CN103210012B - 多官能环氧化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供低粘度且阳离子固化性高的环氧树脂组合物。作为解决本发明课题的方法是下述式(1)所示的环氧化合物，［式(1)中，A表示可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的链状烃基、可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的环状烃基或将它们组合成的(n4)价的基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n1表示2～6的整数，n2表示整数2，n3表示整数1，n4表示3～8的整数。］。A表示从丁烷、戊烷、或己烷中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团。此外，A表示从环丁烷、环戊烷、环己烷、环氧环己烷、烷基取代了的环氧环己烷、二环庚烯、或二环辛烯中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团。

Description

多官能环氧化合物
技术领域
本发明涉及光固化性或热固化性的环氧树脂组合物。更详细地，本发明涉及对于获得具有相对于基板的高密合性、高透明性(相对于可见光线的透明性)、硬涂性、高耐热性等优异特性的固化物而言有用的光固化性或热固化性环氧树脂组合物(电子材料用和光学材料用树脂组合物)及其固化物(复合固化物)。
背景技术
以往，环氧树脂，作为其与固化剂组合成的环氧树脂组合物，在电子材料领域中被广泛地使用。在这样的电子材料领域中，例如，在防反射膜(液晶显示器用的防反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子部件用密封材、印刷布线基板、层间绝缘膜材料(增层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等用途中，要求成型材料具有相对于基材的高密合性、硬涂性、高耐热性、相对于可见光的高透明性等性能。
另一方面，组合有环氧化合物与光产酸剂和热产酸剂的环氧树脂组合物可以不使用溶剂，而且可以使环氧化合物单独固化，因此近年来进行了大量的研究。特别是通过紫外线进行的光阳离子固化在不需要大型的固化用烘箱，能量输入量也少方面非常优异。
仅在脂环结构中具有环氧基的脂环式环氧化合物在使用光的阳离子固化时反应性高，因此被广泛使用，但其结构为刚性，因此固化物硬，有变脆的倾向。
另外，公开了内酯改性了的多官能的脂环式环氧化合物及使用该环氧化合物的环氧树脂组合物及它们的制造方法(参照专利文献1)。
另一方面，缩水甘油基酯型的环氧化合物相对于产酸剂的反应性低，反应花费时间，因此一般不考虑用于阳离子固化。
公开了作为具有缩水甘油基酯基的多官能环氧化合物使用环丁烷四甲酸四缩水甘油酯、环戊烷四甲酸四缩水甘油酯、环己烷三甲酸三缩水甘油酯的环氧树脂组合物(参照专利文献2、3)。
此外，公开了使用具有环氧基的环己烷二甲酸的环氧烷基酯作为交联性化合物的含有羧基的树脂(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4－069360号公报
专利文献2：日本特开昭50－010893号公报
专利文献3：日本特开2006－274190号公报
专利文献4：美国专利第3565922号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等进行了深入研究，结果发现，具有可以包含环氧基的碳原子数4～20的链状烃基、可以包含环氧基的碳原子数4～20的环状烃基或将它们组合成的有机基团作为骨架，该骨架具有多个侧链，而且该侧链为介由酯键和亚烷基而结合的环氧基，1分子中具有多个该环氧基的多官能环氧化合物可以赋予阳离子固化性。由此，本发明要提供上述环氧化合物、以及使用了上述环氧化合物的低粘度且阳离子固化性高的固化性组合物。由该固化性组合物获得的固化物具有高韧性。
用于解决课题的方法
本发明中作为第1观点，涉及下述式(1)所示的环氧化合物，
［式(1)中，A表示可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的链状烃基、可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的环状烃基或将它们组合成的(n4)价的基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n1表示2～6的整数，n2表示整数2，n3表示整数1，n4表示3～8的整数。)，
作为第2观点，涉及第1观点所述的环氧化合物，上述A表示从丁烷、戊烷、或己烷中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团，
作为第3观点，涉及第1观点所述的环氧化合物，上述A表示从环丁烷、环戊烷、环己烷、环氧环己烷、烷基取代了的环氧环己烷、二环庚烯、或二环辛烯中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团，
作为第4观点，涉及一种固化性组合物，其包含第1观点～第3观点的任一观点所述的环氧化合物、和固化剂，
作为第5观点，涉及第4观点所述的固化性组合物，上述固化剂为选自酸酐、胺类、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类和聚硫醇中的至少1种，
作为第6观点，涉及第4观点或第5观点所述的固化性组合物，相对于上述环氧化合物的环氧基1当量，以0.5～1.5当量的比例含有上述固化剂，
作为第7观点，涉及一种固化性组合物，其包含第1观点～第3观点的任一观点所述的环氧化合物、和产酸剂，
作为第8观点，涉及第7观点所述的固化性组合物，上述产酸剂为光产酸剂或热产酸剂，
作为第9观点，涉及第7观点所述的固化性组合物，上述产酸剂为盐，
作为第10观点，涉及第7观点所述的固化性组合物，上述产酸剂为锍盐化合物或碘盐化合物，
作为第11观点，涉及第7观点～第10观点的任一观点所述的固化性组合物，相对于上述环氧化合物的质量，以0.1～20质量%的比例含有上述产酸剂。
发明的效果
具有介由酯键和亚烷基而与成为骨架的有机基团结合的环氧环的环氧化合物，该亚烷基越长，则该环氧环的自由度越大，环氧环全部可以参与反应，因此阳离子固化性越高。因此，本发明的固化性树脂组合物由于固化速度快，因此能够降低产酸剂添加量、使用弱酸系产酸剂。另外，由于有时在UV照射后也会残存由产酸剂引起的酸活性种，因此使产酸剂的使用量降低在防止金属腐蚀方面是重要的。此外，本发明的固化性树脂组合物由于固化速度快，因此能够实现厚膜固化。
本发明中，如果使包含上述环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物进行光固化，则可以形成可以兼具优异的机械特性和优异的光学特性的固化物或固化涂膜，此外，如果环氧化合物的亚烷基变长，则该固化物或固化涂膜的韧性变高。
本发明的固化性组合物包含环氧化合物和固化剂(例如胺、酸酐)，根据情况还可以包含固化助剂。
此外，本发明中，要使用光产酸剂或热产酸剂来使环氧化合物光固化或热固化。因此，通过使用光产酸剂或热产酸剂，从而不使用通常所用的环氧化合物的固化剂(例如胺、酸酐)，或即使使用它们，它们的含量也极端少，因此本发明的固化性组合物的保存稳定性良好。
本发明的固化性组合物由于通过利用UV照射的光固化进行固化，因此可以适用于不耐热的材料(器材)的制作。
本发明的环氧化合物由于粘度低，因此使用了该环氧化合物的本发明的固化性树脂组合物的填充性良好。
此外，由本发明的固化性组合物形成的固化物具有低粘度、速硬性等特征，可以用于电子部件、光学部件、精密机构部件的被覆、粘接。
具体实施方式
本发明为上述式(1)所示的环氧化合物。上述式(1)中，A表示可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的链状烃基、可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的环状烃基或将它们组合成的(n4)价的基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n1表示2～6的整数，n2表示整数2，n3表示整数1，n4表示3～8的整数。
在式(1)的A为链状烃基的情况下，作为该A，可举出例如，从丁烷、戊烷、或己烷中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团。
此外，在式(1)的A为环状烃基的情况下，作为该A，可举出例如，从环丁烷、环戊烷、环己烷、环氧环己烷、烷基取代了的环氧环己烷、二环庚烯、或二环辛烯中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团。
上述式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1,1－二甲基－正丙基、1,2－二甲基－正丙基、2,2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1,2－二甲基－环丙基、2,3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1,1－二甲基－正丁基、1,2－二甲基－正丁基、1,3－二甲基－正丁基、2,2－二甲基－正丁基、2,3－二甲基－正丁基、3,3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1,1,2－三甲基－正丙基、1,2,2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1,2－二甲基－环丁基、1,3－二甲基－环丁基、2,2－二甲基－环丁基、2,3－二甲基－环丁基、2,4－二甲基－环丁基、3,3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1,2,2－三甲基－环丙基、1,2,3－三甲基－环丙基、2,2,3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基和2－乙基－3－甲基－环丙基等。
上述式(1)所示的化合物可以以下例示。
上述式(1)所示的化合物可以如下制造：例如，使下述式(1’)所示的羧酸或其酐与碳原子数4～8的烯醇进行反应，然后使所得的具有不饱和键的化合物(中间体)与过氧化物进行反应来制造。此外，该中间体不依赖于酸或酸酐与烯醇的反应，可以通过任何方法制造，可以使该具有不饱和键的中间体与过氧化物进行反应，从而制造上述式(1)所示的化合物。
［式中，A和n4与上述式(1)中记载的定义含义相同。］
作为上述式(1’)所示的羧酸或其酐，可举出例如，1,2,3,4－丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4－环戊烷四甲酸二酐、1,3,5－环己烷三甲酸、1,2,4－环己烷三甲酸、1,2,4,5－环己烷四甲酸、1,2,3,4,5,6－环己烷六甲酸、二环［2.2.2］7－辛烯－2,3,5,6－四甲酸二酐和5－(2,5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二甲酸酐等。
作为上述烯醇，可以使用例如，3－丁烯－1－醇、4－戊烯－1－醇、5－己烯－1－醇、3－己烯－1－醇和3－甲基－3－丁烯－1－醇等。这些烯醇例如以下所示。
以下例示上述具有不饱和键的化合物(中间体)。
［上述式中，A表示可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的链状烃基、可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的环状烃基或将它们组合成的(n4)价的基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n1表示2～6的整数，n2表示整数2，n3表示整数1，n4表示3～8的整数。］
即，本发明中使用的上述式(1)所示的环氧化合物，如果例示上述式(1－2)，则可以采用以下的方法来获得。
在该反应中，使1,2,3,4－丁烷四甲酸二酐与4－戊烯－1－醇进行反应，从而合成四(4－戊烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯。该反应在甲苯等溶剂中，使用对甲苯磺酸等催化剂，在室温(例如20℃)～110℃的温度进行0～20小时。然后，可以将该不饱和化合物用过氧化物进行氧化来获得环氧化合物。这里作为过氧化物，可以使用例如，间氯过苯甲酸、过乙酸、过氧化氢－钨酸等。该反应可以在氯仿等溶剂中，在0～60℃进行1～200小时。此外，中间体的四(4－戊烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯还可以通过使用对甲苯磺酸等催化剂，使1,2,3,4－丁烷四甲酸与4－戊烯－1－醇进行反应来获得。
此外，本发明为包含上述式(1)所示的环氧化合物和固化剂的固化性组合物。
此外，本发明为包含上述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂的固化性组合物。
该固化性组合物可以根据需要进一步含有溶剂、其它环氧化合物、固化剂、表面活性剂和密合促进剂等。
本发明的固化性组合物中的固体成分的比例可以为1～100质量%，或5～100质量%，或50～100质量%，或80～100质量%。
这里，所谓固体成分，为从固化性组合物的全部成分中除去溶剂后残留的成分。在本发明中，使用液态环氧化合物，在其中混合固化剂或产酸剂，因此基本上不需要使用溶剂，但能够根据需要添加溶剂。例如，产酸剂为固体，可以将产酸剂溶解于碳酸亚丙酯等溶剂中，与液态环氧化合物进行混合，从而制造固化性组合物。此外，在使产酸剂溶解在液态环氧化合物中的情况下，也可以为了调整所得的固化性组合物的粘度，而添加一般的溶剂。
本发明的固化性组合物中的上述式(1)所示的环氧化合物的含量基于该固化性组合物的固体成分的含量，为8～99.9质量%，优选为40～99质量%，进一步优选为70～99质量%。
此外，本发明的固化性组合物中的产酸剂的含量基于该固化性组合物的固体成分的含量，可以为0.1～20质量%或0.1～10质量%。
本发明的固化性组合物中，相对于上述式(1)所示的环氧化合物的质量，可以以0.1～20质量%、或0.1～10质量%的比例含有产酸剂。
本发明中可以将上述式(1)所示的环氧化合物与除此以外的环氧化合物并用。上述式(1)所示的环氧化合物与除此以外的环氧化合物能够在以环氧基的摩尔比计为1：0.1～1：0.5的范围使用。
作为上述式(1)所示的环氧化合物以外的环氧化合物，可以以下例示。
固态环氧化合物，三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯(式(2－1)，商品名：テピック，日产化学工业(株)制)。
液态环氧化合物，商品名：エピコート828(式(2－2)，ジャパンエポキシレジン(株)制)。
液态环氧化合物，商品名：YX8000(式(2－3)，ジャパンエポキシレジン(株)制)。
液态环氧化合物，商品名：DME100(式(2－4)，新日本理化(株)制)。
液态环氧化合物，商品名：CE－2021P(式(2－5)，ダイセル株式会社制)。
此外，本发明中，作为液态环氧化合物，可以使用以下的三－(3,4－环氧丁基)－异氰脲酸酯(式(2－6))、三－(4,5－环氧戊基)－异氰脲酸酯(式(2－7))、三－(5,6－环氧己基)－异氰脲酸酯(式(2－8))。
在三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯1摩尔中添加丙酸酐0.8摩尔而进行了改性的液态环氧化合物(式(2－9)，日产化学工业(株)制，商品名：テピックパスB22)。式(2－9)以摩尔比计为约35%：45%：17%：3%的比例含有(2－9－1)：(2－9－2)：(2－9－3)：(2－9－4)。
在三－(2,3－环氧丙基)－异氰脲酸酯1摩尔中添加丙酸酐0.4摩尔而进行了改性的液态环氧化合物(式(2－10)，日产化学工业(株)制，商品名：テピックパスB26)。式(2－10)以摩尔比计为约60%：32%：8%的比例含有(2－10－1)：(2－10－2)：(2－10－3)。
本发明中作为阳离子固化性单体，除了环氧化合物以外，可以使用乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物、碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物等。
作为含有乙烯基的化合物(乙烯基醚化合物等)，只要是具有乙烯基的化合物就没有特别限定，可举出例如，2－羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二甘醇单乙烯基醚(DEGV)、2－羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、三甘醇二乙烯基醚等。此外，还可以使用α和/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯基化合物。此外，可以使用包含环氧基和/或氧杂环丁烷基等环状醚基的乙烯基醚化合物，可举出例如，氧降冰片烯二乙烯基醚、3,3－二甲醇氧杂环丁烷二乙烯基醚等。此外，可以使用具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的混合化合物(hybridcompound)，可举出例如，(甲基)丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA、VEEM)等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
作为含有氧杂环丁烷基的化合物(氧杂环丁烷化合物)，只要是具有氧杂环丁烷基的化合物就没有特别限定，可举出例如，3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(POX)、二［1－乙基(3－氧杂环丁烷基)］甲基醚(DOX)、3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(EHOX)、3－乙基－3－｛［3－(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基］甲基｝氧杂环丁烷(TESOX)、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷(OX－SQ)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(PNOX－1009)等。此外，可以使用具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基的混合化合物(1－乙基－3－氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯)。这些氧杂环丁烷系化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
作为碳酸酯化合物、二硫代碳酸酯化合物，只要是分子内具有碳酸酯基或二硫代碳酸酯基的化合物，就没有特别限定。
本发明中，可以获得包含上述式(1)所示的环氧化合物和固化剂的固化性组合物。
作为固化剂，可以使用选自酸酐、胺类、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类和聚硫醇中的至少1种。其中，特别优选为酸酐、胺类。这些固化剂即使为固体，也可以通过溶解于溶剂中来使用。然而，由于溶剂的蒸发而发生固化物的密度降低，由于细孔的生成而发生强度降低、耐水性降低，因此优选固化剂本身在常温、常压下为液态。
相对于环氧化合物的环氧基1当量，可以以0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例含有固化剂。固化剂相对于环氧化合物的当量以固化剂的固化性基团相对于环氧基的当量比表示。
作为酚树脂，可举出例如，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
作为胺类，可举出例如，哌啶、N,N－二甲基哌嗪、三乙二胺、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N－氨基乙基哌嗪、二(1－甲基－2－氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3－二氨基甲基环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜等。其中，可以优选使用液态的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N－氨基乙基哌嗪、二(1－甲基－2－氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺和二氨基二环己基甲烷等。
作为聚酰胺树脂，是通过二聚酸与聚胺的缩合来生成的，为分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺。
作为咪唑类，可举出2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐和环氧咪唑加合物等。
聚硫醇为例如在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的化合物、在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的化合物，优选为液态的聚硫醇。
作为酸酐，优选为一分子中具有多个羧基的化合物的酐。作为这些酸酐，可举出例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酯、甘油三偏苯三甲酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐和氯菌酸酐等。
其中优选为常温、常压下为液态的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基－5－降冰片烯－2,3－二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐、甲基降冰片烯二酸酐)、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液态的酸酐的粘度在25℃的测定时为10mPas～1000mPas左右。酸酐基中，1个酸酐基作为1当量计算。
此外，由本发明的固化性组合物获得固化物时，可以适当并用固化助剂。作为固化助剂，可举出例如，三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物、乙基三苯基溴化、四丁基二硫代磷酸二乙酯盐等季盐、1,8－二氮杂二环［5,4,0］十一烷－7－烯、1,8－二氮杂二环［5,4,0］十一烷－7－烯与辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。相对于固化剂1质量份，可以以0.001～0.1质量份的比例含有这些固化助剂。
本发明中，通过将上述式(1)所示的环氧化合物与上述固化剂与根据需要的固化助剂进行混合，来获得固化性组合物。这些化合物的混合可以使用反应烧瓶、搅拌翼进行。
混合通过加热混合方法来进行，在10℃～100℃的温度进行0.5～1小时。
所得的固化性组合物具有用于用作液态密封材的适当粘度。本发明的固化性组合物能够调制为任意的粘度，为了通过流延法、灌注法、分配器法、印刷法等来用作LED等的透明密封材，可以在其任意位置部分性密封。通过采用上述方法将固化性组合物在液态状态下直接安装于LED等后，进行干燥，固化，从而获得环氧树脂固化物。
由本发明的固化性组合物获得的固化物如下获得：将该固化性组合物涂布于基材，或注入至涂布有脱模剂的浇铸成型板，在100～120℃的温度进行预固化，然后在120～200℃的温度进行正式固化来获得。
固化时的加热时间为1～12小时，优选为2～5小时左右。
由本发明的固化性组合物获得的涂膜的厚度可以根据固化物的用途，从0.01μm～10mm左右的范围进行选择。
上述固化性组合物可以根据需要包含溶剂。作为该溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇等醇类、四氢呋喃等醚类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等二甘醇类、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇单烷基醚类、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基乙基酮、环己酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮等酮类、和乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸甲酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羟基丙酸甲酯、3－羟基丙酸乙酯、3－羟基丙酸丙酯、3－羟基丙酸丁酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等酯类。
本发明中，可以获得包含上述式(1)所示的环氧化合物和产酸剂的固化性组合物。作为产酸剂，可以使用光产酸剂或热产酸剂。
光产酸剂或热产酸剂只要是通过光照射或加热而直接或间接地产生酸的产酸剂，就没有特别限定。
作为光产酸剂的具体例，可举出三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘盐、锍盐、盐、硒盐等盐、金属茂配位化合物、铁芳烃配位化合物等。
作为上述光产酸剂使用的盐中，作为碘盐，可举出例如，二苯基氯化碘、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘甲磺酸盐、二苯基碘甲苯磺酸盐、二苯基溴化碘、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(对叔丁基苯基)氯化碘、双(对氯苯基)氯化碘、双(对氯苯基)碘四氟硼酸盐等。还可举出双(4－叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐等双(烷基苯基)碘盐、烷氧基羰基烷氧基－三烷基芳基碘盐(例如，4－［(1－乙氧基羰基－乙氧基)苯基］－(2,4,6－三甲基苯基)－碘六氟磷酸盐等)、双(烷氧基芳基)碘盐(例如，(4－甲氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐等双(烷氧基苯基)碘盐)。
作为上述锍盐，可举出例如，三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等三苯基锍盐、(4－苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4－苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、双［4－(二苯基锍基)苯基］硫醚－双－六氟锑酸盐、双［4－(二苯基锍基)苯基］硫醚－双－六氟磷酸盐、(4－甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐)等锍盐。
作为上述盐，可举出例如，三苯基氯化、三苯基溴化、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸盐、4－氯重氮苯六氟磷酸盐、苄基三苯基六氟锑酸盐等盐。
可举出三苯基硒六氟磷酸盐等硒盐、(η5或η6－异丙苯)(η5－环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐等金属茂配位化合物。
此外，作为光产酸剂，还可以使用以下的化合物。
作为上述光产酸剂，优选为锍盐化合物或碘盐化合物。作为它们的阴离子种，可举出CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟脑磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -等。特别优选为显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等阴离子种。
而且，作为光产酸剂，优选为例如，上述式(B－1)、式(B－2)、式(B－3)、式(B－8)、式(B－9)和式(B－10)，特别优选为式(B－1)和式(B－2)。这些光产酸剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述热产酸剂，可举出例如，锍盐、盐，优选使用锍盐。
此外，作为热产酸剂，可以例示以下的化合物。
［式(C－1)中，R分别独立地表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20芳基，特别优选为碳原子数1～12的烷基。］
这些热产酸剂可以单独使用或两种以上组合使用。
上述固化性组合物可以包含溶剂。溶剂可以使用上述溶剂。
上述的组合物可以根据需要包含惯用的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，颜料、着色剂、增稠剂、敏化剂、消泡剂、流平剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂、固化剂等。这些添加剂可以单独使用或两种以上组合使用。
以提高涂布性为目的，可以在本发明的固化性组合物中添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等，但不特别限定于此。上述表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。
这些表面活性剂中，从涂布性改善效果高出发，优选为氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例，可举出商品名：エフトップ［注册商标］EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル电子化成(株)((株)トーケムプロダクツ)制)、商品名：メガファック［注册商标］F171、F173、R－30、R－08、R－90、BL－20、F－482(DIC(株)(大日本インキ化学工业(株))制)、商品名：フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名：アサヒガード［注册商标］AG710、サーフロン［注册商标］S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等，但不限定于此。
本发明的固化性组合物中的表面活性剂的添加量基于该固化性组合物的固体成分的含量为0.0008～4.5质量%，优选为0.0008～2.7质量%，更优选为0.0008～1.8质量%。
本发明的固化性树脂组合物中，以提高显影后的与基板的密合性为目的，可以添加密合促进剂。作为这样的密合促进剂，可举出例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’－双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(N－哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、2－巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲等脲、或硫脲化合物。上述密合促进剂可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明的固化性组合物中的密合促进剂的添加量基于该固化性组合物的固体成分的含量，通常为18质量%以下，优选为0.0008～9质量%，更优选为0.04～9质量%。
本发明的固化性组合物可以包含敏化剂。作为可以使用的敏化剂，可举出例如，蒽、吩噻嗪(フェノチアゼン)、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。此外，作为敏化色素，可以例示噻喃盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、吨系色素、氧杂菁系色素、菁系色素、若丹明系色素、吡喃盐系色素等。特别优选为蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(放射线敏感性阳离子聚合引发剂)并用，从而灵敏度飞跃地提高，并且还具有自由基聚合引发功能。因此，对于如本发明那样地并用阳离子固化体系和自由基固化体系的混合型，可以使催化剂种简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。
本发明的固化性组合物中的敏化剂的添加量基于该固化性组合物的固体成分的含量为0.01～20质量%，优选为0.01～10质量%。
本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，通过光照射来进行固化。此外也可以在光照射的前后进行加热。
此外，本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物和热产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，通过加热来进行固化。
此外，本发明中，可以将包含上述式(1)所示的环氧化合物以及热产酸剂和光产酸剂的固化性组合物涂布在基板上，加热后通过光照射来进行固化。
作为将本发明的固化性组合物涂布在基板上的方法，可举出例如，流涂法、旋转涂布法、喷射涂布法、网版印刷法、流延法、棒式涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。
由本发明的固化性组合物形成的涂膜的厚度根据固化物的用途，可以从0.01μm～10mm左右的范围中进行选择，例如在用于光致抗蚀剂的情况下，可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷布线基板的情况下，可以为10μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情况下，可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。
作为使用光产酸剂的情况下的进行照射或曝光的光，可举出例如，γ-射线、X射线、紫外线、可见光线等，通常使用可见光线或紫外线，特别是紫外线的情况多。
光的波长为例如，150～800nm、优选为150～600nm、进一步优选为200～400nm、特别为300～400nm左右。
照射光量根据涂膜的厚度而不同，但可以为例如，2～20000mJ/cm2、优选为5～5000mJ/cm2左右。
作为光源，可以根据曝光的光线的种类来选择，例如，在紫外线的情况下，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤灯、激光(氦－镉激光、准分子激光等)等。通过这样的光照射，本发明的包含上述式(1)所示的环氧化合物和光产酸剂的固化性组合物的固化反应进行。
在使用了热产酸剂的情况下的加热、使用了光产酸剂的情况下的光照射后根据需要进行的涂膜的加热在例如，60～250℃、优选100～200℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围中进行选择，例如，为5秒～2小时，优选为20秒～30分钟左右，通常为1分钟～3小时(例如，5分钟～2.5小时)左右。
此外，在形成图案、图像的情况下(例如，制造印刷布线基板等的情况下)，可以将基材上形成的涂膜进行图案曝光。该图案曝光可以通过激光的扫描来进行，也可以通过隔着光掩模进行光照射来进行。可以通过将利用这样的图案曝光而生成的非照射区域(未曝光部)用显影液进行显影(或溶解)来形成图案或图像。
作为上述显影液，可以使用碱性水溶液、有机溶剂。
作为上述碱性水溶液，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。
上述碱性水溶液一般为10质量%以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量%的水溶液等。此外也可以在上述碱性水溶液中添加醇类、表面活性剂来使用，它们的添加量相对于碱性水溶液100质量份，分别优选为0.05～10质量份。其中，可以使用0.1～2.38质量%的氢氧化四甲铵水溶液。
此外，作为作为显影液的有机溶剂，能够使用一般的有机溶剂，可举出例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。可以特别优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
实施例
各测定时，分别使用以下设备。
NMR：日本电子株式会社制FT－NMR(ECX300)
LC－MS：株式会社ウォーターズ制液相色谱质谱分析计(Alliance－ZQ－LC－MS)
GC－MS：株式会社岛津制作所制气相色谱质谱分析计(GC－MSQP5050A)
粘度测定：株式会社トキメック制E型粘度计(VISCONICED型)
透射率测定：株式会社岛津制作所制紫外可见近红外分光光度计(UV－3600)
弯曲试验：株式会社岛津制作所制精密万能试验机(AGS－X系列)
线膨胀率、玻璃化转变温度测定：株式会社ティー·エイ·インスツルメント制热机械测定装置(TMAQ400)
准备以下的环氧化合物。
〔环氧化合物的准备〕
(合成例1)四(5,6－环氧己基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置、冷却器的反应器中，添加1,2,3,4－丁烷四甲酸二酐10g、对甲苯磺酸一水合物1g、甲苯100mL、5－己烯－1－醇22g，在回流温度反应3小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝95：5→80：20的体积比使用)进行精制，作为淡黄色液体获得四(5－己烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯23g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.86～5.72(m，4H)，5.04～4.95(m，8H)，4.11～4.06(m，8H)，3.32～3.29(m，2H)，2.83～2.74(m，2H)，2.43～2.36(m，2H)，2.11～2.04(m，8H)，1.68～1.59(m，8H)，1.51～1.39(m，8H)，
GC－MS(CI)：m/z＝563(M＋H)。
在反应器中添加四(5－己烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯23g、氯仿300mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸44g，升温至室温，反应143小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝50：50→10：90的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体25g。
所得的化合物为相当于上述式(1－3)的四(5,6－环氧己基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯。粘度在25℃为490mPa·s。将该环氧化合物设为(i－1)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.15～4.07(m，8H)，3.34～3.27(m，2H)，2.91～2.88(m，4H)，2.83～2.73(m，6H)，2.48～2.37(m，6H)，1.74～1.48(m，24H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝649.6(M＋Na)。
(合成例2)四(4,5－环氧戊基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中，添加1,2,3,4－丁烷四甲酸二酐14g、对甲苯磺酸一水合物1g、甲苯100mL、4－戊烯－1－醇26g，在回流温度反应6小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝80：20的体积比使用)进行精制，作为无色液体获得四(4－戊烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯31g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.86～5.72(m，4H)，5.07～4.98(m，8H)，4.13～4.07(m，8H)，3.34～3.30(m，2H)，2.84～2.75(m，2H)，2.44～2.37(m，2H)，2.15～2.08(m，8H)，1.77～1.68(m，8H)，
GC－MS(CI)：m/z＝507(M＋H)，
在反应器中添加四(4－戊烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯30g、氯仿300mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸65g，升温至室温，反应22小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝30：70→10：90的体积比使用)进行精制，获得无色液体33g。
所得的化合物为相当于上述式(1－2)的四(4,5－环氧戊基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯。粘度在25℃为734mPa·s。将该环氧化合物设为(i－2)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.15～4.11(m，8H)，3.29(m，2H)，2.96～2.90(m，4H)，2.83～2.75(m，6H)，2.50～2.37(m，6H)，1.84～1.50(m，16H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝593.4(M＋Na)。
(合成例3)四(3,4－环氧丁基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中，添加1,2,3,4－丁烷四甲酸二酐10g、对甲苯磺酸一水合物1g、甲苯100mL、3－丁烯－1－醇17g，在回流温度反应6小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝80：20的体积比使用)进行精制，作为无色液体获得四(3－丁烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯21g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.84～5.70(m，4H)，5.14～5.06(m，8H)，4.17～4.11(m，8H)，3.32～3.28(m，2H)，2.84～2.78(m，2H)，2.43～2.35(m，10H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝451.3(M＋H)。
在反应器中添加四(3－丁烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯21g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸51g，升温至室温，反应28小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝30：70的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体20g。接着，添加甲苯200g、活性炭4g，搅拌2小时。将活性炭进行过滤，蒸馏除去溶剂，获得无色液体20g。
所得的化合物为相当于上述式(1－1)的四(3,4－环氧丁基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯。粘度在25℃为1196mPa·s。将该环氧化合物设为(i－3)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.29～4.23(m，8H)，3.38～3.34(m，2H)，3.04～2.96(m，4H)，2.88～2.77(m，6H)，2.53～2.42(m，6H)，2.01～1.90(m，4H)，1.83～1.73(m，4H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝515.3(M＋H)。
(合成例4)四(4,5－环氧戊基)－1,2,3,4－环丁烷四甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加1,2,3,4－环丁烷四甲酸二酐10g、对甲苯磺酸一水合物1g、甲苯100mL、5－己烯－1－醇21g，在回流温度反应4小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，作为淡黄色液体获得四(4－戊烯基)－1,2,3,4－环丁烷四甲酸酯25g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.86～5.72(m，4H)，5.07～4.98(m，8H)，4.18～4.04(m，8H)，3.75(s，4H)，2.17～2.08(m，8H)，1.77～1.68(m，8H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝505.5(M＋H)。
在反应器中添加四(4－戊烯基)－1,2,3,4－环丁烷四甲酸酯25g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸55g，升温至室温，反应24小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝30：70→0：100的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体28g。
所得的化合物为相当于上述式(1－5)的四(4,5－环氧戊基)－1,2,3,4－环丁烷四甲酸酯。粘度在25℃为426mPa·s。将该环氧化合物设为(i－4)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.23～4.08(m，8H)，3.74(s，4H)，2.97～2.91(m，4H)，2.78～2.75(m，4H)，2.51～2.45(m，4H)，1.88～1.47(m，16H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝591.3(M＋Na)。
(合成例5)四(4,5－环氧戊基)－1,2,3,4－环戊烷四甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加1,2,3,4－环戊烷四甲酸二酐12g、对甲苯磺酸一水合物0.5g、甲苯100mL、4－戊烯－1－醇21g，在回流温度反应2.5小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝90：10的体积比使用)进行精制，作为无色液体获得四(4－戊烯基)－1,2,3,4－环戊烷四甲酸酯24g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.86～5.72(m，4H)，5.06～4.96(m，8H)，4.14～4.02(m，8H)，3.42～3.39(m，2H)，3.07～3.04(m，2H)，2.85～2.77(m，1H)，2.41～2.35(m，1H)，2.14～2.09(m，8H)，1.76～1.66(m，8H)，
GC－MS(CI)：m/z＝519(M＋H)。
在反应器中添加四(4－戊烯基)－1,2,3,4－环戊烷四甲酸酯24g、氯仿300mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸50g，升温至室温，反应20小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝20：80→10：90的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体24g。
所得的化合物为相当于上述式(1－8)的四(4,5－环氧戊基)－1,2,3,4－环戊烷四甲酸酯。粘度在25℃为818mPa·s。将该环氧化合物设为(i－5)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.16～4.07(m，8H)，3.40～3.37(m，2H)，3.09～3.06(m，2H)，2.93～2.92(m，4H)，2.77～2.73(m，5H)，2.50～2.47(m，5H)，1.84～1.53(m，16H)，
GC－MS(CI)：m/z＝583(M＋H)。
(合成例6)三(5,6－环氧己基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加1,3,5－环己烷三甲酸13g、对甲苯磺酸一水合物0.6g、甲苯100mL、5－己烯－1－醇20g，在回流温度反应9小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，作为褐色液体获得三(5－己烯基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯29g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.83～5.74(m，3H)，5.04～4.95(m，6H)，4.11～4.06(m，6H)，2.38～1.42(m，27H)，
GC－MS(CI)：m/z＝463(M＋H)。
在反应器中添加三(5－己烯基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯28g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸50g，升温至室温，反应20小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝20：80→10：90的体积比使用)进行精制，获得无色液体23g。
所得的化合物为相当于上述式(1－12)的三(5,6－环氧己基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯。粘度在25℃为264mPa·s。将该环氧化合物设为(i－6)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.12～4.08(t，6H)，2.91(s，3H)，2.77～2.74(m，3H)，2.49～2.46(m，3H)，2.38～1.52(m，27H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝533.4(M＋Na)。
(合成例7)三(4,5－环氧戊基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加1,3,5－环己烷三甲酸12g、对甲苯磺酸一水合物0.5g、甲苯100mL、4－戊烯－1－醇16g，在回流温度反应5.5小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，作为淡黄色液体获得三(4－戊烯基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯24g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.86～5.72(m，3H)，5.06～4.97(m，6H)，4.12～4.08(m，6H)，2.43～1.48(m，21H)，
GC－MS(CI)：m/z＝421(M＋H)。
在反应器中添加三(4－戊烯基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯23g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸50g，升温至室温，反应24小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝50：50→30：70的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体24g。接着，添加甲苯240g、活性炭2g，搅拌3小时。将活性炭进行过滤，蒸馏除去溶剂，获得无色液体23g。
所得的化合物为相当于上述式(1－11)的三(4,5－环氧戊基)－1,3,5－环己烷三甲酸酯。粘度在25℃为309mPa·s。将该环氧化合物设为(i－7)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.16～4.14(t，6H)，2.97～2.91(m，3H)，2.78～2.75(m，3H)，2.50～2.47(m，3H)，2.43～1.47(m，21H)，
GC－MS(CI)：m/z＝469(M＋H)。
(合成例8)三(5,6－环氧己基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加1,2,4－环己烷三甲酸12g、对甲苯磺酸一水合物1g、甲苯150mL、5－己烯－1－醇20g，在回流温度反应11小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝90：10的体积比使用)进行精制，作为淡黄色液体获得三(5－己烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯25g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.86～5.72(m，3H)，5.04～4.95(m，6H)，4.13～4.05(m，6H)，3.25(s，1H)，2.48～1.26(m，26H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝485.62(M＋Na)。
在反应器中添加三(5－己烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯24g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸43g，升温至室温，反应41小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝50：50→0：100的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体26g。
所得的化合物为相当于上述式(1－15)的三(5,6－环氧己基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯。粘度在25℃为349mPa·s。将该环氧化合物设为(i－8)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.13～4.06(m，6H)，3.24(m，1H)，2.91(m，3H)，2.77～2.74(m，3H)，2.49～2.43(m，4H)，2.34～2.30(m，3H)，2.03～1.85(m，2H)，1.69～1.38(m，20H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝533.3(M＋Na)。
(合成例9)三(4,5－环氧戊基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加1,2,4－环己烷三甲酸13g、对甲苯磺酸一水合物1g、甲苯150mL、4－戊烯－1－醇19g，在回流温度反应8小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，作为无色液体获得三(4－戊烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯26g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.84～5.74(m，3H)，5.07～4.97(m，6H)，4.13～4.06(m，6H)，3.26～3.25(m，1H)，2.45～1.67(m，20H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝420.5(M＋H)。
在反应器中添加三(4－戊烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯25g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸50g，升温至室温，反应23小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝30：70→0：100的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体27g。
所得的化合物为相当于上述式(1－14)的三(4,5－环氧戊基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯。粘度在25℃为423mPa·s。将该环氧化合物设为(i－9)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.17～4.12(m，6H)，3.23(m，1H)，2.96～2.90(m，3H)，2.78～2.75(m，3H)，2.45～2.44(m，4H)，2.34～2.28(m，3H)，2.03～1.38(m，16H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝491.3(M＋Na)。
(合成例10)三(3,4－环氧丁基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加1,2,4－环己烷三甲酸13g、对甲苯磺酸一水合物1g、甲苯150mL、3－丁烯－1－醇16g，在回流温度反应4小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，作为无色液体获得三(3－丁烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯22g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.82～5.71(m，3H)，5.14～5.05(m，6H)，4.19～4.10(m，6H)，4.09(m，1H)，3.24～2.26(m，11H)，1.99～1.83(m，2H)，1.47～1.38(m，1H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝401.2(M＋Na)。
在反应器中添加三(3－丁烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯22g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸47g，升温至室温，反应90小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝50：50→0：100的体积比使用)进行精制，获得无色液体22g。
所得的化合物为相当于上述式(1－13)的三(3,4－环氧丁基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯。粘度在25℃为568mPa·s。将该环氧化合物设为(i－10)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.28～4.22(m，6H)，3.28(m，1H)，2.99(m，3H)，2.81～2.78(m，3H)，2.52～2.50(m，4H)，2.36～2.32(m，3H)，2.06～1.40(m，10H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝449.2(M＋Na)。
(合成例11)四(4,5－环氧戊基)－5－(2,5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3,4－环氧环己烷－1,2－二甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加5－(2,5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二甲酸酐10g、对甲苯磺酸一水合物0.7g、甲苯100mL、4－戊烯－1－醇16g，在回流温度反应12小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝80：20的体积比使用)进行精制，作为黄色液体获得四(4－戊烯基)－5－(2,5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二甲酸酯21g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.84～5.72(m，4H)，5.55(m，1H)，5.06～4.97(m，8H)，4.13～4.05(m，8H)，3.33～3.32(s，1H)，2.81～1.69(m，26H)，
GC－MS(CI)：m/z＝574(M＋H)。
在反应器中添加四(4－戊烯基)－5－(2,5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二甲酸酯20g、氯仿300mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸49g，升温至室温，反应24小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝40：60→0：100的体积比使用)进行精制，获得无色液体22g。
所得的化合物为相当于上述式(1－23)的四(4,5－环氧戊基)－5－(2,5－二氧代四氢呋喃基)－3－甲基－3,4－环氧环己烷－1,2－二甲酸酯。粘度在25℃为4314mPa·s。将该环氧化合物设为(i－11)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.17～4.10(m，8H)，3.29～2.49(m，17H)，2.04～1.39(m，23H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝675.6(M＋Na)。
(合成例12)四(4,5－环氧戊基)－2,3,5,6－二环［2.2.2］7－辛烯四甲酸酯的合成
在带有迪安-斯塔克装置、冷却器的反应器中添加二环［2.2.2］7－辛烯－2,3,5,6－四甲酸二酐12g、对甲苯磺酸一水合物0.5g、甲苯100mL、4－戊烯－1－醇18g，在回流温度反应19小时。反应结束后，进行碳酸氢钠水洗涤、水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝90：10→70：30的体积比使用)进行精制，作为白色固体获得四(4－戊烯基)－2,3,5,6－二环［2.2.2］7－辛烯四甲酸酯25g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝6.38～6.35(m，2H)，5.83～5.71(m，4H)，5.06～4.96(m，8H)，4.09～3.93(m，8H)，3.33(s，2H)，3.05(s，4H)，2.13～2.05(m，8H)，1.73～1.64(m，8H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝557.5(M＋H)。
在反应器中添加四(4－戊烯基)－2,3,5,6－二环［2.2.2］7－辛烯四甲酸酯24g、氯仿500mL，冷却至0～10℃后，添加间氯过苯甲酸60g，升温至室温，反应23小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，干燥，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝20：80→0：100的体积比使用)进行精制，获得淡黄色液体25g。
所得的化合物为相当于上述式(1－26)的四(4,5－环氧戊基)－2,3,5,6－二环［2.2.2］7－辛烯四甲酸酯。粘度在25℃为5901mPa1s。将该环氧化合物设为(i－12)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝6.37～6.34(m，2H)，4.13～3.99(m，8H)，3.32(s，2H)，3.04(m，4H)，2.95～2.89(m，4H)，2.77～2.74(m，4H)，2.49～2.47(m，4H)，1.80～1.51(m，16H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝621.5(M＋H)。
(参考例1)四(2,3－环氧丙基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯的合成
在反应器中添加1,2,3,4－丁烷四甲酸53g、碳酸钾155g、N,N－二甲基甲酰胺892mL、烯丙基溴177g，在68℃反应11小时。反应结束后，进行甲苯洗涤并且进行水洗涤，进行浓缩，采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝80：20的体积比使用)进行精制，作为淡黄色液体获得四(2－丙烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯71g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.94～5.82(m，4H)，5.35～5.22(m，8H)，4.61～4.58(m，8H)，3.41～3.37(m，2H)，2.90～2.81(m，2H)，2.50～2.43(m，2H)，
GC－MS(CI)：m/z＝395(M＋H)。
在反应器中添加四(2－丙烯基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯40g、氯仿800mL，冷却至0－10℃后，添加间氯过苯甲酸112g，升温至室温，反应96小时。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝20：80的体积比使用)进行精制，获得无色液体22g。在室温放置，结果结晶析出，因此用乙醇(エノタール)进行洗涤，获得白色固体。用DSC测定结晶的熔点，结果为49.6℃。
所得的化合物为相当于下述式(D－1)的四(3,4－环氧丙基)－1,2,3,4－丁烷四甲酸酯。将该环氧化合物设为(i－13)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.52～4.42(m，4H)，4.00～3.90(m，4H)，3.44～3.41(m，2H)，3.25～3.18(m，4H)，2.93～2.83(m，6H)，2.67～2.63(m，4H)，2.55～2.49(m，2H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝481.2(M＋Na)。
(参考例2)三(2,3－环氧丙基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯的合成
在反应器中加入1,2,4－环己烷三甲酸20g、二甲基甲酰胺500mL、碳酸钾51g、烯丙基溴50g，在65℃反应4小时。反应结束后，将固体过滤，用甲苯进行洗涤。将所得的有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，作为黄色液体获得三(2－丙烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯32g。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝5.95～5.83(m，3H)，5.33～5.19(m，6H)，4.60～4.56(m，6H)，3.29(s，1H)，2.54～1.53(m，8H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝359.2(M＋Na)。
在反应器中添加三(2－丙烯基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯30g、氯仿500mL，冷却至0－10℃后，添加间氯过苯甲酸74g，升温至室温，反应5天。反应结束后，用硫代硫酸钠水溶液骤冷，添加碳酸氢钠水，进行抽提。将有机层进行水洗涤，蒸馏除去溶剂，从而获得粗物。采用硅胶色谱(作为展开溶剂将己烷：乙酸乙酯以己烷：乙酸乙酯＝50：50→10：90的体积比使用)进行精制，获得无色液体25g。
所得的化合物为相当于下述式(D－2)的三(2,3－环氧丙基)－1,2,4－环己烷三甲酸酯。粘度在25℃为2509mPa·s。将该环氧化合物设为(i－14)。
H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝4.48～4.38(m，3H)，3.96～3.88(m，3H)，3.33(s，1H)，3.22～3.18(m，3H)，2.86～2.81(m，3H)，2.65～2.63(m，3H)，2.62～1.53(m，8H)，
LC－MS(ESI)：m/z＝385.2(M＋H)。
〔热固化物的制作〕
(实施例1)
在反应器中添加16.8g的环氧化合物(i－1)和17.5g的酸酐固化剂リカシッドMH－700(商品名，新日本理化社制，成分为4－甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐以70：30的摩尔比混合而成的)，减压下在室温搅拌30分钟，进行脱泡。添加作为固化促进剂的0.17g的ヒシコーリンPX－4ET(商品名，日本合成化学工业社制，成分为四丁基二乙基二硫代磷酸盐)，进一步搅拌5分钟，进行脱泡。该混合物流入至夹入有3mm的硅橡胶的进行了脱模剂处理的玻璃板(使用脱模剂SR－2410(商品名)东レ·ダウコーニング社制，在150℃处理1小时。)之间，在100℃进行预固化2小时，在150℃进行正式固化5小时，获得固化物。
(实施例2)
与上述实施例1同样地加入25.0g的环氧化合物(i－2)、28.5g的リカシッドMH－700、0.25g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例3)
与上述实施例1同样地加入12.6g的环氧化合物(i－3)、16.0g的リカシッドMH－700、0.12g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例4)
与上述实施例1同样地加入18.0g的环氧化合物(i－4)、20.6g的リカシッドMH－700、0.18g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例5)
与上述实施例1同样地加入17.2g的环氧化合物(i－5)、19.3g的リカシッドMH－700、0.17g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例6)
与上述实施例1同样地加入16.8g的环氧化合物(i－6)、16.2g的リカシッドMH－700、0.17g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例7)
与上述实施例1同样地加入16.3g的环氧化合物(i－7)、17.1g的リカシッドMH－700、0.17g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例8)
与上述实施例1同样地加入18.4g的环氧化合物(i－8)、17.7g的リカシッドMH－700、0.18g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例9)
与上述实施例1同样地加入18.2g的环氧化合物(i－9)、19.1g的リカシッドMH－700、0.18g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例10)
与上述实施例1同样地加入14.6g的环氧化合物(i－10)、16.8g的リカシッドMH－700、0.17g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例11)
与上述实施例1同样地加入16.1g的环氧化合物(i－11)、20.2g的リカシッドMH－700、0.16g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(实施例12)
与上述实施例1同样地加入19.3g的环氧化合物(i－12)、20.3g的リカシッドMH－700、0.19g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(比较例1)
与上述实施例1同样地加入14.6g的环氧化合物(i－13)、20.9g的リカシッドMH－700、0.15g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
(比较例2)
与上述实施例1同样地加入19.8g的环氧化合物(i－14)、25.3g的リカシッドMH－700、0.20g的ヒシコーリンPX－4ET，获得固化物。
所得的固化物测定3点弯曲试验(抗弯强度和弯曲弹性模量)、透射率、线膨胀率、玻璃化转变温度。
(弯曲特性的测定)
通过拉伸试验机基于JISK－6911进行测定。
测定试验片的高度和宽度，支撑试验片，在其中央用加压楔施加荷重，测定试验片折断时的荷重，算出抗弯强度(σ)。
抗弯强度σ：(MPa)｛kgf/mm2｝，
P：试验片折断时的荷重(N)｛kgf｝，
L：支点间距离(mm)，
W：试验片的宽度(mm)，
h：试验片的高度(mm)。
σ＝(3PL)/(2Wh2)
关于弯曲弹性模量(E)：(MPa)｛kgf/mm2｝，如果F/Y：荷重－挠度曲线的直线部分的斜率(N/mm)｛kgf/mm｝，则
E＝〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕。
(透射率的测定)
使用分光光度计测定400nm的透射率。
(线膨胀率的测定)
线膨胀率的测定的测定基于JISK－6911进行测定。
准确地测定试验片的厚度，通过TMA(热机械分析)膨胀压缩法，以荷重0.05N、升温速度5℃/分钟进行测定。
线膨胀系数α1由30－80℃的长度的变化量(ΔL1)/试验片的初始的长度(L)×50＝α1求出。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
准确地测定试验片的厚度，通过TMA的膨胀压缩法，以荷重0.05N、升温速度5℃/分钟进行测定。在玻璃化转变点的前后的曲线上引出切线，由该切线的交点求出Tg。
(煮沸吸水率的测定)
基于JISK－6911进行测定。在保持在50℃的恒温槽中将试验片进行干燥处理24小时。处理后，将试验片在干燥器中冷却至20℃，测定质量。放入至沸腾蒸馏水中，煮沸100小时后取出，在20℃的流水中冷却30分钟，擦去水分，立即测定吸水后的质量。
A：煮沸吸水率(%)，W1：煮沸前的试验片的质量(g)，W2：煮沸后的试验片的质量(g)。
如下求出：A＝〔(W2－W1)/W1〕×100。
[表1]
由上述结果可知，本发明的固化性树脂组合物，在羧酸的环氧酯中，即使酯基的氧原子与环氧环之间的亚烷基变长，也具有充分的热固化性能。
〔光产酸剂的准备〕
准备锍盐的碳酸亚丙酯溶液(上述式(B－2)，有效成分50%，商品名CPI－101A，サンアプロ株式会社制)。将其设为光产酸剂(ii－1)。
〔固化性组合物的光固化性试验〕
将环氧化合物与光产酸剂进行配合，在40℃进行混合，进行脱泡，调制出固化性组合物。在表2～5中，配合量全部以质量份记载，环氧化合物和光产酸剂记载有效成分的质量份。直接使用碳酸亚丙酯溶液的光产酸剂(ii－1)。
对调制的固化性组合物从9.5cm的距离进行UV(紫外线)照射，采用流变仪(粘度计)观测光固化行为，将储存弹性模量达到10的4次方Pa(1×104Pa)的时间(秒)定义为固化时间(秒)。进行UV照射直至1200秒。
流变仪使用レオロジカ社制(商品名VAR－50型)，灯使用Hg－Xe灯。在UV照射中，以所照射的UV波长为365nm，照射量为20mW/cm2进行。UV照射中的照射窗材使用3mm厚的硬质玻璃，由固化性组合物形成的涂膜的膜厚为50μm。测定固化性组合物的光固化速度。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由上述结果可知，本发明的固化性组合物，在羧酸的环氧酯中，随着酯基的氧原子与环氧环之间的亚烷基变长，光固化性提高。
产业可利用性
本发明的使用了环氧化合物的固化性组合物具有低粘度、快速固化性等特征，可以用于电子部件、光学部件、精密机构部件的被覆、粘接。可以用于例如便携电话机、照像机的镜头、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照像机的镜头、棱镜等的部件、个人电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放器的检拾器(获取从光盘反射来的光信息的部分)、扬声器的纸盆(cone)和线圈(coil)、电动机的磁铁、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘接。
作为用于汽车车身、灯、电气化制品、建材、塑料等的表面保护的硬涂材用途，可以适用于例如汽车、摩托车的车身、前灯的透镜、后望镜(mirror)、眼镜的塑料透镜、便携电话机、游戏机、光学膜、ID卡等。
作为在铝等金属、塑料等上印刷的油墨材料用途，可举出适用于***、会员证等卡类、电气化制品、OA设备的开关、对键盘的印刷用油墨、对CD、DVD等的喷墨打印机用油墨。
此外，本发明的固化性组合物可举出适用于与三维CAD组合而将树脂固化来制造复杂的立体物的技术、工业制品的模型制作等的光造型，适用于光纤的涂布、粘接、光波导、厚膜抗蚀剂(MEMS用)等。

Claims (15)

1.一种固化性组合物，其包含下述式(1)所示的环氧化合物，
式(1)中，A表示可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的链状烃基、可以包含环氧基的碳原子数4～20的(n4)价的环状烃基或将它们组合成的(n4)价的基团，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，n1表示2～6的整数，n2表示整数2，n3表示整数1，n4表示3～8的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述A表示从丁烷、戊烷、或己烷中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述A表示从环丁烷、环戊烷、环己烷、环氧环己烷、烷基取代了的环氧环己烷、二环庚烯、或二环辛烯中除去了(n4)个氢原子的(n4)价的有机基团。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物，其包含固化剂。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，所述固化剂为选自酸酐、胺类、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类和聚硫醇中的至少1种。
6.根据权利要求4所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的环氧基1当量，以0.5～1.5当量的比例含有所述固化剂。
7.根据权利要求5所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的环氧基1当量，以0.5～1.5当量的比例含有所述固化剂。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物，其包含产酸剂。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述产酸剂为光产酸剂或热产酸剂。
10.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述产酸剂为盐。
11.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述产酸剂为锍盐化合物或碘盐化合物。
12.根据权利要求8所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的质量，以0.1～20质量％的比例含有所述产酸剂。
13.根据权利要求9所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的质量，以0.1～20质量％的比例含有所述产酸剂。
14.根据权利要求10所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的质量，以0.1～20质量％的比例含有所述产酸剂。
15.根据权利要求11所述的固化性组合物，相对于所述环氧化合物的质量，以0.1～20质量％的比例含有所述产酸剂。
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