂族基团时，线性烷基典型地包含约12-约40个碳原子，更优选约18-约30个碳原子。当R是支链脂族基团时，其典型地包含至少约9个碳原子，优选约9-约40个碳原子，更优选约9-约24个碳原子，最优选约10-约18个碳原子。这类支链脂族基团优选衍生自丙烯或丁烯的低聚物。
R还可表示线性或支链脂族基团的混合物。优选地，R表示含有约20-约30个碳原子的线性烷基和含有约12个碳原子的支链烷基的混合物。当R表示脂族基团的混合物时，本发明中使用的碱金属烷基羟基苯甲酸盐可以含有线性基团的混合物、支链基团的混合物、或者线性和支链基团的混合物。因此，R可以是线性脂族基团，例如选自C14-C16、C16-C18、C18-C20、C20-C22、C20-C24和C20-C28烷基及它们的混合物的烷基的混合物，并且衍生自正构α烯烃。有利地，这些混合物包括至少约95摩尔％，优选约98摩尔％的烷基。
用于本发明天然气发动机润滑油组合物的碱金属烷基羟基苯甲酸盐(其中R表示烷基的混合物)，可由线性α烯烃馏分进行制备，所述馏分例如Chevron Phillips Chemical Company以名称NormalAlpha Olefin C26-C28或Normal Alpha Olefin C20-C24，BritishPetroleum以名称C20-C26 Olefin，Shell Chimie以名称SHOP C20-22销售的那些，或者来自这些公司的具有约20-28个碳原子的这些馏分或烯烃的混合物。
关于羟基，式X的-COOM基团可以在邻、间或对位置。
碱金属烷基羟基苯甲酸盐可以是在邻、间或对位置具有-COOM基团的碱金属烷基羟基苯甲酸盐的任何混合物。
碱金属烷基羟基苯甲酸盐可以呈中性或过碱性。高度过碱性碱金属烷基羟基苯甲酸盐的BN通常大于约250，优选约250-约450，更优选约300-约400并且可通常具有小于约3体积％，优选小于约2体积％，更优选小于约1体积％的粗沉积物。对于中度过碱性碱金属烷基羟基苯甲酸盐，BN为约100-约250，优选约140-约230并且可通常具有小于约1体积％，优选小于约0.5体积％的粗沉积物。
通常，过碱性碱金属烷基羟基苯甲酸盐可通过在至少一种具有1-4个碳原子的羧酸存在下将碱金属烷基羟基苯甲酸盐或碱金属烷基羟基苯甲酸盐和至多50摩尔％烷基酚(基于烷基羟基苯甲酸盐和烷基酚的总混合物计)的混合物，用摩尔过量的碱金属碱和至少一种酸性过碱性化物质进行过碱性化来制备。该过碱性化步骤通常在溶剂例如芳烃、脂族烃、一元醇等以及它们的混合物存在下进行。
碱金属烷基羟基苯甲酸盐或碱金属烷基羟基苯甲酸盐和烷基酚的混合物的过碱性化可以通过本领域已知的任何方法进行以产生过碱性碱金属烷基羟基苯甲酸盐。然而，如果需要，在该步骤加入少量C1-C4羧酸使过碱性化步骤结束时产生的粗沉积物降低至少3倍。在中和步骤使用的C1-C4羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，它们可以单独使用或以混合物使用。优选使用这些酸的混合物，例如甲酸∶乙酸，以约0.1∶1-约100∶1，优选约0.5∶1-约4∶1，更优选约0.5∶1-约2∶1，最优选约1∶1的甲酸∶乙酸摩尔比。
通常，于反应器中在约10wt％-约70wt％烷基羟基苯甲酸，约1wt％-约30wt％烷基酚，约0wt％-约40wt％稀释油，约20wt％-约60wt％芳族溶剂存在下进行过碱性化反应。搅拌该反应混合物。将碱土金属连同芳族溶剂、一元醇和二氧化碳加入到该反应中并同时维持约20℃-80℃的温度。
过碱性化的程度可以通过加入到反应混合物中的碱金属、二氧化碳和反应物的量以及在碳酸化过程期间使用的反应条件进行控制。
所使用的试剂(甲醇、二甲苯、熟石灰和CO2)的重量比可对应于以下重量比：
二甲苯∶熟石灰为约1.5∶1-约7∶1，优选约2∶1-约4∶1。
甲醇∶熟石灰为约0.25∶1-约4∶1，优选约0.4∶1-约1.2∶1。
二氧化碳∶熟石灰为摩尔比约0.5∶1-约1.3∶1，优选约0.7∶1-约1.0∶1。
C1-C4羧酸∶烷基羟基苯甲酸的摩尔比为约0.02∶1-约1.5∶1，优选约0.1∶1-约0.7∶1。
在约20℃-约65℃的温度下，将石灰作为浆料即作为石灰、甲醇、二甲苯的预混合物加入，并在约1小时-约4小时的时段内引入CO2。
调节石灰和C1-C4的量以获得高度过碱性物质(BN＞约250)和0.4-3体积％，优选0.6-1.8体积％的粗沉积物，而没有任何性能劣化。在不加C1-C4羧酸时，不能够达到这种低的粗沉积物水平。典型地，在没有C1-C4羧酸的情况下粗沉积物将为约4-8体积％。
对于中度过碱性物质(BN为约100-约250)，调节石灰和C1-C4的量以获得约0.2-约1体积％的粗沉积物。在没有使用C1-C4羧酸的情况下粗沉积物将为约0.8-约3体积％。
含碱金属的清净剂在纳入到润滑油组合物中时有利地提供了以天然气为燃料的发动机中排气阀座缩陷的优异抑制或防止。通常，在天然气发动机润滑油组合物中含碱金属的清净剂以基于润滑油组合物总重量计约0.5重量％-约8.0重量％，优选约1.0重量％-约6.0重量％的量存在。在一个实施方案中，含碱金属的清净剂是含钠清净剂，其以基于润滑油组合物总重量计约0.5重量％-约5.5重量％，优选约1.0重量％-约3.0重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。在另一个实施方案中，含碱金属的清净剂是含钾清净剂，其以基于润滑油组合物总重量计约0.5重量％-约4.0重量％，优选约1.0重量％-约2.0重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。
本发明的天然气发动机润滑油组合物还含有(c)一种或多种无灰分散剂，(d)一种或多种抗氧化剂，和/或(e)一种或多种抗磨损剂中的一项或多项。
本发明的润滑油组合物中使用的一种或多种无灰分散剂化合物通常用于维持使用期间氧化产生的不溶性物质的悬浮，因此防止油泥絮凝并且沉淀或沉积在金属件上。含氮的无灰(不含金属)分散剂呈碱性，并且有助于它们所加入到的润滑油组合物的碱值或BN(可按照ASTM D 2896进行测量)，而不引入另外的硫酸盐灰分。无灰分散剂通常包含具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃骨架。许多类型的无灰分散剂在本领域中是已知的。
无灰分散剂的代表性实例包括但不限于通过桥连基团连接到聚合物骨架的胺、醇、酰胺或酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉化合物；长链烃、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸酯衍生物；以及通过使长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的Mannich缩合产物。
含羧基的分散剂是包含至少约34，优选至少约54个碳原子的羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)，有机羟基化合物(例如包括单羟基和多羟基醇的脂族化合物，或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)，和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰业胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是含羧基的分散剂的一种类型。它们通过使烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物，或者与包含至少一个连接到氮原子的氢原子的胺，或者与羟基化合物和胺的混合物反应进行制备。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。这些物质典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。
琥珀酸基分散剂具有许多化学结构。一类琥珀酸基分散剂可以由式XI表示：
Figure BDA0000084138470000211
其中每个R11独立地是烃基，例如聚烯烃衍生的基团。典型地，烃基是烷基，例如聚异丁基。或者以另外表示方式，R11基团可含有约40-约500个碳原子，且这些原子可以按脂族形式存在。R12是亚烷基，通常是亚乙基(C2H4)。琥珀酰亚胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、4.234,435和6,165,235中描述的那些。
衍生出所述取代基的聚烯烃一般是2-约16个碳原子和通常是2-6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。与所述琥珀酰化剂反应生成所述含羧基的分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。
琥珀酰亚胺分散剂之所以这样称谓是因为它们通常含有大多为酰亚胺官能团形式的氮，尽管酰胺官能团可以是胺盐、酰胺、咪唑啉以及它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下，加热一种或多种产生琥珀酸的化合物和一种或多种胺并典型地除去水。反应温度通常为约80℃至高达所述混合物或所述产物的分解温度，该分解温度典型地为约100-约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的方法的其它细节和实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，它是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。这样胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括“Mannich分散剂”，它是其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚类与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。这样的分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980,569中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以是后处理的无灰分散剂例如后处理的琥珀酰亚胺，例如涉及硼酸盐或碳酸亚乙酯的后处理方法(例如美国专利No.4,612,132和4,746,446等所公开)以及其它后处理方法。碳酸盐处理的烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000，优选约900-约2500，更优选约1300-约2300，最优选约2000-约2400，以及这些分子量混合物的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，优选地，其通过例如美国专利No.5,716,912(通过引用将其内容并入本文)中所公开，在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性反应物(reagent)和烯烃的不饱和酸性反应物共聚物、以及聚胺的混合物反应进行制备。
适宜的无灰分散剂可以是聚合的，它们是油溶性的单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含有极性取代基的单体的互聚物。聚合的分散剂的实例包括描述于在例如美国专利No.3,329,658、3,449,250、3,666,730等的那些。
在本发明的优选实施方案中，用于润滑油组合物的无灰分散剂是衍生自具有约700-约2300数均分子量的聚异丁烯基团的双琥珀酰亚胺。用于本发明润滑油组合物的分散剂优选是非聚合的(例如单或双琥珀酰亚胺)。
通常，一种或多种无灰分散剂以基于润滑油组合物总重量计约1.0-约8.0重量％，优选约1.0-约6.0重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。
用于本发明天然气发动机润滑油组合物的一种或多种抗氧化剂化合物降低了基础料在使用中发生劣化的倾向，这种劣化可由金属表面上的氧化产物例如油泥和漆膜状沉积物以及油粘度增长所证明。有用的抗氧化剂包括受阻酚，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，二苯胺，烷基取代的苯胺和萘胺以及它们的类似物和混合物。二苯胺型氧化抑制剂包括但不限于烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。
通常，一种或多种抗氧化剂化合物以基于润滑油组合物总重量计约0.1-约3.0重量％，优选约0.2-约2.5重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。
一种或多种抗磨损剂的实例包括但不限于磷酸酯和硫代磷酸酯以及它们的盐、氨基甲酸酯、酯和钼络合物。本发明的润滑油组合物中包括的优选抗磨损剂是二烷基二硫代磷酸金属盐。然而，控制这种添加剂的量可能是有利的，因为其给润滑油提供了金属和磷。二烷基二硫代磷酸金属盐的实例是二烷基二硫代磷酸盐的锌盐和钼盐。用于本发明天然气发动机润滑油组合物的最优选的抗磨损剂是二烷基二硫代磷酸锌。
通常，一种或多种抗磨损剂以基于润滑油组合物总重量计约0.1重量％-约4.0重量％，优选约0.2重量％-约3.0重量％的量存在于天然气发动机润滑油组合物中。
本发明的天然气发动机润滑油组合物可通过将含碱金属的清净剂，任选地与其它添加剂，与润滑粘度油简单地调合或混合来便利地制备。含碱金属的清净剂还可以作为浓缩物以合适的比率预调合以促进含有所需浓度添加剂的天然气发动机润滑组合物的调合。含碱金属的清净剂与基础油调合使用的浓度是在该浓度下它们可溶于所述油中并且可与所需成品润滑油中的其它添加剂相容。在这种情况下的相容性通常是指存在的化合物(最好(as well as)可按适用的处理率溶于油中)在正常条件下也不导致其它添加剂沉淀。润滑油配方的给定化合物的合适油溶性/相容性范围可由本领域技术人员使用常规溶解性测试方法进行确定。例如，在环境条件(约20℃-25℃)配制的润滑油组合物中发生沉淀可通过油组合物中发生实际沉淀或配制出“混浊(cloudy)”溶液(其证明了不溶性蜡颗粒的形成)进行度量。
本发明的天然气发动机润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如，可将天然气发动机润滑油组合物与以下物质调合：防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点抑制剂、消泡剂、共溶剂、包相容剂(package compatibiliser)、腐蚀抑制剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂均为已知且可商购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的润滑油组合物。
防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧乙烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696(通过引用将其内容并入本文)中公开的脂肪咪唑啉；摩擦改性剂由C4-C75，优选C6-C24，最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物及其类似物和混合物。
每种前述添加剂在使用时是以功能有效量使用以赋予润滑剂所需性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需摩擦改性特性的量。通常，这些添加剂在使用时各自的浓度基于润滑油组合物总重量计为约0.001重量％-约20重量％，和在一个实施方案中为约0.01重量％-约10重量％。
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例A
形成基准配方，该基准配方含有1.9重量％的单琥珀酰亚胺(衍生自1000MW聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA))以及重多胺和二亚乙基三胺的混合物，1.1重量％的双琥珀酰亚胺(衍生自1300MW PIBSA)以及重多胺和二亚乙基三胺的混合物，2.25mM/kg衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌，0.14重量％硫化异丁烯(以HiTEC 312得自AftonChemical Corporation)，0.05重量％烷基二噻二唑，1.25重量％酚类抗氧化剂，5ppm泡沫抑制剂，余量为II类/SAE 40。
实施例1
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与实施例A中相同的添加剂、基础油和处理率，然后用31.26mM/kg石油磺酸钠(平均分子量550)进行最后完成处理(top treat)。天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的约0.25重量％的硫酸盐灰分含量。
实施例2
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与实施例A中相同的添加剂、基础油和处理率，然后用21.06mM/kg烷基羟基苯甲酸钾清净剂(如按照美国专利申请公开No.2007/0027043的实施例1中所描述的方法制备)进行最后完成处理。天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的0.25重量％的硫酸盐灰分含量。
对比例B
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与实施例A中相同的添加剂、基础油和处理率，然后用16.86mM/kg硫化酚钙清净剂(114BN)进行最后完成处理。天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTMD874测定的0.25重量％的硫酸盐灰分含量。
对比例C
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与实施例A中相同的添加剂、基础油和处理率，然后用19.10mM/kg石油磺酸镁清净剂(405BN)进行最后完成处理。天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的约0.25重量％的硫酸盐灰分含量。
对比例D
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与实施例A中相同的添加剂、基础油和处理率，然后用12.12mM/kg硫化酚钙清净剂(114BN)和4.75mM/kg烷基羟基苯甲酸钙清净剂(115BN)进行最后完成处理。天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTM D874测定的约0.25重量％的硫酸盐灰分含量。
对比例E
通过将商业天然气发动机油添加剂包与II类基础油调合形成天然气发动机润滑油组合物。所述天然气发动机油添加剂包含有与其它添加剂一起的钙清净剂。天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTMD874测定的约0.5重量％的硫酸盐灰分含量。
对比例F
通过将无灰商业天然气发动机油添加剂包与II类基础油调合形成天然气发动机润滑油组合物。
测试
在Waukesha F11 GSID发动机中就排气阀座缩陷防护功效对实施例1和2的天然气发动机润滑组合物以及对比例B-F的天然气发动机润滑油组合物进行评价。在该试验中，装备(instrument)6汽缸Waukesha F11GSID发动机以由12阀门-6吸入阀和6排气阀获得动态电压测量。每个试验使用实施例1和2的润滑组合物以及对比例B-F的润滑油组合物运行400小时，通过基于来自每个试验最后300小时的数据进行线性拟合计算所述油的平均阀缩陷磨损速率并且以每1000小时磨损率进行报告。在表1中给出排气阀缩陷结果。在该表中，阀磨损缩陷速率越低表示排气阀座缩陷防护功效越大。
表1
Waukesha F11排气阀缩陷结果
Figure BDA0000084138470000271
如数据所示，实施例1和2的含有含碱金属的清净剂的天然气发动机润滑油组合物比对比例B-F的含有碱土清净剂或根本不含清净剂的润滑油组合物表现出更好的排气阀缩陷防护。
应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种修饰。因此上述描述内容不应该解释为具有限制性，而仅理解为优选实施方案的范例。例如，上文所述且作为实施本发明的最佳模式的功能仅出于说明目的。本领域技术人员采取其它配置和方法而不脱离本发明的范围和精神。此外，本领域技术人员可预想到在其所附权利要求的范围和精神内的其它修改。

Claims (15)

1.一种天然气发动机润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油；和(b)含碱金属的清净剂，其中所述天然气发动机润滑油组合物基本上不含任意各种含碱土金属的清净剂和含锂的清净剂。
2.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含碱金属的清净剂是含钠清净剂。
3.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含钠清净剂是石油磺酸钠清净剂。
4.权利要求3的天然气发动机润滑油组合物，其中所述石油磺酸钠清净剂是中性石油磺酸钠清净剂。
5.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含碱金属的清净剂是含钾清净剂。
6.权利要求5的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含钾清净剂是烷基羟基苯甲酸钾清净剂。
7.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述含碱金属的清净剂以基于所述天然气发动机润滑油组合物总重量计0.5-约8.0重量％的量存在。
8.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其还包含(c)一种或多种分散剂；(d)一种或多种抗氧化剂；和(e)一种或多种抗磨损剂。
9.权利要求8的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种无灰分散剂是双琥珀酰亚胺。
10.权利要求8的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种抗氧化剂是受阻酚化合物。
11.权利要求8的天然气发动机润滑油组合物，其中所述一种或多种抗磨损剂是二烷基二硫代磷酸锌。
12.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其包含基于润滑油组合物总重量计：
约1.0-约8.0重量％含碱金属的清净剂，
约1.0-约8.0重量％一种或多种无灰分散剂，
约0.1-约3.0重量％一种或多种抗氧化剂，和
约0.1-约4.0重量％一种或多种抗磨损剂。
13.权利要求1的天然气发动机润滑油组合物，其中所述天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTMD874测定的约0.1重量％-约1.5重量％的硫酸盐灰分含量。
14.权利要求12的天然气发动机润滑油组合物，其中所述天然气发动机润滑油组合物具有按照ASTMD874测定的约0.1重量％-约1.5重量％的硫酸盐灰分含量。
15.一种用于防止或抑制以天然气为燃料的发动机中排气阀座缩陷的方法，该方法包括用根据权利要求1-14的天然气发动机润滑油组合物润滑所述发动机。
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WO (1) WO2010096468A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103468352A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 麦特汽车服务股份有限公司 一种发动机保护剂
CN103571594A (zh) * 2013-11-12 2014-02-12 广西大学 净化罐装沼气发动机专用润滑剂

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969273B2 (en) * 2009-02-18 2015-03-03 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
US8796192B2 (en) 2010-10-29 2014-08-05 Chevron Oronite Company Llc Natural gas engine lubricating oil compositions
CN105062619B (zh) * 2015-08-18 2017-12-08 苏州赛斯德工程设备有限公司 一种燃气发动机用润滑油的制备方法
EP3571267B1 (en) * 2017-01-20 2023-03-29 Chevron Oronite Company LLC Lubricating oil compositions and method for preventing or reducing low speed pre-ignition in direct injected spark-ignited engines
JP7010758B2 (ja) * 2018-04-20 2022-01-26 Ｔｖｓ Ｒｅｇｚａ株式会社 電子機器および番組リスト生成方法
CN112334566A (zh) * 2018-06-27 2021-02-05 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 润滑油组合物
JP7493373B2 (ja) * 2020-03-31 2024-05-31 出光興産株式会社 潤滑油組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486300A (en) * 1991-04-19 1996-01-23 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
CN1243864A (zh) * 1998-08-04 2000-02-09 国际壳牌研究有限公司 二冲程汽油机润滑油组合物用的基础油和润滑油组合物

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2174110A (en) 1939-09-26 bdsnl
US2239974A (en) 1941-04-29 Detergent composition
US2213360A (en) 1940-09-03 Chemical process and composition
US2197832A (en) 1938-05-07 1940-04-23 Socony Vacuum Oil Co Inc Mineral oil composition
US2252662A (en) 1938-06-11 1941-08-12 Socony Vacuum Oil Co Inc Metal salts of alkyl substituted hydroxyaromatic carboxylic acids
US2263312A (en) 1938-06-30 1941-11-18 Charles L Horn Reaction of petroleum oils with sulphur dioxide and chlorine
US2174508A (en) 1938-06-30 1939-09-26 Du Pont Process of reacting iso-alkanes with sulphur dioxide and chlorine and products thereof
US2228598A (en) 1938-06-30 1941-01-14 Charles L Horn Purification of hydrocarbon-sulphur dioxide-chlorine reaction products
US2197800A (en) 1938-06-30 1940-04-23 Du Pont Reaction of aliphatic hydrocarbons with sulphur dioxide and chlorine and products thereof
US2174506A (en) 1938-06-30 1939-09-26 Du Pont Process of reacting alicyclic hydrocarbons with chlorine and sulphur dioxide and products thereof
US2193824A (en) 1938-06-30 1940-03-19 Du Pont Countercurrent reaction of hydrocarbons with sulphur dioxide and chlorine
US2252664A (en) 1938-07-16 1941-08-12 Socony Vacuum Oil Co Inc Alkyl substituted metal aryl hydroxylate-metal carboxylate salts and a method of making them
NL62771C (zh) 1938-08-03
US2315514A (en) 1938-11-22 1943-04-06 Du Pont Preparation of organic sulphinic acids
US2276090A (en) 1939-02-17 1942-03-10 Charles L Horn Hydrolysis of products obtained by reacting saturated hydrocarbons with sulphur dioxide and chlorine
BE466717A (zh) 1939-05-01
US2202781A (en) 1939-05-11 1940-05-28 Frances Minardi Steering wheel instrument panel
US2347568A (en) 1939-07-11 1944-04-25 Kunert Josef Stapling machine
US2276097A (en) 1939-07-25 1942-03-10 Du Pont Aliphatic sulphonyl fluorides and their preparation
US2383319A (en) 1939-08-23 1945-08-21 Du Pont Production of sulphonyl chlorides
US2333568A (en) 1939-09-19 1943-11-02 Du Pont Extraction of hydrocarbon sulphonyl chlorides
US2223676A (en) 1940-02-14 1940-12-03 Dawson J Dinsmore Storm and screen window hanger
US2335259A (en) 1940-05-21 1943-11-30 Du Pont Process for the production of acid halides
US2333788A (en) 1940-06-27 1943-11-09 Du Pont Reaction of saturated hydrocarbons with liquid sulphur dioxide and liquid chlorine or bromine
US2337552A (en) 1940-08-15 1943-12-28 Du Pont Purification of saturated hydrocarbon sulphonic acids
US2321022A (en) 1940-10-10 1943-06-08 Du Pont Chemical compound and process
US2319121A (en) 1940-11-12 1943-05-11 Du Pont Reaction of hydrocarbon sulphonyl halides with alcohols
US2366027A (en) 1942-04-01 1944-12-26 Du Pont Detergent and wetting compositions
US2374193A (en) 1942-06-30 1945-04-24 Standard Oil Co Preparation of organic sulphonates
US2501731A (en) 1946-10-14 1950-03-28 Union Oil Co Modified lubricating oil
US2680096A (en) 1951-02-12 1954-06-01 California Research Corp Process for preparing sulfurized polyvalent metal phenates
US2616925A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes formed by use of thiophosphoric promoters
US2616924A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes and method of making same
US2616904A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complex and method of making same
US2616911A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes formed by use of sulfonic promoters
US2617049A (en) 1951-03-16 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic barium complexes and method of making same
US2616905A (en) 1952-03-13 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes and methods of making same
US2616906A (en) 1952-03-28 1952-11-04 Lubrizol Corp Organic alkaline earth metal complexes and method of making same
US2777874A (en) 1952-11-03 1957-01-15 Lubrizol Corp Metal complexes and methods of making same
US2714092A (en) 1953-03-04 1955-07-26 Texas Co Lithium base grease containing group ii divalent metal alkyl salicylate, such as zinc alkyl salicylate, as copper corrosion inhibitor
US3027325A (en) 1955-11-07 1962-03-27 Lubrizol Corp Oil-soluble calcium carbonate dispersions and method of preparation
US3036003A (en) 1957-08-07 1962-05-22 Sinclair Research Inc Lubricating oil composition
US3036971A (en) 1958-12-24 1962-05-29 Socony Mobil Oil Co Inc Lubricating oils containing carbonated basic sulfurized calcium phenates
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3488284A (en) 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
US3329658A (en) 1962-05-14 1967-07-04 Monsanto Co Dispersency oil additives
US3449250A (en) 1962-05-14 1969-06-10 Monsanto Co Dispersency oil additives
US3282835A (en) 1963-02-12 1966-11-01 Lubrizol Corp Carbonated bright stock sulfonates and lubricants containing them
NL137371C (zh) 1963-08-02
US3271130A (en) 1963-11-05 1966-09-06 Koppers Co Inc Method and apparatus for treating gases
US3320162A (en) 1964-05-22 1967-05-16 Phillips Petroleum Co Increasing the base number of calcium petroleum sulfonate
DE1288446B (de) 1964-08-08 1969-01-30 Kloeckner Humboldt Deutz Ag Startbeschleunigungsanlage fuer Luftfahrzeuge
US3368396A (en) 1964-09-14 1968-02-13 Exxon Production Research Co Assembling pipe strings with leak-tight joints
US3342733A (en) 1964-10-05 1967-09-19 Exxon Research Engineering Co Preparation of colloidal carbonates in hydrocarbon media
NL145565B (nl) 1965-01-28 1975-04-15 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een smeermiddelcompositie.
US3318809A (en) 1965-07-13 1967-05-09 Bray Oil Co Counter current carbonation process
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
GB1094609A (en) 1965-08-23 1967-12-13 Lubrizol Corp Oil soluble basic alkaline earth metal salts of phenol sulfides
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3373108A (en) 1966-04-12 1968-03-12 Texaco Inc Method of preparing overbased calcium sulfonate oil concentrates
FR1142932A (fr) 1966-07-15 1957-09-24 Lubrizol Corp Compositions métalliques organiques et leur procédé de fabrication
US3384585A (en) 1966-08-29 1968-05-21 Phillips Petroleum Co Overbasing lube oil additives
DE1543619A1 (de) 1966-10-06 1969-10-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-dihydroxyantrachinon
US3471403A (en) 1967-03-07 1969-10-07 Lubrizol Corp Basic metal carboxylate complex
US3519565A (en) 1967-09-19 1970-07-07 Lubrizol Corp Oil-soluble interpolymers of n-vinylthiopyrrolidones
US3523082A (en) 1968-01-26 1970-08-04 Standard Oil Co Lubricating oil composition
US3586629A (en) 1968-09-16 1971-06-22 Mobil Oil Corp Metal salts as lubricant additives
US3591598A (en) 1968-11-08 1971-07-06 Standard Oil Co Certain condensation products derived from mannich bases
US3629109A (en) 1968-12-19 1971-12-21 Lubrizol Corp Basic magnesium salts processes and lubricants and fuels containing the same
US3595791A (en) 1969-03-11 1971-07-27 Lubrizol Corp Basic,sulfurized salicylates and method for their preparation
US3567637A (en) 1969-04-02 1971-03-02 Standard Oil Co Method of preparing over-based alkaline earth long-chain alkenyl succinates
US3595790A (en) 1969-10-22 1971-07-27 Lubrizol Corp Oil soluble highly basic metal salts of organic acids
US3798012A (en) 1971-06-09 1974-03-19 Lubrizol Corp Combustion process and fuel compositions
US3775321A (en) 1971-07-09 1973-11-27 Atlantic Richfield Co Lubricating oil composition
US3798163A (en) 1971-07-23 1974-03-19 Atlantic Richfield Co Lubricant composition for inhibiting valve recession
US3980569A (en) 1974-03-15 1976-09-14 The Lubrizol Corporation Dispersants and process for their preparation
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4612132A (en) 1984-07-20 1986-09-16 Chevron Research Company Modified succinimides
US4746446A (en) 1984-07-20 1988-05-24 Chevron Research Company Modified succinimides
JP2927530B2 (ja) 1990-10-19 1999-07-28 出光興産株式会社 潤滑剤用添加剤及び潤滑剤組成物
AU659450B2 (en) * 1991-04-19 1995-05-18 Lubrizol Corporation, The Overbased alkali metal salts and methods for making the same
DE69617761T2 (de) * 1995-02-01 2002-08-08 Lubrizol Corp Schmiermittelzusammensetzung mit geringem Aschegehalt
US5726133A (en) 1996-02-27 1998-03-10 Exxon Research And Engineering Company Low ash natural gas engine oil and additive system
US6165235A (en) 1997-08-26 2000-12-26 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
US6001780A (en) 1998-06-30 1999-12-14 Chevron Chemical Company Llc Ashless lubricating oil formulation for natural gas engines
US6174842B1 (en) 1999-03-30 2001-01-16 Ethyl Corporation Lubricants containing molybdenum compounds, phenates and diarylamines
US6372696B1 (en) 1999-11-09 2002-04-16 The Lubrizol Corporation Traction fluid formulation
JP2001158896A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Chevron Oronite Ltd ガスエンジンの潤滑に特に有効な内燃機関用潤滑油組成物
US6727208B2 (en) 2000-12-13 2004-04-27 The Lubrizol Corporation Lubricants containing a bimetallic detergent system and a method of reducing NOx emissions employing same
EP1227145B1 (en) * 2001-01-24 2013-03-13 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Lubricating oil compositions
US6440905B1 (en) 2001-04-24 2002-08-27 The Lubrizol Corporation Surfactants and dispersants by in-line reaction
US6756348B2 (en) 2001-11-29 2004-06-29 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil having enhanced resistance to oxidation, nitration and viscosity increase
US6642191B2 (en) 2001-11-29 2003-11-04 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil additive system particularly useful for natural gas fueled engines
US20040142827A1 (en) 2001-11-29 2004-07-22 Palazzotto John D. Sulfur containing lubricating oil additive system particularly useful for natural gas fueled engines
US7790659B2 (en) * 2002-06-28 2010-09-07 Nippon Oil Corporation Lubricating oil compositions
JP4334986B2 (ja) 2003-12-05 2009-09-30 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 エンジン油組成物
US8618029B2 (en) 2003-12-22 2013-12-31 Chevron Oronite S.A. Overbased detergents for lubricating oil applications
US8188020B2 (en) * 2003-12-22 2012-05-29 Chevron Oronite S.A. Lubricating oil composition containing an alkali metal detergent
US20050148477A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-07 The Lubrizol Corporation Lubricating composition substantially free of ZDDP
US8030258B2 (en) 2005-07-29 2011-10-04 Chevron Oronite Company Llc Overbased alkaline earth metal alkylhydroxybenzoates having low crude sediment
US20070111904A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-17 Chevron Oronite Company Llc Low sulfur and low phosphorus lubricating oil composition
US20070129263A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition
US20070142239A1 (en) 2005-12-20 2007-06-21 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition
US8361940B2 (en) * 2006-09-26 2013-01-29 Chevron Japan Ltd. Low sulfated ash, low sulfur, low phosphorus, low zinc lubricating oil composition
CA2732914A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 The Lubrizol Corporation Improved lubricant for natural gas engines
US8969273B2 (en) * 2009-02-18 2015-03-03 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486300A (en) * 1991-04-19 1996-01-23 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
CN1243864A (zh) * 1998-08-04 2000-02-09 国际壳牌研究有限公司 二冲程汽油机润滑油组合物用的基础油和润滑油组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103468352A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 麦特汽车服务股份有限公司 一种发动机保护剂
CN103571594A (zh) * 2013-11-12 2014-02-12 广西大学 净化罐装沼气发动机专用润滑剂

Also Published As

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WO2010096468A3 (en) 2010-11-04
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JP2012518074A (ja) 2012-08-09
JP5665771B2 (ja) 2015-02-04
CA2752331A1 (en) 2010-08-26
EP2398877A4 (en) 2012-11-21
US20100210493A1 (en) 2010-08-19
SG10201408618QA (en) 2015-02-27
JP2015045007A (ja) 2015-03-12

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