CN103219433A

CN103219433A - 发光二极管及其制造方法

Info

Publication number: CN103219433A
Application number: CN2012100187998A
Authority: CN
Inventors: 李家铭; 叶念慈; 张翔思; 吕坤圃; 陈晋毅
Original assignee: Taigu Photoelectric Sci & Tech Co Ltd
Current assignee: Taigu Photoelectric Sci & Tech Co Ltd; Tekcore Co Ltd
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明涉及一种发光二极管及其制造方法，该方法包括：在基板上形成多个磊晶材料层，该多个磊晶材料层依序包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及p型半导体层；在该p型半导体层的上表面形成透明导电层；对于该透明导电层以自氧化蚀刻技术进行粗糙化处理，使该透明导电层具有粗糙表面；及形成多个电极；通过前述粗糙化处理，可降低光全内反射与提升发光二极管发光效率。

Description

发光二极管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种发光二极管装置及其制造方法，更涉及一种包括自氧化蚀刻技术粗糙化处理的发光二极管装置的制造方法。

背景技术

发光二极管(light emitting diode，简称LED)目前已广泛应用于照明装置及显示装置，公知制造方法包括：在基板上磊晶、蚀刻磊晶层、设置导电层、及设置电极等步骤。

近年来，提升发光二极管装置的发光效率为本技术领域持续研究及发展的目标之一。由于发光二极管内部会有复杂的载子复合与全内反射(totalinternal reflection，TIR)机制，降低外部光输出效率影响发光二极管亮度。因此，针对光输出亮度的问题，降低光在发光二极管内部全反射率，主要以透明导电层的表面粗糙化处理(surface roughness)、改变几何形状(shaping)等技术进行改善，或以大面积组件(large area chip)、覆晶式组件(flip-chip)、光子晶体(photonic crystal)、共振腔(resonant cavity)发光二极管等特殊结构来提升发光效率。

针对透明导电层制程的技术，公知制程多针对设置透明导电层的方法，皆无涉于氧化铟锡(Sn:In₂O₃，ITO)表面处理方法，例如，以等离子体或是离子束预先处理基板后，再以晶种(seed)或是块材(bulk)的溅镀方式形成氧化铟锡层于基板上，使氧化铟锡层具有不同晶格面向。另外，针对氧化铟锡表面处理，现有技术所教导的是形成具有较低粗糙度的氧化铟锡层的方法。在公知制程中均未提及表面粗糙化，则光易被氧化铟锡的平滑表面反射，造成组件发光效率降低的缺点。

另外，针对导电层的表面粗糙化处理步骤，在公知制程中，系于导电层表面覆盖光阻层作为光罩(mask)进行蚀刻，以在导电层表面产生所需图案或所需结构，例如，在透明导电层形成具有特定形状的多孔穴结构、或形成预定图案等，均必须通过特定图案的屏蔽方可达成。公知屏蔽材料为例如偶氮化合物(azide compounds)、酚树脂(phenol resin)、酚醛树脂(novolak resin)、聚甲基丙酰酸甲酯(PMMA)、聚甲基丁基酮(PMIBK)等。

就公知发光二极管的制程而言，使用特定图案化的光罩进行蚀刻处理，必须进行光罩覆盖步骤及图案定义步骤，且在蚀刻完成后必须移除光罩，就制程步骤而言仍属繁琐，且增加制程控管的困难度。因此，对于发光二极管制程的改良仍有其需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种发光二极管的制造方法，包括：在基板上形成多个磊晶材料层，该多个磊晶材料层依序包括缓冲层、n型半导体层、发光层、和p型半导体层；在该p型半导体层的上表面形成透明导电层；对于该透明导电层表面以自氧化蚀刻技术进行粗糙化处理，使该透明导电层具有粗糙表面；及形成多个电极。

另外，本发明亦提供一种发光二极管，包括：多个磊晶材料层，该多个磊晶材料层依序包括缓冲层、n型半导体层、发光层、和p型半导体层；与该p型半导体层接触的透明导电层，其中该透明导电层具有粗糙化表面；及多个电极。

附图说明

图1绘示依据本发明制成方法的一实施例在基板上形成多个磊晶层结构的示意图。

图2绘示依据本发明制成方法的一实施例于多个磊晶层上形成透明导电层的示意图。

图3绘示依据本发明制成方法的一实施例对透明导电层“直接”进行表面粗化处理的示意图。

图4绘示依据本发明制成方法的一实施例完成对透明导电层的表面粗化处理的示意图。

图5绘示依据本发明一实施例所提供的发光二极管的示意图。

图6说明表面粗化处理时间与发光二极管的发光效率的关系。

图7绘示未经粗糙化处理的透明导电层的剖面示意图。

图8绘示经自氧化蚀刻技术处理的透明导电层的剖面示意图。

【主要组件符号说明】

1 发光二极管

11 基板

12 缓冲层

13 n型半导体层

14 发光层

15 p型半导体层

16 透明导电层

I 上表面

II 粗糙表面

17、18 电极

具体实施方式

以下以实施例详细描述本发明，该等实施例为例示性说明，而非用以限制本发明。

本发明的方法包括在基板上形成多个磊晶材料层，该多个磊晶材料层可为n型与p型接面结构(p-n junction)，依序包括缓冲层、n型半导体层、发光层、及p型半导体层。接着，在该p型半导体层的上表面形成透明导电层，并“直接”以自氧化蚀刻技术对该透明导电层进行粗糙化处理，以使该透明导电层具有凹凸不平的粗糙表面。在本发明中，所提及的“自氧化蚀刻技术”定义为，不需要额外使用屏蔽(mask)覆盖于该透明导电层上以形成特定图案，而是透过直接广泛面积蚀刻的方式，去除透明导电层表面厚度极薄的分子层(monolayer)，进而达到粗糙化该透明导电层本身的材料(例如金属氧化物)的目的；其中，该分子层由该透明导电层本身经氧化或是其它化学反应而形成在透明导电层表面，厚度可以是微米(μm)或是纳米(nm)尺寸。最后，设置多个电极，包括与n型半导体层接触的电极及与部分该透明导电层接触的电极，而形成该发光二极管的主要结构。

以下称“第三族氮化合物”指包含氮(N)及化学元素周期表中归于第三族元素(例如铝(Al)、镓(Ga)、铟(In))的化合物、以及其氮化铝铟镓(Al_xIn_yGa_1-x-yN，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)化合物。

请参照图1至图5，其绘示依据本发明一实施例制成发光二极管的流程示意图。参照图1，首先将基板11置入磊晶沉积***，其中该基板11的上表面可经图案化(图未示)。该基板11材料选自蓝宝石(Al₂O₃)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)或其它适合的材料。

在该基板11的上表面以磊晶沉积(例如有机金属化学气相沉积(MOCVD)或溅镀(sputter))形成以第三族氮化合物(例如氮化镓、氮化铟、氮化铝)和/或氧化合物(例如氧化锌)组成的多个层磊晶结构，依序包括缓冲层12、n型半导体层13、发光层14及p型半导体层15。该发光层14可为多重量子井(Multiple Quantum Well，MQW)所组成。依设计需求，该多层磊晶结构也可包含其它材料层，也可以多个组半导体层或多个主动层的更复杂的结构应用于该发光层。

参照图2，在该p型半导体层15的上表面形成透明导电层16，其中该透明导电层16具有上表面I。选择该透明导电层16可由宽能隙(high energyband，Eg(eV))金属氧化物、或其它适合金属具备高功函数(high workfunction，Φm(eV))薄膜材料组成。

以金属氧化物为例，该透明导电层16可选自能隙介于3.2电子伏特到4.9电子伏特之间的薄膜材料，包括：氧化镓(Ga₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铟锡、氧化锡(SnO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锌(ZnO)、掺杂的氧化锌(doped ZnO)。该透明导电层16亦可选自功函数大于5.0电子伏特的材料，包括：镍(Ni)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铬(Cr)等金属薄膜材料。

在一实施例中，该透明导电层16可由氧化锌构成，其可以溅镀沉积在该p型半导体层15的上表面。该氧化锌可为未经掺杂的氧化锌(ZnO)、或经硼原子掺杂的氧化锌(B doped，BZO)、镓原子掺杂的氧化锌(Ga doped，GZO)、铝原子掺杂的氧化锌(Al doped，AZO)、磷原子掺杂的氧化锌(Pdoped，ZnO:P)、砷原子掺杂的氧化锌(As doped，ZnO:As)。

接着，参照图3，对该透明导电层16的上表面I以自氧化蚀刻技术进行粗糙化处理，无须另行设置屏蔽。该自氧化蚀刻技术可以干蚀刻或湿蚀刻之方式进行。

干蚀刻的方式，可利用例如等离子体蚀刻(plasma etching)、激光蚀刻(laser etching)、离子束蚀刻(ion beam etching)、溅镀蚀刻(sputter etching)、反应性离子蚀刻(reactive ion etching)或感应耦合等离子体离子蚀刻(inductively coupled plasma reactive ion etching)等方式。

湿蚀刻是使用蚀刻剂对于透明导电材料具有选择性蚀刻的特性。在一实施例中，该蚀刻剂为酸溶液，是选自硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、硝酸(HNO₃)、亚硝酸(HNO₂)、亚磷酸(H₃PO₃)、盐酸(HCl)、醋酸(CH₃COOH)、碳酸(H₂CO₃)、硼酸(H₂BO₃)、甲酸(HCOOH)、碘酸(HIO₃)、草酸(H₂C2O₄)、氢氟酸(HF)、硫化氢(H₂S)、亚硫酸(H₂SO₃)、氟磺酸(HSO₃F)、任何烷基磺酸(RSO₃F，R＝C_nH_2n+1)、三氯化铁(FeCl₃)中一种或多种混合物。

在另一实施例中，该蚀刻剂也可为碱溶液，是选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、四甲基铵氢氧化物(TMAH)、氢氧化铵(NH₄OH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、氢氧化钡(Ba(OH)₂)、过氧化氢(H₂O₂)中一种或多种混合物。

在一具体实施例中，可将该发光二极管1浸渍在约5℃至约200℃的包含三氯化铁(FeCl₃)与盐酸(HCl)混合溶液的蚀刻剂中进行该透明导电层16表面I的自氧化蚀刻步骤，使得该透明导电层16的上表面形成凹凸不平的结构，亦即，如图4所示的粗糙表面II，该粗糙表面II因此具备任意图案，该等任意图案可为规则或不规则的图案。依据蚀刻时间，该透明导电层16的粗糙表面II会具有不同程度的粗糙度。完成表面自氧化蚀刻步骤后，以有机溶液清洁该组件表面。

接着参照图5，可对该组件以例如微影制程进行处理，以暴露部分n型半导体层13并在该透明导电层16形成通孔16A，从通孔16A暴露部分该p型半导体层15。接着，可利用例如电子枪蒸镀(electron-beam evaporation)或其它适合的金属沉积方法，设置多个电极17、18，其包括与该n型半导体层13接触的电极18、及透过通孔16A与该p型半导体层15及透明导电层16接触的电极17，由此形成图5所示的发光二极管1。该发光二极管1包括多个磊晶材料层，依序包括缓冲层12、n型半导体层13、发光层14、及p型半导体层15，与该p型半导体层15接触并具有粗糙表面II的透明导电层16，以及多个电极17、18。值得一提，为提升该发光二极管1的散热，亦可移除该基板11在并n型半导体层13的一侧设置具有较佳导热性的基板。

试验例

以三氯化铁与盐酸混合溶液作为蚀刻剂，在约5-200℃的温度条件下，直接对透明导电层16进行不同蚀刻时间的表面粗糙化处理(即，未使用屏蔽)，并依前述的方法制备LED装置，而后进行发光效率实验测量。

结果如图6所示，以未经表面粗糙化处理的透明导电层(即蚀刻时间为0)的光输出功率作为基准1.00，比较经不同程度的表面粗糙化处理的透明导电层(即蚀刻时间为约15至约45秒)的光输出功率。由图6可知，当蚀刻时间增加至约30-35秒，组件的光输出功率随蚀刻时间而升高，此显示以本发明的自氧化蚀刻技术进行表面粗糙化处理，可造成该透明导电层表面凹凸不平的结构，且该结构随时间增加而增加，达到减少组件的光全内反射的效果，进而达到提升发光二极管装置出光效率。然而，蚀刻时间过长(超过35秒)，则易蚀刻掉大部分的透明导电层，反而使得电流无法均匀散布于整个组件，导致LED的发光效率衰减。

另外，如图7剖面图所示(即，相当于图3A处放大)，测量未经粗糙化处理的透明导电层16的整体厚度为约270纳米，表面经氧化或其它化学反应而形成厚度极薄的分子层(monolayer)，此分子层厚度约为微米(μm)或是纳米(nm)尺寸。又，如图8剖面图所示(即，相当于图4B处放大)，该透明导电层16以自氧化蚀刻技术进行表面粗糙化处理后，测量该透明导电层16的整体厚度为约254纳米，而经粗糙化处理所形成的厚度差距落差可达约67.5纳米，证实自氧化蚀刻技术确可在该透明导电层表面形成凹凸不平的结构，进而达到改善发光二极管装置出光效率的效果。

综上述，依据本发明的制备方法，直接对透明导电层本身的金属氧化物材料进行表面粗糙化处理(即，未另行设置或使用屏蔽)，使其表面具备任意图案的粗糙表面，可达到提升发光效率的效果。又，依据本发明的制备方法，则无须另行设置光罩，亦无须另行定义光罩图案，可达到简化制程步骤、降低制造成本、并缩短制造时间等优点。

虽本发明的内容依据前面图式与优选实施例揭露如前述，但本领域技术人员应了解，其内容并非在于限制本发明的范畴。其实施的替换***与方式已为前面叙述所建议，并易由本领域技术人员考虑其它替换的***与方式。依据本发明的结构与方法的精神而创造任何具有实质上相同于本发明功用结果者，均不脱离本发明的范畴；因此，所有此等替换与修改，均系意欲落在本申请的权利要求书与说明书、以及其均等***及方法的范畴之中。

Claims

1.一种发光二极管的制造方法，包括：

在基板上形成多个磊晶材料层，该多个磊晶材料层依序包括缓冲层、n型半导体层、发光层、和p型半导体层；

在该p型半导体层的上表面形成透明导电层；

对于该透明导电层以自氧化蚀刻技术进行粗糙化处理，使该透明导电层具有粗糙表面；和

形成多个电极。

2.如权利要求1所述的方法，其中该多个磊晶材料层由氮化铝铟镓Al_xIn_yGa_1-x-yN化合物组成，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。

3.如权利要求1所述的方法，其中该透明导电层选自氧化镓、氧化铝、氧化铟锡、氧化锡、氧化铟、未掺杂的氧化锌、掺杂的氧化锌。

4.如权利要求1所述的方法，其中该透明导电层选自镍、金、钯、铂、钌、铱、铬或它们的合金的薄膜。

5.如权利要求1所述的方法，其中该自氧化蚀刻技术是以直接以干蚀刻或湿蚀刻方式，去除透明导电层表面分子层。

6.如权利要求5所述的方法，其中该分子层是透明导电层表面经氧化或其它化学反应而形成。

7.如权利要求5所述的方法，其中该干蚀刻包括等离子体蚀刻、激光蚀刻、离子束蚀刻、溅镀蚀刻、反应性离子蚀刻或感应耦合等离子体离子蚀刻等方式。

8.如权利要求5所述的方法，其中该湿蚀刻是以酸溶液或碱溶液作为蚀刻剂。

9.如权利要求8所述的方法，其中该酸溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、亚硝酸、亚磷酸、盐酸、醋酸、碳酸、硼酸、甲酸、碘酸、草酸、氯化铁、氢氟酸、硫化氢、亚硫酸、氟磺酸、烷基磺酸、氧化物蚀刻剂中一种或多种组合。

10.如权利要求8所述的方法，其中该碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基铵氢氧化物、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钡中一种或多种组合。

11.如权利要求1所述的方法，其中该多个电极中之一为穿过该透明导电层的通孔与该p型半导体层接触。

12.一种发光二极管，包括：

多个磊晶材料层，该多个磊晶材料层依序包括缓冲层、n型半导体层、发光层、和p型半导体层，其中该多个磊晶材料层以第三族氮化合物组成；

与该p型半导体层接触的透明导电层，其中该透明导电层具有以自氧化蚀刻技术形成的粗化表面；及

多个电极。

13.如权利要求12所述的方法，其中该第三族氮化合物为氮化铝铟镓Al_xIn_yGa_1-x-yN化合物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。

14.如权利要求12所述的发光二极管，其中该粗化表面具有任意图案。

15.如权利要求12所述的发光二极管，其中该多个电极中之一为穿过该透明导电层的通孔与该p型半导体层接触。