CN103214654A

CN103214654A - 一步投料法制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法及其配方

Info

Publication number: CN103214654A
Application number: CN2013100192651A
Authority: CN
Inventors: 龙伟新; 陈志红
Original assignee: ZHONGSHAN KETIAN ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN KETIAN ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明提供了一种一步投料法生产苯酐改性环氧丙烯酸酯的制备方法及其配方，所述成品由以下组分按一定重量百分比制备而成：环氧树脂128为32.4％、苯酐24.7％，活性稀释剂22.45％、丙烯酸羟乙酯20.1％、催化剂0.21％、阻聚剂0.06％和抗氧化剂0.08％，其中，环氧树脂128、活性稀释剂，苯酐，丙烯酸羟乙酯的可选浮动范围为0.15％，催化剂、阻聚剂和抗氧化剂的可选浮动范围0.005％。合成方法为一步投料法；在整个反应过程中，通过对酸值、温度、氮气流量和反应时间等工艺参数的优化控制和调整，获得应用，储存性能稳定，粘度适中，水白透明的苯酐改性环氧丙烯酸酯成品。

Description

一步投料法制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法及其配方

技术领域

本发明涉及化工产品及其制备方法，特别是指一种一步投料法制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法及其配方。

背景技术

现有工艺是采用分步投料方式：投入丙烯酸羟乙酯和苯酐加热至110℃下反应，根据检测的酸值判断反应进行到哪一阶段；第一步反应进行到位后，将物料降温至90℃，再投入环氧树脂128进行升温反应，直至酸值降至2.0-2.5mgKOH/g结束。此制备方法的缺陷：第一步反应完毕后，需要降温才能投入环氧树脂128，因为高温下环氧树脂和中间体的反应速度非常快；环氧树脂128在常温下粘度很大，对于一般规模的工厂所采用的投料方法难以操作；如果打开人孔，从人孔灌环氧树脂128，则反应釜内的物料在高温条件下散发出来，对现场的工作环境造成严重污染，长期接触甚至对人体造成严重的伤害。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种可安全，简便的可制备储存性能稳定，粘度适中的苯酐改性环氧丙烯酸酯成品的制备方法及相对应的配方。

本发明提供了一种采用一步投料法生产制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：

步骤1)投料，把除活性稀释剂外的所有原材料一次性投入反应釜中，对反应釜抽真空；

步骤2)当压力表示数为-0.090mpa到-0.095mpa范围时停止抽真空，同时通入氮气至反应釜内处于常压状态，然后打开通大气阀门，让反应釜内外压力同样处于常压状态；

步骤3)开始对反应釜加热，至物料温度达到75℃停止加热，物料温度上升至80℃开始发生化学反应，放热升温，控制反应时长3小时，温度达到95℃；

步骤4)物料自然升温至120℃保温反应，控制反应时长为5小时，获得苯酐改性环氧丙烯酸酯；

步骤5)投入活性稀释剂至反应釜内，和苯酐改性环氧丙烯酸酯混合均匀，获得粘度，颜色，储存性能，应用性能稳定的苯酐改性环氧丙烯酸酯成品。

优选地，在步骤2)中，通入氮气前先抽真空，使反应釜内处于半真空状态，目的是抽掉反应釜内的大部分氧气，减少氧气对反应进程，产品颜色的影响。在步骤3)中，经反应3小时后，取样测酸值，酸值范围控制在40-60mgKOH/g，样品为无色透明液体，酸值范围检测合格后，进入步骤4)。

在步骤4)中，经反应5小时后，取样测酸值，酸值范围控制在2.0-2.5mgk0H/g，样品为无色透明粘稠液体，酸值范围检测合格后，获得纯的苯酐改性环氧丙烯酸酯。

在本发明的物料反应过程中，通过盘管通冷却水对反应釜内的反应物料进行控制温度以及降温，控制物料温度缓慢均匀地上升，控制每30分钟温度上升5℃。

本发明还提供了一种针对一步投料法生产制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的配方，其由以下组分按一定重量百分比经过化学反应制备而成：

其中，环氧树脂128，苯酐，活性稀释剂，丙烯酸羟乙酯的可选浮动范围为0.15％，催化剂、阻聚剂和抗氧化剂的可选浮动范围0.005％。

优选地，所述苯酐改性环氧丙烯酸酯，其由以下组分按以下重量比制备而成：

本发明中，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯；所述催化剂为三乙胺、三乙基苄基溴化铵或者四丁基溴化铵；阻聚剂为对羟基苯甲醚或者苯酚；氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

与现有技术相比，本发明在苯酐改性环氧丙烯酸酯的制备工艺中，具有以下优点：

(1)本发明采用一次投料的工艺，避免了分步投料所产生的缺陷，改善了工作环境，优化工艺流程，同时缩短了整个反应的总时长，改善了成品的颜色及储存性能；

(2)在全程反应过程中，保持真空状态，并通入氮气(氮气流量要控制好)，用氮气保护，抑制在高温条件下氧气对物料和成品起氧化作用，预防产品颜色变深；

(3)适当增加了丙烯酸羟乙酯的量，使得酸值下降得更快，反应时间更短，解决了现有苯酐改性环氧丙烯酸酯成品中酸值难降的问题；

(4)通过两次取样测定中间体的酸值，来控制反应进程，第一次测酸值，当酸值测定合格后，结合温度的控制，控制反应的速度，控制物料在一定温度一定时长下反应获得酸值及粘度合适的成品苯酐改性环氧丙烯酸酯，避免反应未到位，残留的酸和环氧基过多，导致储存过程中发生粘度大或固化的现象。

另外，本发明制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的配方具有以下优点：

(1)在整个反应过程中，温度的控制尤为重要，物料反应大量放热，通过盘管通冷却水控温的方式，控制物料温度缓慢上升，防止剧烈放热过程中物料产生爆聚甚至发生生产事故。在整个反应过程中，通过对氮气流量，酸值、温度、真空度和反应时间等工艺参数的优化控制和调整，获得储存性能稳定，粘度适中的苯酐改性环氧丙烯酸酯成品。

(2)通过加入成膜剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯来调节粘度，以便于施工；

(3)通过加入阻聚剂对羟基苯甲醚来延长成品苯酐改性环氧丙烯酸酯的储存时间，防止聚合，解决了现有成品中粘度过大的问题；

(4)通过加入抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在高温反应中抑制或延缓原料或成品氧化，起到抗氧化效果，防止成品颜色变深，保证成品为无色透明粘稠液体。

具体实施方式

本发明的优选实施例中，提供了一种制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的制备方法和配方，其制备方法包括以下步骤：

步骤1)投料，按重量百分比选取32.45％的环氧树脂128，24.68％的苯酐，22.47％的活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯，20.05％的丙烯酸羟乙酯，0.204％的催化剂三乙胺，0.063％的阻聚剂对羟基苯甲醚，0.083％的抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；把除活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯以外的所有原材料一次性投入反应釜中，投料完毕密封所有的阀门并对反应釜抽真空，使反应釜内部处于真空状态，然后关闭抽真空的阀门；

步骤2)停止抽真空，快速通入氮气，使反应釜内充满氮气，直至反应釜内处于常压状态，调节氮气流量为50-70L/hr，打开连通反应釜内部至大气的管道阀门，确保反应釜内部处于常压状态，然后打开通大气阀门，让反应釜内外压力同样处于常压状态；

步骤3)开始对反应釜加热，至物料温度达到65℃停止加热，此时物料开始发生化学反应，放热升温，控制反应时长3小时，温度达到95℃；

在本发明中，环氧树脂128，苯酐，活性稀释剂，丙烯酸羟乙酯的可选浮动范围为0.15％，催化剂、阻聚剂和抗氧化剂的可选浮动范围0.005％。

其中，在步骤3)和步骤4)中，通过两次测定酸值，控制反应的进程。

在步骤1)中，所有物料(活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯除外)一起投到反应釜内参与反应。在步骤2)中，通入氮气前先抽真空，使反应釜内处于半真空状态，目的是抽掉反应釜内的大部分氧气，减少氧气对反应进程，产品颜色的影响。

在步骤3)中，经反应3小时后，取样测酸值，酸值范围控制在40-60mgKOH/g，样品为无色透明液体，酸值范围检测合格后，进入步骤4)。第1次检测酸值的作用是根据酸值判断反应进行的程度，再采取相应的措施进行有效控制，使反应安全快速有序的进行。在本发明的优选实施例中，第1次测酸值，酸值达到45mgKOH/g时，酸值检测合格。

在步骤4)中，经反应5小时后，取样测酸值，酸值范围控制在2.0-2.5mgKOH/g，即可结束，酸值范围检测合格后，获得苯酐改性环氧丙烯酸酯成品，成品为无色透明粘稠液体。第2次检测酸值是判定反应的终点，时间太短，反应未到位，则残留的酸和环氧基团太多，导致在储存过程中会发生粘度变化大或者固化的情况，控制合适的酸值来控制成品的性能。在本发明的优选实施例中，第2次测酸值，酸值达到2.3mgKOH/g时，酸值检测合格。

在物料反应过程中，通过盘管通冷却水对反应釜内的反应物料进行降温，控制物料温度缓慢均匀地上升，控制每30分钟温度上升5℃，防止剧烈放热过程中物料产生爆聚甚至发生生产事故。

在反应过程中，整个反应过程都必须通入氮气，抽真空通入氮气的作用是把反应釜内的氧气抽走，用氮气保护，抑制在高温条件下氧气对物料及成品的氧化作用，预防产品颜色深。

反应原理：丙烯酸羟乙酯和苯酐发生开环反应，生成苯酐上带羧基的中间体，中间体上的羧基和环氧基团在催化剂三乙胺的作用下发生开环反应，生成苯酐改性的环氧丙烯酸酯；其中，活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯用于调节粘度。

在本发明中，对苯酐改性环氧丙烯酸酯的制备工艺进行优化，在升温反应前先抽真空至反应釜内部处于真空状态，然后关闭真空并通入氮气至常压，反应过程全程用氮气保护，在高温条件下抑制氧气对物料和成品的氧化作用，预防产品颜色变深；通过两次取样测定中间体的酸值，来控制反应进程，第一次测酸值，当酸值测定合格后，结合温度的控制，控制反应的速度，控制物料在一定温度一定时长下反应获得酸值及粘度合适的成品苯酐改性环氧丙烯酸酯，避免反应未到位，残留的酸和环氧基过多，导致储存过程中发生粘度大或固化的现象。在整个反应过程中，温度的控制尤为重要，物料反应大量放热，通过盘管通冷却水控温的方式，控制物料温度缓慢上升，防止剧烈放热过程中物料产生爆聚甚至发生生产事故。在整个反应过程中，通过对酸值、温度、真空度和反应时间等工艺参数的优化控制和调整，获得储存性能稳定，粘度适中的苯酐改性环氧丙烯酸酯成品。

本发明还提供了一种针对上述制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的制备方法的配方，其由以下组分按一定重量百分比制备而成：

依据以上配比要求，优选地，苯酐改性环氧丙烯酸酯可采用以下组分按以下重量比制备而成：

在本发明的一个优选实施例中，苯酐改性环氧丙烯酸酯可采用以下组分按以下重量比制备而成：

在本发明中，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯；所述催化剂为三乙胺、三乙基苄基溴化铵或者四丁基溴化铵，用量有所区别；阻聚剂为对羟基苯甲醚或者苯酚；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

在本反应中，对制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的配方进行优化，环氧树脂128，苯酐，丙烯酸羟乙酯：是制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的主要物质，苯酐改性环氧丙烯酸酯的主要性能由改性环氧丙烯酸酯的特性所决定；适当增加了丙烯酸羟乙酯的量，使得酸值下降得更快，反应时间更短，解决了现有苯酐改性环氧丙烯酸酯成品中酸值难降的问题；活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯，在制备苯酐改性环氧丙烯酸酯时，主要起调节粘度及成膜物质的作用，以便于施工；三乙胺作为制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的反应催化剂，加快反应进程，缩短反应时间；同时，通过加入阻聚剂对羟基苯甲醚来延长成品苯酐改性环氧丙烯酸酯的储存时间，防止成品性能指标在储存期间发生改变，延长苯酐改性环氧丙烯酸酯的储存时间，防止物料性能发生改变；通过加入抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，又名BHT(264)，在高温反应中抑制或延缓原料或成品氧化，起到抗氧化效果，防止成品颜色变深，保证成品为无色透明粘稠液体。

Claims

1.一种采用一步投料法制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤3)开始对反应釜加热，至物料温度达到75℃停止加热，物料反应放热，自然升温；控制反应时长3小时，温度达到105℃；

2.根据权利要求1所述的制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法，其特征在于：在步骤3)中，经反应3小时后，取样测酸值，酸值范围控制在40-60mgKOH/g，样品为无色透明液体，酸值范围检测合格后，进入步骤4)。

3.根据权利要求2所述的制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法，其特征在于：在步骤4)中，经反应5小时后，取样测酸值，酸值范围控制在2.0-2.5mgKOH/g，样品为无色透明粘稠液体，酸值范围检测合格后，获得纯的苯酐改性环氧丙烯酸酯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法，其特征在于：在物料反应过程中，通过盘管通冷却水对反应釜内的反应物料进行控制温度以及降温，控制物料温度缓慢均匀地上升，控制每30分钟温度上升5℃。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述苯酐改性环氧丙烯酸酯由以下组分按一定重量百分比制备而成：

6.根据权利要求5所述的苯酐改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯；所述催化剂为三乙胺、三乙基苄基溴化铵或者四丁基溴化铵；阻聚剂为对羟基苯甲醚或者苯酚；氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

7.一种针对一步投料法生产制备苯酐改性环氧丙烯酸酯的配方，其由以下组分按一定重量百分比经过化学反应制备而成：

8.根据权利要求7所述的苯酐改性环氧丙烯酸酯的配方，其特征在于由以下组分按以下重量比制备而成：

9.根据权利要求7或8中所述的苯酐改性环氧丙烯酸酯的配方，其特征在于：所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯；所述催化剂为三乙胺、三乙基苄基溴化铵或者四丁基溴化铵；阻聚剂为对羟基苯甲醚或者苯酚；氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。