SE515019C2 - Nya primära epoxider - Google Patents
Nya primära epoxiderInfo
- Publication number
- SE515019C2 SE515019C2 SE9803270A SE9803270A SE515019C2 SE 515019 C2 SE515019 C2 SE 515019C2 SE 9803270 A SE9803270 A SE 9803270A SE 9803270 A SE9803270 A SE 9803270A SE 515019 C2 SE515019 C2 SE 515019C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- acid
- epoxide
- process according
- group
- primary
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
- C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/005—Dendritic macromolecules
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
515 019 Olika epoxider, deras egenskaper och olika epoxideringsförfaranden beskrivs och diskuteras ingående i tillgänglig litteratur avseende kemi och polymeiteknologi, såsom Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" - Wiley-Interscience Publication, 1980, vol. 9, sid. 251-290 "Epoxidation" och sid 267-290 "Bpoxy Resins" och i "Handbook of Epoxy Resins", av Henry Lee och Kris Neville, 1982 reissue, McGraW-Hill Book Company, New York.
Ytterligare beskrivningar kan återfinnas i till exempel "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" - John Wiley & Sons, Inc. 1967, vol. 6 sid. 83-270 "Epoxidation", sid. 196-209 "l,2-Epoxide Polyiners" och sid. 209-271 “Epoxy Resins".
En avsikt med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla epoxider, vilka har minst en primär epoxidgrupp, vari en hög reaktivitet och en hög molekylvikt kombineras med låg viskositet i förhållande till molekylvikten, varvid nämnda egenskaper erhålls utan att använda epihalohydriner som epoxideringsmedel och varvid ovan beskrivna nackdelar huvudsakligen elimineras eller minskas. Enligt föreliggande uppfinning framställs epoxider från förestringsprodukter med minst en primär alkenylgrupp, vilka förestringsprodiilcter erhålls då en alkohol förestras, vid ett molförhållande hydroxylgrupper till karboxylgrupper av 110,8 till 1:2, med minst en linjär eller grenad alkenkarboxylsyra vilken har nämnda primära alkenyl grupp. Alkenylgiuppen eller -gruppema i förestiingsprodukten oxidcras (epoxideras), efter ett eventuellt avlägsnande av överskott av alkenkarboxylsyra, i närvaro av en effektiv mängd av minst ett oxidationsmedel varvid nämnda primära epoxidgrupp eller - grupper erhålls.
Föreliggande uppfinning tillhandahåller således en helt ny serie av epoxider med en eller flera epoxidgrupper. Dessa epoxider uppvisar utmärkt reaktivitet och härdningsegenskaper så väl som viskositeter vilka ger goda till utmärkta spädningsegenskaper trots en relativt hög molekylvikt. En epoxid enligt föreliggande uppfinning kan vidare, som varande en huvudsakligen alifatisk förening vilken inte är en glycidyleter och vilken har jämförelsevis hög molekylvikt, förväntas uppvisa jämförelsevis låg toxicitet. Detta aritagande finner stöd i "Epoxy Resins and Curing Agents" - "Toxicology, health, safety and environmental aspects" sammanställd av APME's Epoxy Resins Committee och publicerad i januari 1996. Denna publikation ger vid handen att epoxider med en molekylvikt av mer än 700 inte är lätt biotillgängliga och uppvisar en akut toxicitet vilken sarmolikt är mycket låg samt att reaktiva spädare med en molekylvikt av mindre än 700 sannolikt är irriterande och/eller sensibiliserande med en högre toxicitetsrisk. Epoxider enligt föreliggande uppfinning är produkter med relativt hög molekylvikt, men tillräckligt lågviskösa för att ge utmärkta spädningsegenskaper. Epoxidema kan med fördel användas inom applikationsområden såsom epoxidfiinktionella reaktiva spädare och flexibilatorer samt råvara till epoxiakrylater. Det har vidare konstaterats att epoxidema enligt föreliggande uppfinning vid rumstemperatur lätt reagerar med epoxihärdare. Detta är i motsats till vad som i allmärihet återfinns i handböcker och liknande publikationer. I "Handbook of Epoxy Resins", av Henry Lee och Kris Neville, 1982, reissue, McGraw-Hill Book Company, New York, kan på sid. 16-3 angående 515 019 polyfunktionella flexibilatorer läsas "Glycidyl resins are capable of providing flexibilizing properties not conveniently obtainable with lower-cost molecules. Non-glycidyl-type resins would not, in the main, appear of equal value, insofar as such resins are generally unreactive with epoxy curing agents at room temperature".
En epoxid enligt föreliggande uppfinning erhålls som tidigare visats fiån en rörestringsprodukt erhållen då en alkohol förestras med minst en alkenkarboxylsyra. Alkoholen är, i föredragna utföringsforrner av föreliggande uppfinning, ur gruppen di-, tri- och polyalkoholer vilka eventuellt har en eller flera ester- och/eller eterenheter, såsom Z-alkyl-lß-propandioler, 2,2-dialkyl-l,3-propandioler, Z-hydroxialkyl-lß-propandioler, 2-alkyl-2-hydroxia1ky1- -1,3-propandioler, 2,2-dihydroxialkyl-l,3-propandioler, 1,2,3-propantrioler samt dimerer, trimerer eller polymerer därav. Dessa alkoholer kan lämpligen exemplifieras med neopentylglykol, 2-etyl-2-butyl-1 ,3 -propandiol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, glycerol, di- och trimerer av neopentylglykol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, dipentaerytritol, diglycerol och tritiimetylolpropan. Alkoholen kan vidare lämpligen vara ur gruppen bestående av kondensationsprodukter mellan di-, tri- eller polyalkoholer och minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid och/eller fenyletylenoxid. Alkoholer med en neopentylstruktur föredras speciellt då dessa föreningar vanligtvis ger ökad kemisk och termisk stabilitet. Nämnda minst en alkenkarboxylsyra är, i likaledes föredragna utíöringsforrner av föreliggande uppfinning, en alkenkarboxylsyra med 3-24, företrädesvis 6-18 eller 8-12, kolatomer i sin huvudkedja, såsom A9,l0-dekensyra, Al0,1 l-undekensyra eller blandningar därav.
En epoxid erhålls, i de mest föredragna utlöringsformema av föreliggande uppfinning, genom oxidation av alkenylgruppen eller -gruppema i en förestringsprodiikt erhållen då trimetylolpropan eller alkoxylerad, såsom etoxylerad eller propoxylerad, trimetylolpropan förestras med A9,l0-dekensyra vid nämnda molförhållanden.
Lämpliga oxidationsmedel för oxidation (epoxidering) av nämnda primära alkenylgrupp eller -grupper återfinns bland till exempel peroxi- och haloperoxisyror. Peroxi- och haloperoxisyror kan exemplifieras med peroximyrsyra, peroxiättiksyra, peroxibensoesyra, m-kloroperoxibensoesyra, trifluoroperoxiättiksyra och blandningar därav och därmed. Nämnda oxidationsmedel kan iörproduceras eller produceras in situ, det vill säga under och/eller i samband med nämnda oxidation, fi-ån till exempel peroxider och karboxylsyror, såsom från väteperoxid och myrsyra eller ättiksyra, företrädesvis i närvaro av en katalysator såsom en sulfonsyra och/eller ett jonbytarharts. 515 019 Epoxiderna enligt föreliggande uppfinning kan lärnpligen förklaras ytterligare genom till exempel den allmänna formeln (I) vari RI är en linjär eller grenad alkanyl eller hydroxialkanyl och vari Rz är en linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl och m är ett heltal och minst 1.
R14(o-i|:-R2-<|:-<':-H) F°1H1°1 (1) \O/ m Formel (I) är härledd från en ester med den allrnärma formeln (II) varvid alkenylgruppen har oxídertas (epoxiderats) för att ge en epoxidgrupp. RI, Rz och m i formel (II) är som tidigare definierats. o H ri R1(O_å_R2_('¿=C_H)m Formel (11) Formel (II) är härledd från en alkohol med den allmänna formeln (III) vilken har förestrats med en alkenkarboxylsyra med den allmärma formeln (IV) vid ett molförhållande hydroxylgrupper till karboxylgrupper av l:0,8 till 1:5, såsom 1:2 eller 1:1. Ett eventuellt överskott av karboxylsyra, det vill ett molförhållande hydroxylgrupper till karboxylgrupper av 1:>1, eller under förestringen icke-fórestrad karboxylsyra avlägsnas eventuellt före oxidation (epoxidering). RI och Rz är som tidigare definierats och n är ett heltal och minst 1, företrädesvis ett heltal mellan 2-8.
Fomiei (111) romer (rv) “i f? I? R1<0H>n H0- -R2-c=c-H Medelvärdet ITI för m i formel (I) och (II) är i föredragna utföringsforrner, då n är ett heltal mellan 2-8, ett värde mellan (0,8 x n) och n, eventuellt överskott av karboxylsyra eller under fórestringen oreagerad karboxylsyra är inte inräknat. Föredragna utföringsformer av epoxidema enligt föreliggande uppfinning kan visas med den allmärma formeln (I) vari RI och R2 är som tidigare definierats och vari medelvärdet ITI för m är mellan 1,6 och 8.
Föreliggande uppfinning avser i en vidare aspekt ett förfarande i två eller flera steg för tillverkning av en epoxid enligt tidigare beskrivning. F örfarandet innefattar stegen i) i ett första steg förestring av en alkohol med minst en linjär eller grenad alkenkarboxylsyra, vilken syra har en karboxylgmpp och en primär alkenylgrupp, vid ett molförhållande hydroxylgnipper till karboxylgrupper av 110,8 till 1:2, varvid en ester med minst en primär alkenylgrupp erhålls, och ii) i ett efterföljande steg oxidation av den primära alkenylgruppen eller -grupperna, i erhållen ester, i närvaro av en effektiv mängd av minst ett oxidationsmedel, varvid en epoxid med minst en primär epoxidgrupp erhålls.
Alkoholen förestras, i föredragna utföringsforrner, med nämnda alkenkarboxylsyra vid en temperatur av 120-280°C och överskott eller på annat sätt oreagerad alkenkarboxylsyra avlägsnas eventuellt före oxidation av alkenylgruppen eller -gruppema.
Föredragna alkoholer och föredragna alkenkarboxylsyror är som tidigare beskrivits för den primära epoxiden enligt föreliggande uppfinning.
Oxidationsmedlet i föredragna utföringsformer är i enlighet med tidigare beskrivning peroxi- och haloperoxisyror, såsom peroximyrsyra, peroxiättiksyra, peroxibensoesyra, m-kloroperoxibensoesyra, trifluoroperoxiättikssyra eller blandningar därav och därmed.
Peroxi- och haloperoxisyror kan som tidigare nämnts vara förproducerade eller produceras in situ från en peroxid och en karboxylsyra, såsom fiån väteperoxid och myrsyra och/eller ättiksyra, företrädesvis i närvaro av en katalysator, såsom en sulfonsyra, till exempel metansulfonsyra och/eller p-toluensulfonsyra, och/eller ett jonbytarharts.
Trimetylopropan och alkoxylerad, såsom etoxylerad eller propoxylerad, trimetylolpropan är, i de mest föredragna utföringsfonnema av förfarandet, förestrade med Al0,1 l-undekensyra vid en temperatur av 150-240°C och ett rnolförhållande hydroxylgrupper till karboxylgrupper av 110,9 till l:l,2. De primära alkenylgruppema i erhållen ester oxideras därpå i närvaro av förproducerad eller in situ producerad peroximyrsyra, peroxiättiksyra och/eller m-kloroperoxibensoesyra.
Föreliggande uppfinning avser i ytterligare en aspekt en härdbar komposition innefattande två eller komponenter, varvid minst en komponent är en primär epoxid enligt föreliggande uppfinning vilken tidigare beskrivits. Kompositionen kan också med fördel innefatta, utöver nämnda epoxid, minst en hyperförgrenad eller dendritisk malaomolekyl och/eller hyperförgrenad eller dendritisk dendron såsom nedan definieras.
Hyperförgrenade och dendritiska makromolekyler, inklusive dendrimerer, kan generellt beskrivas som tredimensionella kraftigt förgrenade molekyler med en trädlik struktur.
Dendrimerer är huvudsakligen symmetriska, medan motsvarande makromolekyler betecknade som dendritiska eller hyperförgrenade till en viss grad kan vara asymrnetriska men ändå med krafiigt förgrenad trädstnilctiir. Dendrimerer är monodispersa eller huvudsakligen monodispersa hyperförgrenade eller dendritiska makromolekyler. Hyperförgrenade och dendritiska makromolekyler består normalt av en initiator eller kärna med en eller flera reaktiva grupper och ett antal fórgrenande skikt, innefattande minst en förgrenande kedjeförlängare, och eventuellt en eller flera utsträckande skikt, innefattande minst en utsträckande kedjetörlängare, och/eller ett skikt av kedjestoppande molekyler. En utsträckande kedjetörlängare definieras här som en förening med två reaktiva funktioner eller grupper och en forgrenande kedjeiörlängare som en förening med minst tre reaktiva funktioner eller grupper. Upprepad addition av forgrenande skikt ger ökad törgreningsgrad och, där så är applicerbar eller önskvärt, ökat antal trminala grupper eller funktioner. Skikten kallas vanligtvis generationer och grenama dendroner. Terminal grupper eller funktioner i en hyperiörgrenad eller dendntisk makromolekyl kan funktionaliseras, såsom oxideras, allyleras, al-:ryleras etc. för att ge önskade ändfunktioner eller -grupper. Hyperfcårgrenade dendritiska makromolekyler kan illustreras med de nedan förenklade fonnlema (V) och (VI) vari X och Y är initiatorer eller kärnor med fyra respektive två reaktiva funktioner, och A, B och C är törgrenande kedjefórlängare med tre (A och C) respektive fyra (B) reaktiva funktioner, varje kedjefórlängare bildar en förgrenande generation i makromolekylen. T är en terminerande kedj estoppare eller en lämplig ändfiinktion eller -grupp, såsom en hydroxyl-, en karboxyl- eller en epoxidgrupp. Den hyperfórgrenade dendritiska makromolekylen enligt formel (V) har fyra och makromolekylen enligt formel (VI) två identiska dendritiska så kallade dendroner bundna till respektive kärna. Makromolekylemas enligt formel (V) dendroner, vilka har tre fórgrenande generationer, visas i den förenklade formeln (V II).
Formel (V) Formel (Vi) Formel (VII) T\ /nl T r T / T\\ I? A A//T T T A\A ÜÅ/ /T T\ IT T\ /T //T TQA \/ A/T C C /A T T \ A / T T I I T A\ / \A~A l A~A/ *c-B-Y-B-c/ ” AFT T* \A__X_A/ “T / \ *A\A\ /T KAfA/ | HBA/T T fl; l T \ 'kr r/ / A \ \r /\ / \ A~T T/A f \ ^~T T T T T \T T/ A/“Åï *bï\A \T T// A A \\T r Tf \ / \ T TT T En dendron kan förproduceras och sedan adderas till en kärna, genom att till exempel kondensera en eller flera hydroxifunktionella karboxylsyoror, genom låta mono-, di-, tri- eller polyfunktionella karboxylsyror bilda esterbindningar med mono-, di-, tri- eller polyfunktionella alkoholer eller epoxider eller genom liknande förfaranden vilka resulterar i esterbindningar, eterbindningar eller andra kemiska bindningar. Råvaroma för att framställa en dendron måste väljas så att minst en tenninal funktion erhålls vilken kan reagera med kärnan eller initiatom. En dendron kan givetvis vara en hyperförgrenad eller dendritisk molekyl eller makromolekyl i sig och kan givetvis användas i applikationer liknande de för hyperfiirgrenade och dendritiska makromolekyler uppbyggda av närrmda kärna och nämnda dendron eller dendroner enligt ovan beskrivning. En dendron är följaktligen möjlig att funktionalisera, såsom oxidera, allylera, akrylera, halogenera etc. för att erhålla önskade ändfirnlaioner eller - grupper. En dendron kan till exempel byggas upp genom polykondensation av föreningar med tre eller flera reaktiva grupper, såsom di-, tri- eller polyhydroxifrrnktionella karboxylsyror.
Föredragna hyperförgrenade eller dendritiska malcromolekyler använda i utfiåringsforrner av kompositionen enligt föreliggande uppfinning är uppbyggda från en kärna och minst en dendron innefattande minst en generation uppbyggd av minst en förgrenande kedjeförlängare.
De hyperförgrenade eller dendritiska makromolekylema är företrädesvis makromolekyler av polyestertyp, varvid kärnan härleds från en föreningen med minst en reaktiv hydroxyl- eller epoxidgrupp och kedjeförlängaren är en förening med minst tre reaktiva grupper av vilka minst en är en karboxylgrupp och minst en är en hydroxylgrupp, varvid malcromolekylens terrninala grupper huvudsakligen är hydroxylgrupper. Makromolekylen kan vidare eventuellt kedjeterrnineras och/eller fimktionaliseras ytterligare för att ge önskade ändfunktioner. Den hyperfórgrenade eller dendritiska malcromolekylen är följaktligen huvudsakligen uppbyggd av esterenheter, eventuellt i kombination med eter-, tioeter-, amin- och/eller arnidoarninenheter.
Hyperförgrenade och dendritiska makromolekyler av polyestertyp diskuteras ingående i de svenska patenten nr. 468 771 och 503 343.
En hyperförgrenad eller dendritisk dendron, vilken enligt utföringsforrner ingår i kompositionen enligt föreliggande uppñnning, innefattar lämpligen minst en generation uppbyggd av minst en förgrenande kedjeförlängare, varvid den förgrenande kedjefórlängaren är en förening med minst tre reaktiva grupper av vilka minst en är en karboxylgrupp och minst en är en hydroxylgrupp. Dendronen kan eventuellt kedj eterrnineras, ytterligare fimktionaliseras och/eller skyddas.
En dendron, inklusive den hyperförgrenade eller dendritiska makromolekylens, vilken makromolekyl är uppbyggd av en kärna och kedjeförlängare enligt ovan, dendroner, kan till exempel byggas upp genom polykondensation av föreningar med tre eller flera reaktiva grupper, såsom di-, tri- eller polyhydroxifurilctionella karboxylsyror. Hydroxifurrlctionella syror kan lämpligen exemplifieras med föreningar såsom 2,2-dimetylolpropionsyra, egot-bis(hydroximetyl)smörsyra, ot,oL,a-tris(hydroximetyl)ättiksyra, ot,oL-bis(hydroximetyl)- valeriansyra, oL,a-bis(hydroxi)propionsyra, ogß-dihydroxipropionsyra, 3,5-dihydroxi- benzoesyra, heptonsyra, citronsyra och blandningar av två eller flera av nämnda syror.
(D ___: (fl CÉ _.\ \Û Det antas, utan ytterligare förklaring att den som är förfaren häri kan genom föregående beskrivning utöva föreliggande uppfinning fullt ut. Följande föredragna utföringsfonner är därför avsedda att vara enbart illustrativa utan att på något sätt begränsa återstående nedteckning. Exempel 1-7 hänför sig till: - Exempel 1 och 2: Tillverkning av epoxider enligt utföringsformer av föreliggande uppfinning.
- Exempel 3: Beredning av hartskompositioner innefattande epoxiden enligt exempel 1 och en kommersiell bisfenol-A diglycidyleter.
- Exempel 4 och 5: Utvärdering av hartskompositionema enligt exempel 3.
- Exempel 6: Hartskompositioner innefattande epoxiden enligt exempel 2, en kommersiell dendritisk makromolekyl och en kommersiell bisfenol-A diglycidyleter.
- Exempel 7: Bestämning av reaktionsentalpi hos en primär epoxid enligt uppfinningen jämfört med en sekundär epoxid.
Exempel 1 Steg 1: Förestring 5 mol trimetylolpropan (TMP 99, Perstorp Polyols) och 15 mol Al0,11-undekensyra satsades tillsammans med 3% xylen, som azeotropiskt lösningsmedel, i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, termometer och vattenfälla (Dean-Stark). Reaktionsblandningen upphettades till 170°C och därefter under 5 timmar till 240°C. Förestringen fick fortgå vid 240°C tills ett syratal av 10-12 mg KOH/g uppnåtts. Erhållen ester kyldes till rumstemperatur och analyserades med nedan resultat.
Hydroxyltal, mg KOH/g: 10 Syratal, mg KOH/g: 11,1 Omättnad, 12/ 100 g: 93,7 Viskositet vid 23 °C, mPas: 91 Torrhalt, %: 97,3 Steg 2: Oxidation Estem erhållen i steg 1 späddes med 65 vikts-% xylen och värmdes till 60°C följt av tillsats av jonbytarharts (Dowexm M-31H, Dow Chemicals Co.) 4 vikts-%, ättiksyra 0,5 mol/mol omättnad och väteperoxid 1,45 mol/mol omättnad. Reaktionen fick fortgå under 10 timmar och erhållen produktlösning centrifugerades därefier vid 4500 varv under 20 minuter. Den organiska fasen togs tillvara, tvättades därefier 3 gånger med 10 vikts-% vatten och avdrevs slutligen i en rullindunstare och analyserades med nedan resultat.
Molekylvikt, g/mol: 680 Epoxiekvivalentvikt, g/ekv.: 31,4 Återstående omätmad, 12/ 100 g: 21,3 Syratal, mg KOH/g: 7,6 Viskositet vid 23°C, mPas: 176 Torrhalt, %: 95,2 Utbyte, %: 72,9 Erhållen epoxid uppvisar en mycket låg viskositet vid en molekylvikt mycket nära den kritiska molekylvikten 700 g/mol som visas på i tidigare diskuterad "Epoxy Resíns and Curing Agents", APME's Epoxy Resíns Commitee 1996.
Exempel 2 Steg 1: Förestring 5 mol etoxylerad trimetylolpropan (Polyol TP 70W, Perstorp Polyols) och 15 mol AIOJI-undekensyra satsades tillsammans med 3% xylen, som azeowopiskt lösningsmedel, i en 4-halsad reaktionskolv försedd med omrörare, termometer och vattenfálla (Dean-Stark).
Reaktionsblandningen upphettades till 190°C och därefier under 6 timmar till 230°C.
Förestringen fick fortgå vid 230°C tills ett syratal av 10-12 mg KOH/g uppnåtts. Erhållen ester kyldes till rumstemperatur och analyserades med nedan resultat.
Hydroxyltal, mg KOH/g: 17 Syratal, mg KOH/g: 10,8 Viskositet vid 23°C, mPas: 101 Torrhalt, %: 98,1 Steg 2: Oxidation Estem erhållen i steg 1 späddes med 65 vikts-% xylen och värmdes till 60°C fiñljt av tillsats av peroxiättiksyra 1,25 mol/mol omättnad. Reaktionen ñck fortgå under 3 timmar och erhållen 10 produktlösriing centrifugerades därefter vid 4500 varv under 20 minuter. Den organiska fasen togs tillvara, tvättades därefter 3 gånger med 10 vikts-% vatten och avdrevs slutligen i en rullindunstare och analyserades med nedan resultat.
Molekylvikt, g/mol: 989 Epoxiekvivalentvikt, g/ekv.: 368 Syratal, mg KOH/g: 12,1 Viskositet vid 23°C, mPas: 126 Torrhalt, %: 91 Utbyte, %: 89,5 Erhållen epoxid uppvisar en mycket låg vikositet vid en molekylvikt markant över den kritiska molekylvikten 700 g/mol som visas på i tidigare diskuterad "Epoxy Resins and Curíng Agents", APME's Epoxy Resins Commitee 1996.
Exempel 3 Hartskornpositioner bereddes genom att blanda epoxiden enligt Exempel l med en kommersiell bisfenol-A diglycidyleter (Epikote® 880, Shell Chemicals) i viktsfórhållanden enligt Tabell 1 nedan och spädningsegenskapema hos epoxiden enligt exempel 1 bestämdes.
Resultatet redovisas i Diagram 1 nedan. Epikote® 880, med en viskositet vid 23°C av 17800 mPas, användes utan inblandning av epoxid enligt Exempel 1 som nollprov.
Tabell 1 Nollprov Prov 1 Prov 2 Prov 3 Epoxid enligt exempel 1, g: 0 10 20 40 Epikote® 880m, g: 100 90 80 60 Komponentema blandades vid 23°C medelst mekanisk omröming under 5 minuter med efterföljande avgasning i vakuumkammare vid 0,1 bar under 10 minuter. 11 Diagraíl 20 4 u, 15 _ 'U g w - å å* få 10 _ ä' o ° :f .Q > 5 _ 0 | | | 1 Û 10 20 30 40 50 Epoxide acc. Example l, % Resultatet visar att epoxiden enligt uppfinningen och erhållen i Exempel 1 har utmärkta spådningsegenskaper och reducerar den initialviskositet som Epikote® 880 uppvisar utan att egentligen påverka medelmolekylvikten.
Exempel 4 En kommersiell isoforondiaminhärdare (Hardener HY 5083, Ciba-Geigy, Schweiz) blandades in i Prov 1-3 och Nollprov enligt Exempel 3 i mängder som gav ett molforhållande epoxidgrupper till amingrupper av 1:1. Komponentema blandades vid 23°C medelst mekanisk omrörning under 5 minuter och hartskompositionerna avgasades därpå vid 23°C och 0,1 bar i en vakuumkammare under 10 minuter.
Hartskompositionerna hälldes i stålformar med de inre dimensionema 15 x 7 x 3 mm och härdades under 5 dagar vid 23°C och 50% relativ fuktighet varvid provbitar med nämnda dimensioner erhölls. Glasomvandlingstemperaturen (Tg) bestämdes och redovisas i Diagram 2 nedan. (fl (fi CJ \ \r\ 12 Diagram 2 60 | | i | 0 10 20 30 40 50 Epoxide acc. Example 1, % Resultatet visar att epoxiden enligt uppfinningen och erhållen i Exempel 1 härdar vid rumstemperatur och har en markant positiv effekt på Tg-värdet hos provbitar erhållna från hartskompositionema.
Exempel 5 De mekaniska egenskaperna hos provbitar erhållna från Prov 3 och Nollprov (se Exempel 3 och 4) utvärderades. Resultatet redovisas i Tabell 2 nedan Tabell 2 Nollprov Prov 3 E, GPa -- 1,1 EDYN, GPa -- 3,0 Klc, wam” -- 1,69 Böjhållfasthet, MPa -- 87,5 Töjbarhet, % -- 7,2 E = Böjmodul EDYN = Dynamisk elasticitet 141 c Kritisk stressintensitetsfaktor 13 Nollprovet (komposition utan epoxid enligt Exempel 1) var mycket sprött och mekanisk utvärdering ktmde inte göras. Resultatet visar tydligt att epoxid enligt föreliggande uppfinning markant förbättrar mekaniska egenskaper. Detta förstärks ytterligare av en begränsad utvärdering av Prov 2 (se Exempel 3 och 4) vilken gav ett Klc-värde av 0,64 lVEPamV* och ett EDyN-värde av 4.2 GPa.
Exempel 6 Två hartskompositioner (Prov 1 och 2) bereddes genom att blanda små mängder av epoxiden enligt Exempel 2, som reaktív spädare, med en kommersiellt tillgänglig dendritisk epoxid med ett EEW-värde av 400 g/ekv., en molekylvikt av 10000 och en viskositet av 20000 (Boltorn® E2, Perstorp Polyols), och en kommersiell bisfenol-A epoxid (Araldit® LY 556, Ciba-Geigy, Schweiz). En kommersiell metyltetrahydrofialsyraanhydridhärdare (HY 917, Ciba-Geigy, Schweiz) och en kommersiell l-metylimidazolaccelerator (DY 070, Ciba-Geigy, Schweiz) blandades därpå in. En liknande hartskomposition utan epoxid enligt Exempel 2 och utan Bo1torn® E2 (för att bestämma respektive bidrag) bereddes också och användes som Nollprov.
Hartskompositionerna hälldes i stålforrnar med de inre dimensionema 15 x 7 x 3 mm och härdades under 5 dagar vid 23°C och 50% relativ fuktighet varvid provbitar med nämnda dimensioner erhölls. Töjbarheten bestämdes och redovisas i Tabell 3 nedan tillsammans med hartskompositionemas sammansättning.
Iïllå Nollprov Prov 1 Prov 2 Araldit® LY 556, g 100 100 100 Boltorn® E2, g --- 10 10 Epoxid enligt Exempel 2 (reaktiv spädare), g --- 1 2 Härdare HY 917, g 90 90 90 Accelerator DY 070, g 1 l 1 Töjbarhet, % 7,3 8,5 10 EDYN, GPa 3,1 3,0 2,9 Böjhållfasthet, MPa 137 134 135 Tg, °C 137 136 135 (f: _.ï\ rn C) \ \f'\ EDyN Dynamisk elasticitet Tg Glasomvandlingstemperatur Små mängder av epoxiden enligt uppfinningen har som kan ses en markant effekt på töjbarheten utan att negativt påverka tennodynamiska egenskaper. Det rapporteras ofta att Tg-värdet sjunker med ökande mängd reaktiv spädare, såsom epoxiderade glykoler.
Exempel 7 Epoxider bereddes från (i) Al0,l l-undekensyraester (primär epoxid enligt uppfinningen) och (ii) oljesyraester (sekundär epoxid - järnfórelse prov). Förestring och oxidation utfördes enligt Exempel l och 2. Reaktionsentalpin bestämdes medelst DSC enligt nedan förfarande.
DSC-förfarande Isoforondiamin och respektive ester blandades i ett molfórhållande amin till epoxid av 1:1 och reaktionsentalpin bestämdes varvid följande parametrar användes: 30-300°C, l0°C och 50 bar NZ. Erhållet resultat redovisas i Tabell 4 nedan.
Tabell 4 Prov (i) Prov (ii) Speciñk reaktionsentalpi, kJ/mol 38,1 9,7 Vänster gräns, °C 88,7 148,5 Topp, °C 184 198 Resultatet visar att epoxiden enligt uppfinningen, Prov (i), vilken är en primär epoxid, järnfórt med en motsvarande sekundär epoxid uppvisar en markant högre reaktionsentalpi med en markant lägre vänster gräns, det vill säga den punkt vid vilken härdning startar, samt reducerad topptemperatur.
Claims (8)
1. Ett förfarande i två eller flera steg för tillverkning av en epoxid med minst en primär epoxidgrupp k ä n n e t e c k n at a v, att förfarandet irmefattar stegen i) fórestring vid ett molförhållande hydroxylgrupper till karboxylgrupper av l:0,8 till 1:5 av minst en alkohol med minst en linjär eller grenad alkenkarboxylsyra vilken alkenkarboxylsyra har 6-18 kolatomer i sin huvudkedja, en karboxylgrupp och minst en primär alkenylgrupp, varvid en förestringsprodukt med minst en primär alkenylgrupp erhålls, och ii) oxidation, i närvaro av en effektiv mängd av minst ett oxideringsmedel, av nämnd minst en primär alkenylgrupp i fórestringsprodulcten vilken erhållits i steg (i), varvid en epoxid med minst en primär epoxidgrupp erhålls.
2. Ett forfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n at a v, att alkoholen i steg (i) är en di-, tri- eller polyalkohol eller en kondensationsprodukt mellan en di-, tri- eller polyalkohol och minst en alkylenoxid.
3. Ett förfarande enligt krav 2 k ä n n e t e c k n at a v, att di-, tri- eller polyalkoholen är en Z-alkyl-lß-propandiol, en 2,2-dialky1-1,3-propandiol, en 2-hydroxialkyl- -1,3-propandiol, en 2-alkyl-2-hydroxiaIkyl-lß-propandiol, en 2,2-di(hydroxialkyl)- -lß-propandiol, en l,2,3-propanetriol eller en dimer, trimer eller polymer av nämnd alkohol.
4. Ett förfarande enligt krav 2 eller 3 k ä n n e t e c k n a t a v, att di-, tri- eller polyalkoholen är neopentylglykol, Z-etyl-Z-butyl-lß-propandiol, glycerol, trimetylolpropan eller pentaerytritol eller en dimer, trimer eller polymer av nämnd alkohol.
5. Ett förfarande enligt krav 2 k ä n n e t e c k n at a v, att alkylenoxiden är etylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, fenyletylenoxid eller en blandning av nänmda oxider.
6. Ett förfarande enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k n a t a v, att alkenkarboxylsyran i steg (i) har 8-12 kolatomer in sin huvudkedja.
7. Ett förfarande enligt krav 6 k ä n n e t e c k n a t a v, att alkenkarboxylsyran är A9,10-dekensyra, A10,l 1-undekensyra eller en blandning av nämnda syror. 8. Ett forfarande enligt något av kraven 1-8 k ä n n e t e c k n at a v, att oxideringsmedlet i steg (ii) är minst en peroxi- eller haloperoxisyra. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. (fl (fl CÉ \ \r'\ 16 Ett forfarande enligt krav 8 k ä n n e t e c k n a t a v, att peroxi- eller haloperoxisyran syra ur gruppen m-kloroperoxibensoesyra eller trifluoroperoxiättiksyra eller är en blandning innefattande är en peroximyrsyra, peroxiättiksyra, peroxibensoesyra, en eller flera av närrmda syror. Ett förfarande enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n at a v, att oxideringsmedlet är minst en peroxi- eller haloperoxisyra vilken i steg (ii) fiarnställs in situ fiån minst en peroxid och minst en karboxylsyra. Ett förfarande enligt krav 10 k ä n n e t e c k n at a v, att peroxiden är väteperoxid och karboxylsyran är myrsyra och/eller ättiksyra. Ett förfarande enligt något av kraven l-ll k ä n n e t e c k n at a v, att molförhållandet hydroxylgmpper till karboxylgrupper i steg (i) är 120,8 till 1:2. Ett förfarande enligt något av kraven l-l2 k ä n n e t e c k n at a v, att alkoholen i steg (i) iörestras med alkenkarboxylsyran vid en temperatur av l20-280°C, företrädesvis 150-240°C. Ett forfarande enligt något av kraven l-13 k ä n n e t e c k n a t a v, att i steg (i) oreagerad alkenkarboxylsyra avlägsnas före oxidation i steg (ii). Ett forfarande enligt något av kraven l-14 k ä n n e t e c k n a t a v, att minst en sur katalysator är närvarande under förestringen i steg (i) och/eller oxidationen i steg (ii). Ett förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att den sura katalysatorn är metansulfonsyra, p-toluensulfonsyra och/eller ett jonbytarharts. Ett förfarande enligt något av kraven 1-16 k ä n n e t e c k n a t trimetylolpropan och/eller alkoxylerad trimetylolpropan i steg (i) förestras med AIOJI-undekensyra vid en temperatur av 150-240°C och ett molförhållande hydroxylgrupper till karboxylgrupper av l:0,9 till l:l,2 och att oxidation av nämnd primär alkenylgrupp i erhållen fórestringsprodulct i steg (ii) oxideras i närvaro av peroximyrsyra, peroxiättiksyra och/eller m-kloroperoxibensoesyra.
8. V, att Ett förfarande enligt krav 17 k ä n n e t e c k n at a v, att alkoxylerad trimetylolpropan är etoxylerad trimetylolpropan. En epoxid med minst en primär epoxidgrupp k ä n n e t e c k n a d a v, att den framställs med förfarandet enligt något av kraven 1-1 8. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. (fl u. å.. ßrf CM) \ fx 17 En hartskomposition innefattande två eller flera komponenter av vilka minst en är en epoxid med minst en primär epoxidgrupp k ä n n e t e c k n a d a v, att epoxiden framställs med förfarandet enligt något av kraven 1-18. En hartskomposition enligt krav 20 k ä n n e t e c k n a d a v, att kompositionen utöver nämnd epoxid innefattar minst en hyperförgrenad eller dendritisk makromolekyl innefattande en kärna och minst en hyperförgrenad eller dendritisk dendron innefattande minst en fórgrenande generation. En hartskomposition enligt krav 21 k ä n n e t e c k n a d a v, att kärnan är härledd från en förening med minst en reaktiv hydroxyl- eller epoxidgrupp. En hartskomposition enligt lcrav 21 eller 22 k ä n n e t e c k n a d a v, att dendronen är uppbyggd av minst en förgrenande kedjeförlängare härledd fi-ån en förening med minst tre reaktiva grupper av vilka minst en är en karboxylgrupp och minst en är en hydroxylgrupp. En hartskomposition enligt något av kraven 21-23 k ä n n e t e c k n a d a v, att den hyperförgrenade eller dendritiska makromolekylen är kedjeterminerad och/eller funktionaliserad. En hartskomposition enligt krav 20 k ä n n e t e c k n a d a v, att kompositionen utöver nämnd epoxid innefattar minst en dendritisk dendron innefattande minst en förgrenande generation. En hartskomposition enligt krav 25 k ä n n e t e c k n a d a v, att den dendritiska dendronen är uppbyggd av minst en förgrenande kedjefórlängare härledd från en förening med minst tre reaktiva grupper av vilka minst en är en karboxylgrupp och minst en är en hydroxylgrupp. En hartskomposition enligt något av haven 25 eller 26 k ä n n e t e c k n a d a v, att den dendritiska dendronen är kedj eterrninerad och/eller funktionaliserad.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9803270A SE515019C2 (sv) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | Nya primära epoxider |
AU11938/00A AU1193800A (en) | 1998-09-28 | 1999-09-27 | Novel primary epoxides |
PCT/SE1999/001704 WO2000018751A1 (en) | 1998-09-28 | 1999-09-27 | Novel primary epoxides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9803270A SE515019C2 (sv) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | Nya primära epoxider |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9803270D0 SE9803270D0 (sv) | 1998-09-28 |
SE9803270L SE9803270L (sv) | 2000-03-29 |
SE515019C2 true SE515019C2 (sv) | 2001-05-28 |
Family
ID=20412729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE9803270A SE515019C2 (sv) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | Nya primära epoxider |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU1193800A (sv) |
SE (1) | SE515019C2 (sv) |
WO (1) | WO2000018751A1 (sv) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1238995A1 (en) * | 2001-03-06 | 2002-09-11 | Vantico AG | High functional polymers |
EP1425330B1 (en) * | 2001-09-12 | 2005-03-09 | Dow Global Technologies Inc. | Network polymers comprising epoxy-terminated esters |
MXPA04010803A (es) | 2002-04-29 | 2005-03-07 | Dow Global Technologies Inc | Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla. |
EP2641926A4 (en) * | 2010-11-15 | 2017-01-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyfunctional epoxy compound |
WO2013090136A2 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Oxirane-containing bisanhydrohexitol derivatives and uses thereof |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3458536A (en) * | 1965-03-18 | 1969-07-29 | Argus Chem | Continuous process for preparing epoxidized organic compounds which involves more than one reaction zone |
DE1643889A1 (de) * | 1967-09-15 | 1971-07-08 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur Herstellung epoxydierter oligomerer Alkylenfettsaeureester |
DE3247255A1 (de) * | 1982-12-21 | 1984-06-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isolierung von polyglycidylverbindungen |
DE3913331A1 (de) * | 1989-04-22 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3,4-epoxyalkan- und/oder 4-hydroxy-2-alkensaeuren und deren ester |
SE468771B (sv) * | 1992-02-26 | 1993-03-15 | Perstorp Ab | Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav |
SE503342C2 (sv) * | 1994-10-24 | 1996-05-28 | Perstorp Ab | Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning |
EP0748830A3 (en) * | 1995-06-15 | 1997-07-02 | Shell Int Research | Modified epoxy resins |
JPH093156A (ja) * | 1995-06-15 | 1997-01-07 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性エポキシ樹脂、その製造法及び塗料用組成物 |
-
1998
- 1998-09-28 SE SE9803270A patent/SE515019C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-09-27 WO PCT/SE1999/001704 patent/WO2000018751A1/en active Application Filing
- 1999-09-27 AU AU11938/00A patent/AU1193800A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU1193800A (en) | 2000-04-17 |
SE9803270L (sv) | 2000-03-29 |
WO2000018751A1 (en) | 2000-04-06 |
SE9803270D0 (sv) | 1998-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4462934B2 (ja) | 連鎖延長樹枝状ポリエーテル | |
EP0788524B1 (en) | Hyperbranched macromolecule of polyester type | |
ES2220457T3 (es) | Polieter dendritico hiperramificado y proceso para su fabricacion. | |
US2493486A (en) | Tall oil esters | |
US6114458A (en) | Highly branched radial block copolymers | |
Karak | Overview of epoxies and their thermosets | |
DE69621454T2 (de) | Verzweigter epoxyfunktioneller polyester | |
US2653141A (en) | Partial esters of polyhydroxyl polyethers | |
US4474941A (en) | Alkyd resins containing functional epoxides | |
US6346582B1 (en) | Glycidation of carboxy polyester and tertiary C monocarboxyic acid (glycidyl ester) | |
JPH02248423A (ja) | 強靭なエポキシ注型用樹脂 | |
KR19990087124A (ko) | 고성능 폴리에테르에스테르 수지 및 열경화성 수지의 제조방법 | |
SE515019C2 (sv) | Nya primära epoxider | |
CN102037048A (zh) | 新型环氧树脂及其制造方法、以该环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物及以该环氧树脂为必需成分的固化物 | |
KR20090103891A (ko) | 신규 에폭시 수지, 이 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 경화물 | |
DE1057783B (de) | Verfahren zum Haerten von Glycidpolyaethern | |
KR20000067856A (ko) | 유연화된 에폭시 수지 | |
AU692035B2 (en) | Epoxy-functional ethers or polyethers | |
US5140091A (en) | Compositions of polyether compounds, epoxy compounds and processes for production thereof based on 4-vinylcyclohexene-1-oxide | |
EP2283059A1 (en) | Epoxy resins derived from non-seed oil based alkanolamides and a process for preparing the same | |
US5122586A (en) | Compositions of polyether compounds, epoxy compounds and processes for production thereof based on 4-vinylcyclohexene-1-oxide | |
DE69511724T2 (de) | Epoxypolyether | |
JPH07309929A (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
EP2435494A1 (en) | Polymeric glycidyl ethers reactive diluents | |
US2893966A (en) | Resin compositions containing tricarboxylic oxy-acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |