CN103201864A - 具有提高的热电品质因子的掺杂稀土金属的材料 - Google Patents

Abstract

使用这种材料的热电材料和热电转换器。所述热电材料具有包括半导体材料的第一组分和包括稀土材料的第二组分，所述第二组分被包含在所述第一组分中从而相对于所述半导体材料的品质因子而言提高所述半导体材料和所述稀土材料的复合材料的品质因子。所述热电转换器具有p-型热电材料和n-型热电材料。所述p-型热电材料和所述n-型热电材料中的至少一种包括在所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的稀土材料。

Description

具有提高的热电品质因子的掺杂稀土金属的材料

关于联邦政府资助的研究或者开发的声明

采用从能源部获得的AL-WFO2008-04合同进行本发明。代表DARPA采用从陆军获得的W911NF-08-C-0058合同进行本发明。美国政府拥有本发明的某些权利。

相关申请的交叉参考

本申请涉及2010年9月16日提交的题为“CE-ANDYB-DOPED TAGS-85MATERIALS WITH ENHANCEDTHERMOELECTRIC FIGURE OF MERIT”的U.S.申请No.61/344,700并根据35U.S.C.119(e)要求享有该申请的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。

背景技术

技术领域

本发明涉及热电材料以及这些材料的品质因子的改进。更具体地，本发明涉及用于中等温度(200-500℃)发电的p-型极性材料。

相关技术的描述

热电(TE)材料在过去的十年中已经成为最引人注目和吸引人的材料之一。热电性能的改进要求对在给定体系中如何能够实现最佳参数有更好的理解。两种有前景的TE材料类别基于GeTe和PbTe窄带半导体。GeTe是其中通过Ge位置上的空位来确定电导率的p-型半导体。这些空位不仅影响经由每一空位计产生两个空穴的电性质，还有助于其中晶格热导率下降的声子散射。这使得GeTe成为其中掺杂各种元素可以显著地影响造成热电性质的多重机理的独特基质。

用Ag和Sb掺杂GeTe产生了典型地记作(GeTe)_y{AgSbTe₂)_1-y的体系，对于该体系而言通常使用缩写“TAGS”。对于y=85%，所述材料被称为TAGS-85，并且可以通过名义组成Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_50.00来描述。尽管TAGS-85已经被用于众多重要应用中，但是由于载流子浓度和晶格热导率对Ge空位存在的强烈依赖性和因为它具有p-型热电物质中最高ZT值之一，TAGS-85继续引起人们的兴趣。众多研究已经研究了改变Ag与Sb比例所产生的影响，然而这些研究并未导致ZT的实质改进。由于赛贝克（Seebeck）系数和电导率对载流子浓度的共同相关性，增大一者一般会导致另一者的减小。分开这些传输参数的一种方法是增加靠近费米能级的能态密度，如近来通过将Tl添加至PbTe所证实的。

用稀土原子掺杂原则上可以借助三种机理通过形成(i)、(ii)、和/或(iii)来影响热电材料的传输性质：(i)提高的靠近费米能级的电子能态，(ii)导致附加载流子散射的局部缺陷，和/或(iii)由局域磁距引起的附加载流子散射。Ce,Eu、和Yb稀土元素可以形成靠近费米能级的共振电子能态并强烈地影响电子传输性质、特别是热电动势。这已经在二元化合物、例如CeAl₃、YbAl₂和YbAl₃中和在三元化合物、例如RM₂X₂（其中R=Ce,Eu,Vb,M=Mo,Fe,Co,Ni,Cu,和X=Si,Ge）中被观察到。用3d和4f-原子掺杂GeTe形成了稀磁半导体(DMS)，例如Ge_1-xMn_xTe。

这些材料的背景论述可以在下面例举的参考文献中找到，每一参考文献的全部内容通过引用并入本文：

1.L.E.Bell,Science2008,321,1457-1461.

2.M.S.Dresselhaus,G.Chen,M.Y.Tang,R.Yang,H.Lee,D.Wang,Z.Ren,J.-P.Fleurial,P.Gogna,Adv.Mater.2007,19,1043-1053.

3.G.J.Snyder,E.S.Toberer.Nat.Mater.2008,7,105-114.

4.D.H.Damon,M.S.Lubeli,R.M.Mazelsky,J.Phys.Chem.Solids1967,28,520-522.

5.B.A.Cook,M.J.Kramer,X.Wei,J.L.Harringa,E.M.Levin,J.Appl.Phys.2007,101,053715-1–053715-6.

6.S.H.Yang,T.J.Zhu,S.N.Zhang,J.J.Shen,X.B.Zhao,J.Electron.Mater.2010,39,2127-2131.

7.J.W.Sharp,in Proc.22nd Int.Conf.on Thermoelectrics2003,267-270.

8.J.P.Heremans,V.Jovovic,E.S.Toberer,A.Saramat,K.Kurosaki,A.Charoenphakdee,S.Yamanaka,G.J.Snyder,Science2008,321,554-557.

9.F.Steglich,U.Rauchschwalbe,U.Gottwick,H.M.Mayer,G.Sparn,N.Grewe;U.Poppe J.J.M.Franse,J.Appl.Phys.1985,57,3054-3059.

10.H.J.Van Daal,P.B.Van Aken,K.H.J.Buschow,Phys.Letters A1974,49A,246-248.

11.E.M.Levin,B.S.Kuzhel,O.I.Bodak,B.D.Belan,I.N.Stets.Physica Status Solidi(b)1990,161,783-795.

12.E.M.Levin,A.V.Pustovit,V.G.Sinushko,O.I.Bodak,I.N.Stets,Sov.Phys.Solid State1992,34(3),454-458.

13.Y.Fukuma,H.Asada,J.Miyashita,N.Nishimura,T.Koyanagi,J.Appl.Phys.2003,93,7667-7669.

14.E.M.Levin,X.W.Fang,S.L.Bud’ko,W.E.Straszheim,K.Schmidt-Rohr,Phys.Rev.B2008,77,054418.

发明概述

在本发明的一个实施方案中，提供了具有包括半导体材料的第一组分和包括稀土材料的第二组分的热电材料，所述第二组分被包含在所述第一组分中从而相对于所述半导体材料的品质因子而言提高所述半导体材料和所述稀土材料的复合材料的品质因子。

在本发明的一个实施方案中，提供了具有p-型热电材料和n-型热电材料的热电转换器。所述p-型热电材料和所述n-型热电材料中的至少一种包含在p-型热电材料或者n-型热电材料之一中的稀土材料。

应当理解，前面关于本发明的一般描述和下面的详细描述是示例性的，而不是限制本发明的。

附图说明

随着通过当连同附图一起考虑时参考以下详细描述而使得本发明变得被更好地理解，将容易获得对本发明的更完整的评价以及本发明的许多附随优势，其中：

图1是TAGS-85、TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb在300K下的X-射线衍射图；

图2(a)和2(b)分别描述了在1.8和300K下测量的磁化强度M_exp，并且(b)描述了TAGS-85+1%Yb的测量的(M/H)_exp比值和计算的顺磁贡献(M/H)_par的温度相关性；

图3(a)和3(b)分别描述了在1.8和300K下测量的磁化强度,M_exp，并且(b)描述了TAGS-85+1%Ce的测量的(H/M)_exp比值和计算的顺磁贡献(M/H)_par的温度相关性；

图4(a)和4(b)分别描述了纯TAGS-85和TAGS-85+1%Ce以及TAGS-85+1%Yb的¹²⁵Te魔角自旋NMR谱图；自旋频率：22kHz，循环延迟:50ms,并且(b)描述了相同样品的归一化积分vs.延迟时间，显示了自旋-晶格弛豫；

图5(a)和5(b)分别描述了对于TAGS-85、TAGS-85+1%Yb和TAGS-85+1%Ce而言(a)电导率和赛贝克系数以及(b)热导率和功率因子S²σ的温度相关性；和

图6是对TAGS-85、TAGS-85+1%Yb和TAGS-85+1%Ce的品质因子ZT的温度相关性的描述。

发明详述

已经发现，为了理解用磁原子掺杂对基于GeTe或者PbTe的窄隙半导体的热电和相关性质的影响，有必要采用附加方法，例如低磁化材料的磁化率的测量和核磁共振。在本申请中，通过磁化率、TeNMR谱图、赛贝克系数、以及电导率和热导率来显示用稀土元素掺杂TAGS-85的影响。稀土族由元素周期表中的15种元素加上钪和钇组成。因为稀土元素的化学性质在很大程度上由它们的被外面4d和5p层屏蔽的4f电子决定，这里讨论的概念适用于所有稀土元素。向TAGS-85添加Ce和Yb子集被作为具体实例讨论。下文描述了TAGS-85+1%稀土材料的功率因子和品质因子的提高。

结果与讨论

下文描述了X-射线衍射、密度和比热结果。用于本研究的样品的初始组成(参见下文的实验部分)为Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Ce_1.00(下面记作TAGS-85+1%Ce)和Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Yb_1.00(TAGS-85+1%Yb)。图1显示了三种样品的衍射图案：TAGS-85+1%Ce、TAGS-85+1%Yb、和纯TAGS-85用于比较。更具体地，图1是TAGS-85、TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb在300K下的X-射线衍射图案，其中插图显示对于所有三个样品而言靠近(220)峰的展开图。由凝固态的TAGS-85+1%Yb和TAGS-85+1%Ce获得的X-射线衍射图案被指示为斜方R3m多晶型物(空间群160)，其为GeTe的高温立方结构的轻微变形。稀土元素不会改变GeTe基质的结构，但是衍射图案中的少量线条的存在可能与含有稀土的析出物第二相有关。在TAGS-85+1%Ce中于28.10°和34.36°处的小附加峰可能归因于CeTe2和CeTe，那些在TAGS-85+1%Yb中于27.96°和40.02°处的小附加峰可能归因于YbTe。GeTe-基TAGS材料可以表现出在350K-510K的温度范围上从低温斜方R3m向高温立方结构的二级多晶型转变，这通过对(220)双重线的高温XRD证实。

图1中的插图显示了对于所有三个样品而言(220)反射的展开图；该反射的***是由于沿着[111]方向的晶胞伸长所致，即由于斜方变形所致。首先，注意与纯TAGS-85的那些相比对于TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb的两个峰偏移～0.3°至更小的角度，这表明稀土原子被引入晶格内。其次，在300K下TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb样品中的(220)反射的***比对纯TAGS-85观察到的小。纯TAGS-85的***随着温度的升高而下降，这是由于渐变斜方向立方转变所致。这表明用Ce或者Yb掺杂提高了TAGS-85的立方体形式的稳定性。

TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb的密度比纯TAGS-85的密度稍微大些(参见表)。这可能由于两个原因：(i)Ce和Yb具有比样品中的其它元素更大的原子量，和(ii)掺杂的样品含有比纯TAGS-85更少的微裂纹。所述掺杂材料的比热与纯TAGS-85的比热类似(参见表)。

磁化强度.图2显示了对于用1at.%Yb掺杂的TAGS-85而言(a)磁化强度vs.磁场的图表，和(b)M/H比值vs.温度的图表。在300K下，当在50kOe磁场中测量时，所述样品表现出负(反磁性)质量磁化强度，M_exp=-5.92×10^-3emu·g^-1。更具体地，图2(a)和2(b)分别描述了对于TAGS-85+1%Yb而言在1.8和300K下测量的磁化强度M_exp，和(b)测量的(M/H)_exp比值和计算的顺磁贡献(M/H)_par的温度相关性，其中(a)中的插图显示测量的磁化强度,M_exp、以及计算的顺磁性强度M_par、和反磁性强度M_dia，这些是在300K下的贡献；(b)中的插图显示了计算的(H/M)_par比值vs.温度。

然而，在1.85K下，磁化强度表现出饱和的行为，该行为可以通过布里渊函数来描述。比值(M/H)_exp=χ_exp(其中M是TAGS-85+1%Yb的测量的质量磁化强度，H是磁场，和χ_exp是质量磁化率)的温度相关性遵循C/T行为，其中C是居里常数。在120K下，总磁化强度表现出从主导地顺磁态向主导地反磁态的转变。因此，TAGS-85的总磁化强度含有两种贡献(i)来自PbTe:(Ag,Sb)基质的反磁性，和(ii)来自Yb原子的顺磁性，即χ_exp=χ_dia+χ_par，其中χ_dia和χ_par分别是质量反(负)磁化率和顺(正)磁化率。

反磁化率是无关于温度的，而顺磁性随着温度的下降而增大并可以被表达为

${\mathrm{\χ}}_{\mathrm{par}\left(\mathrm{mol}\right)}=\left({\mathrm{Np}}_{\mathrm{eff}}^2\right)/3\mathrm{kT}=C/T---\left(1\right)$

其中χ_par(mol)=(Mm/H)_par=χ_parmmol是摩尔磁化率，m_mol是物质的式单元的摩尔质量，N是阿佛加德罗数，k是波尔兹曼常数，和p_eff是有效的摩尔磁矩。在本研究中的最低温度下，即1.85K，χ_par>>χ_dia。可以使用在1.85K下获得的数据以确定居里常数C=χ_par(1.85K)/T=4.59×10^-6K·emu·g^-1·Oe^-1。可以对任何温度计算χ_par=C/T，例如在300K下，χ_par=0.15×10^-7emu·g^-1·Oe^-1。使用该值和χ_exp=-1.07×10^-7emu·g^-1·Oe^-1，我们得到χdia=-1.22×10^-7K emu·g^-1·Oe^-1，这非常符合磁化强度测量。图2(a)中的插图显示了实验磁化强度M_exp、以及顺磁性强度M_par、反磁性强度M_dia、由χ_par和χ_dia M=χH得到的贡献。图2(b)显示了倒数(H/M)_par=1/χ_par比值，这与居里定律相符并表明TAGS-85中的Yb离子形成了非相互作用的局域磁矩的体系。Yb掺杂的样品的化学式可以写作Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00/Yb_1.00，其摩尔质量m_mol=212.12g。采用Eq.(2)计算的以每一Yb原子计的有效磁矩为0.88μ_B，其小于对于Yb³⁺的4.50μ_B的原子价(参见下面的讨论)。

图3显示了对于用1at%Ce掺杂的TAGS-85而言(a)磁化强度vs.磁场、和(b)M/H比值vs.温度的相关性。更具体地，图3(a)和3(b)分别描述了在1.8和300K下测量的磁化强度,M_exp，并且(b)描述了对于TAGS-85+1%Ce而言测量的(H/M)_exp比值和计算的顺磁贡献(M/H)_par的温度相关性，其中(a)中的插图显示了测量的磁化强度M_exp、计算的顺磁性强度M_par，这些是在300K下的贡献，并且(b)中的插图显示了计算的(H/M)_par比值vs.温度。一般地，所述相关性与对于TAGS-85+1%Yb观察到的类似；不同之处在于，居里常数和顺磁贡献的量级较大，即C=χ_par(1.85K)/T=8.62×10^-6K emu·g^-1·Oe^-1和在300K下，χ_par0.29×10^-7emu·g^-1·Oe^-1。使用在300K下的χ_exp=-0.81×10^-7emu·g^-1·Oe^-1，可以确定反磁贡献χ_dia=-1.1×10^-7emu·g^-1·Oe^-1，其与对于TAGS-85+1%Yb获得的非常接近。因此，在300K下两种掺杂样品具有小的顺磁化率，其量级甚至比基质的反磁化率还小。TAGS-85+1%Ce的化学式可以写作Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Ce_1.00，其摩尔质量m_mol=211.47g。使用Eq.(2)计算的以每一Ce原子计的有效磁矩为1.21μ_B，这小于对于Ce³⁺的2.54μ_B的原子价(参见下面的讨论)。

¹²⁵Te NMR谱图和弛豫测量.图4显示了纯TAGS-85以及用1%Ce和1%Yb掺杂的TAGS-85的¹²⁵Te NMR谱图[图4(a)]和饱和恢复反射¹²⁵Te NMR自旋-晶格弛豫[图4(b)]。更具体地，图4(a)和4(b)分别描述了纯TAGS-85和TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb的¹²⁵Te魔角自旋NMR谱图，自旋频率：22kHz，循环延迟：50ms，以及(b)描述了相同样品的归一化积分vs.延迟时间，这显示了自旋-晶格弛豫。TAGS-85表现了由于材料中的各种无序类型导致的宽NMR谱图，所述无序类型例如Sb和Ag参照物、Ge亚晶格上的空位、和奈特（Knight）位移的分布。顺磁性掺杂物产生的磁场可以包括NMR信号的可观察性，但是在本发明的材料中，¹²⁵Te NMR信号在Yb和Ce掺杂之后仍可观察到。对于掺杂的样品而言观察到线宽的轻微增加，这可以归因于顺磁性加宽。可以测量纵向(T₁)和横向(T₂)¹²⁵Te NMR弛豫时间并发现它们在T₁～4ms和T₂～0.4ms下基本上保持不变[图4(b)]。使用在魔角自旋下的重耦合，由于依赖取向的相互作用(例如化学偏移各向异性)引起的明显弛豫时间T₂ ^*的测量也显示出没有显著的变化。

热电动势,电导率和热导率.对于TAGS-85的两个样品纯的和用1at%Ce或Yb掺杂的而言，赛贝克系数S、电导率σ、和热导率κ的温度相关性显示于图5(a)和(b)中。更具体地，图5(a)和5(b)分别描述了对于TAGS-85、TAGS-85+1%Yb、和TAGS-85+1%Ce而言(a)电导率和赛贝克系数以及(b)热导率和功率因子S²σ的温度相关性。在没有可目测的微裂纹的情况下对样品进行传输测量。所看见的是，在含有1at%Ce或者Yb的样品中电导率基本上保持不变，而赛贝克系数在300K下增加约13%和在700K下增加约16%[图5(a)]。赛贝克系数的增加通过采用不同设备进行的测量而确认。为了估计由温度周期变化引起的可能的磁滞现象，可以就加热和冷却对两种材料进行热电测量。就赛贝克系数而言，对于纯TAGS-85和掺杂样品在525K下观察到最大磁滞(约6%)。然而，在端点温度～300K和750K处的热电动势的值在每一测量周期中对于所有样品而言是非常类似的，即赛贝克系数在热循环时没有改变。掺杂样品的电阻也显示出热磁滞现象，但是在热循环之后于端点温度处的值还是类似的。

讨论.对于用Ce或者Yb掺杂的TAGS-85观察到的一种效应是在700K下赛贝克系数增加16%，这导致升高30%的电功率因子S²σ[参见图5(b)]。尽管纯TAGS-85在700K下达到最大功率因子27μW·cm^-1·K^-2，但是含有稀土的样品实现了36μW·cm^-1·K^-2的最大功率因子。注意，用Ce或者Yb掺杂TAGS-85会类似地影响所述功率因子。

在包括TAGS-85的GeTe-基材料中，Ge亚晶格上的每一空位在价带内产生两个空穴。霍尔效应测量已显示TAGS-85为简并半导体，空穴浓度为在300K下约10²¹cm^-3。用Ce或者Yb掺杂TAGS-85明显地改变了半导体的磁态。对于TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb观察到的居里型顺磁性(参见图2和3)显示了所述镧系元素被分散在整个材料中并携带局域磁矩。

Ce在各种环境中形成局域磁矩是一个复杂的问题。铈可以在Ce³⁺(4f¹)状态下携带磁矩，然而它在Ce⁴⁺(4f⁰)状态下是非磁性的。类似地，钇在Yb²⁺(4f¹⁴)状态下是非磁性的并在Yb³⁺(4f¹³)状态下携带磁矩。因此，Ce和Yb在TAGS-85中的磁矩与4f-电子有关，但是由磁化率计算得到的值比对Ce³⁺和Yb³⁺预期的小。这种减小有两种可能的解释：(i)Ce和Yb在所述基质中形成非常小的第二相团簇(纯Ce或者Yb金属，或者它们的碲化物)，或者(ii)由于Ce和Yb与周围原子键合，它们的4f-电子局域化下降。IV-V1半导体可以用镧系元素掺杂，并且这些元素在基质中的存在通过EPR观察。用3d-和4f-元素掺杂PbTe和GeTe半导体的效应已经在若干公开物中得到描述。已经显示对于单晶Pb_1-xM_xTe固体溶液而言M Mn或者Gd的x/2=1-4at%的浓度影响交换相互作用和磁化率。在Ge_1-xM_xTe材料（M=3d-元素）中观察到类似的效应。

测量Pb_1-x-yGe_xYb_yTe的磁化率，Yb³⁺(磁性)和Yb²⁺(非磁性)状态的两者可能同时存在于该材料中。这里应当注意，首先，Ce和Yb以不同价态的存在应当通过直接的方法澄清，例如通过L_m-近边光谱法，其次，一定量的镧系元素可能没有被分散在基质中，从而导致PbTe中Ce和Yb浓度小于1at%。然而，可以得出以下结论：用Ce或者Yb掺杂TAG-85类似于GeTe的。XRD数据和NMR线宽的轻微增加可能归因于由位于晶格中的镧系元素的4f-局域化磁矩所致的顺磁加宽，这与在300K下由1%Ce或者1%Yb产生的小的顺磁贡献一致。

可以估计在300K下TAGS85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb的对总磁化强度的顺磁贡献为M_par=χ_parH，其中χ_par为磁化率(参见图2和3以及上文)和H=9.4×10⁴Oe是在NMR实验中使用的磁体的磁场:M_par≤0.003emu·g^-1。作为比较，¹H NMR谱图表现出大的加宽或者甚至可能不能被观察到，如果顺磁贡献为约0.5emu·g^-1的话。尽管由于两者核素的回磁比的差别，¹H NMR谱图中的顺磁效应将比¹²⁵TeNMR谱图上的大3.5倍，但是磁数据、NMR数据和热电动势数据在一起显示了如对于纯1V-VI半导体观察到的，Ce和Yb被引入TAGS-85的晶格中。基于我们的自旋-晶格¹²⁵Te NMR弛豫数据和该自旋-晶格弛豫对载流子浓度的依赖性，还可以得出结论：用1%Ce或者Yb掺杂的TAGS-85中的空穴浓度与纯TAGS-85中的具有相同的数量级，约10²¹cm^-3。

事实上，添加1%Ce或者1%Yb似乎对所述材料的电导率具有可以忽略的影响。一般地，在高于材料的德拜温度下，对于GeTe该温度为232K，稀磁性杂质对声子基本上没有影响。然而，TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb的热导率κ与纯TAGS-85的相比在300K下稍微小些，但是在700K下比它高6%。参见图5(b)。

总热导率是由声子传播引起的晶格分量κ_lat和由电荷载体传输的热引起的载流子分量κ_car之和。晶格组分是声子散射的函数，其依赖于许多变量。在元素半导体中，德拜温度以上的热导率的晶格成分由声子散射率确定并一般随着温度以如下方式增大

κlat∝T^-1(2)

在合金半导体中，同样存在对声子散射率贡献的点缺陷，这会以与第i种原子的原子量与所述合金的平均原子量之间的差值成比例的量降低晶格热导率，使用以下方程式估计添加稀土元素对晶格热导率的影响

$\mathrm{\κlat}\∝T^{\frac{1}{2}}{\mathrm{\ϵ}}^{\frac{1}{2}}---\left(3\right)$

其中T是绝对温度并且是如下定义的质量-波动参数，

$\mathrm{\ϵ}=\mathrm{\Σ}\frac{C_j{(m_j-\stackrel{\‾}{m})}^2}{{\stackrel{\‾}{m}}^2}---\left(4\right)$

其中C_j是具有m_j质量的第j种元素的浓度，以及

是如下得到的平均原子量，

$\stackrel{\‾}{m}=\mathrm{\Σ}{C}_j{m}_j---\left(5\right)$

在纯TAGS-85中和在TAGS-85+1%Yb中使用所述浓度和原子量，方程式(5)预测Yb的添加应当导致相对于纯TAGS-85而言ε的2.6%的增加，而在TAGS-85+1%Ce中ε增加0.5%。由于质量波动引起的热导率的轻微降低的这些预测显示出与在约300K下的实验数据相符，然而在约500K以上的温度下，观察到相反的效应：用稀土掺杂的TAGS-85的热导率比纯TAGS-85的热导率高。事实上，尽管点缺陷散射一般在其中声子平均自由程长度往往大的较低温度下更有效，但是在含有稀土的组合物中于高温度下的热导率的增加是新奇的。该现象可能与通过部分稳定晶格到导致的Grüneisen参数下降以及与GeTe中斜方向立方相转变的变化有关。

图6显示了品质因子的温度相关性，ZT=S²σT/κ，其中κ是总热导率κ=κ_lat+κ_car，κ_lat和κ_car是TAGS-85+1%Ce、TAGS-85+1%Yb、和TAGS-85的晶格热导率和载流子热导率，数据表明与纯TAGS-85的热电效率相比用稀土元素掺杂的TAGS-85的热电效率有所提高。尽管在700K下用Ce和Yb掺杂的TAGS-85的热导率比纯TAGS-85的热导率高6%，但是赛贝克系数的16%的增加克服了来自所述热导率的负面效应，并且ZT达到1.5(注意ZT∝S²)。这是就体p-型热电材料报导的最高ZT值之一。当设法使得以稀土添加来加工TAGS-85最优化时，还观察到甚至接近2的较高ZT值。

热电动势对各种参数敏感。一般地，赛贝克系数的增加可能是由于(i)载流子浓度的降低，(ii)接近费米能级的共振态的形成，(iii)晶格缺陷产生的散射，和/或(iv)局域磁矩产生的散射所致。对于热电动势的增加的最简单的解释是，稀土的添加已经导致了载流子浓度的下降。注意电导率基本上保持不变，只有当迁移率增加时这才会发生。然而，¹²⁵Te NMR以及样品的霍尔效应测量揭示了它们具有在300K下大约10²¹cm^-3的类似载流子浓度。对实际样品进行这些测量，例如，结果不是由于锭中的组成变化导致的；因此，可以将解释(i)排除在外。与此对照，由于共振态的形成以及由于晶格形变（缺陷）和磁散射所致的用Ce或者Yb掺杂的TAGS-85的热电动势的提高不可以被排除。最后两种可能的效应可以通过用非磁性元素如La或者Lu或者用Gd掺杂TAGS-85来澄清，Gd具有大得多的磁矩7.55μ_B。最后，用稀土元素掺杂TAGS-85似乎提高了立方改性的稳定性。

用1at%稀土掺杂TAGS-85产生形成稀磁性半导体的非相互作用的局域磁矩。所述局域磁矩与例如Ce和Yb的4f¹-和4f¹³-壳层有关，但是计算值比对Ce³⁺和Yb³⁺预期的小。这可能是因为不是所有的Ce和Yb原子都被引入晶格和/或稀土元素中，并且不是所有的Ce和Yb原子都处于具有不同程度的4f-电子局域化的状态。尽管TAGS-85+1%Yb和TAGS-85+1%Ce的电导率与TAGS-85的类似，但是赛贝克系数和热导率分别增加了15%和11%。由于赛贝克系数的增加，TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb的功率因子达到36μW·cm^-1·K^-2，这与纯TAGS-85的功率因子27μW·cm^-1·K^-2相比增加了30%。尽管TAGS-85+1%Ce和TAGS-85+1%Yb的热导率增加6%，但是赛贝克效应的增加克服了热导率的下降，并且品质因子大了25%，从而导致在700K下ZT=1.5，这是对体p-型热电材料报导的最高值之一。考虑到从¹²⁵Te NMR估计的空穴浓度不依赖于稀土掺杂，所观察到的赛贝克系数的增加可以归因于靠近费米能级的共振态的形成，或者归因于由晶格形变和局域化磁矩引起的载流子散射。

实验

样品合成.通过使得组成元素在熔合的氧化硅安瓿中直接反应而制备添加有Ce和Yb的TAGS-85锭。除了化学计量比量的5N Te、Ge、Ag和Sb之外，还添加足够量的稀土元素以获得名义组合物Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Ce_1.00和Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Yb_1.00。将安瓿加热直到1223K以完全熔融所述成分，并且定期地每15分钟震荡以在凝固时形成均匀的锭。3小时后，所述熔体被冷却下来。凝固的晶锭典型地含有肉眼清晰可见的毫米尺寸的晶粒。对从凝固态的晶锭切下来的样品件进行磁性表征。在母晶锭内的各个位置处通过金刚石锯切割后得到的平均尺寸为约3×3×8mm³的附加样品上获得传输测量。用Ce或者Yb掺杂的TAGS-85样品典型地含有与纯TAGS-85相比较小数量的目测可见的裂纹。

X-射线衍射.使用具有

的Cu-Kα辐射的Scintag衍射仪在研磨的粉末上获得室温X-射线衍射图案。

磁性测量.在1.8和300K下通过量子设计（Quantum Design）的超导量子干涉磁力仪在从0到70kOe变化的磁场H中测量掺杂样品的体磁性磁化强度。在50-kOe磁场中在1.8-350K的温度范围内测量磁化率的温度相关性。就测量而言，将样品放在低反磁化率χ_dia=-1.3×10^-8emu·g^-1·Oe^-1的凝胶胶囊中，所述反磁化率具有比样品的最低磁化率小的数量级。磁性测量的不确定性小于2%。

核磁共振(NMR).使用2.5-mm魔角自旋探针在22kHz自旋频率下，在Bruker Biospin(Billerica,MA)DSX-400光谱仪(9.3900T的磁场)上于126MHz进行固态¹²⁵Te NMR实验；样品质量为约30mg。在通过2μs–t_r–3.8μs–t_r（t_r表示旋转周期）双脉冲序列产生的Hahn回波之后检测信号。根据EXORCYCLE方案循环第二脉冲和接收器相位。测量次数为对于每一谱图约10h。¹²⁵Te NMR化学位移是指Te(OH)₆溶液，通过固体TeO₂在+750ppm下作为第二参比。

热电动势,电导率和热导率，和霍尔效应.对不具有目测可见的微裂纹的样品测量TAGS-85样品的传输性质。在真空室(～10^-7torr)中于298K-773K的温度范围内借助自动数据采集***通过标准直流四点探针技术进行高温电阻测量。对相同的样品同时测量赛贝克系数和电阻。在电阻测量期间，单独地调节供至放于样品的任一端上的加热器的电流以产生5K-10K的温差。测量相对于热电偶的Pt臂的赛贝克系数。总热导率,κ=κ_lat+κ_car,其中κ_lat和κ_car分别是晶格热导率和载流子热导率，通过测量三个参数热扩散系数α、比热C_p、和样品密度d来确定为

κ=αC_pd(1)

使用激光闪光扩散法来确定热扩散系数α，其中薄盘的前表面被在真空中1-ms的激光脉冲照射。红外检测器记录了后表面的由此引起的温度特性图。

密度和比热容的测量.通过阿基米德方法测量样品密度d。用Perkin-Elmer DSC-4差示扫描量热仪来测量比热容C_p。在1-T磁场中于300K测量霍尔效应。来自霍尔效应的热电动势、电导率和热导率的不确定性分别为5、2、5、和10%。

表.在296K下TAGS-85+1%Ce、TAGS-85+1%Yb和TAGS-85的密度和比热容

结果

用1at%Ce或者Yb掺杂TAGS-85形成具有遵守居里定律的非相互作用的局域化磁矩的稀磁性半导体体系。X-射线衍射图案和归因于顺磁效应的¹²⁵Te NMR中的轻微加宽表明Ce和Yb原子被引入晶格中。¹²⁵Te NMR自旋-晶格弛豫和霍尔效应显示出约10²¹cm^-3的类似的空穴浓度。在700K下，Ce-和Yb-掺杂的样品的电导率与纯TAGS-85的类似，而热导率和赛贝克系数分别高出6%和16%。造成热电动势中所观察到的增加的可能机理可以包括(i)靠近费米能级的共振态的形成和(ii)由晶格形变和/或顺磁性离子引起的载流子散射。由于赛贝克系数增加直至205μV·K^-1，Ce-和Yb-掺杂的样品的热电功率因子达到了36μW·cm^-1·K^-2，这比对纯TAGS-85测量的27μW·cm^-1·K^-2更大。赛贝克系数的增加克服了热导率的增加，从而导致与对纯TAGS-85观察到的相比在700K下品质因子的总增加量为-25%。

中温纳米-体材料

在本发明的一个实施方案中，被称作TAGS的中温(100-300℃)纳米-体材料可以被热压和热处理以形成坯料（billet）或者其它纳米-体复合材料。根据本发明的所述材料可以之后被用于体或者薄膜型热电器件。更具体地，可以制备PbTe合金(或者本文中描述的其它合金)以通过已知为斯宾那多（spinodal）分解的方法诱导超细析出物的形成。若干添加剂不能与PbTe相容，这包括GeTe、SnTe、和MnTe。通过对这些添加剂的***加工结合各种加工方法例如凝固速率和热处理，预期获得含有热稳定的第二相夹杂物的纳米结构的PbTe合金。根据本发明，这些其他材料可以之后被用于体或者薄膜型热电器件。

本发明的方面

在本发明的一个方面中，提供了包含以下的热电材料：包括半导体材料的第一组分；和被包含在第一组分中的第二组分，该第二组分包括稀土材料。相对于所述半导体材料的品质因子而言，在所述半导体材料中包含所述稀土材料提高了所述半导体材料和所述稀土材料的复合材料的品质因子。

在本发明的这方面中，半导体材料可以是包含所述稀土材料的GeTe-基合金。所述稀土材料可以包括以下的至少一个：La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,或者其合金或组合。所述稀土材料可以具有0.1%-25%的浓度。GeTe合金可以包括Ag和Sb中的至少一个，并且更具体地可以为(GeTe)_y{AgSbTe₂)_1-y和Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Ce_1.00或者Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Yb_1.00，或者Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Gd_1.00。

在本发明的这方面中，所述半导体材料可以为包含所述稀土材料的PbTe-基合金。所述稀土材料可以包括以下的至少一个：La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,或者其合金。所述稀土材料可以具有0.1%-25%的浓度。所述PbTe合金可以包括Ag和Sb中的至少一个，并且更具体地可以为(PbTe)_y{AgSbTe₂)_1-y和Ag_6.52Sb_6.52Pb_36.96Te_49.00Ce_1.00.或者Ag_6.52Sb_6.52Pb_36.96Te_49.00Yb_1.00或者Ag_6.52Sb_6.52Pb_36.96Te_49.00Gd_1.00。

在本发明的一个方面，提供了具有p-型热电材料和n-型热电材料的热电转换器。所述p-型热电材料和所述n-型热电材料中的至少一个包括在所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的所述稀土材料。

在本发明的这方面中，所述稀土材料可以散射所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的电载流子。所述p-型热电材料和所述n-型热电材料可以为GeTe合金、PbTe合金、或者其组合。

在本发明的这方面中，所述p-型热电材料和所述n-型热电材料可以作为热电材料在300K-1300K的温度范围内或者在100K-300K的温度范围内作为热电体操作。

在本发明的这方面中，在所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的所述稀土材料和纳米结构化元素可以通过所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料中的声子散射而降低所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一个的晶格热导率。参见例如Venkatasubramanian et al.,Nature,第413卷,第597-602页,2001(其全部内容通过引用并入本文)中关于热电材料中的纳米结构化元素以及其降低晶格热导率的效应的描述。

在本发明的这方面中，所述稀土材料可以产生所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的电载流子的散射和可以通过量子限制而提高载流子的态密度。参见例如Hicks等,Phys.Rev.B47,第12727-12731页,1993(其全部内容通过引用并入本文)中关于热电材料中电载流子的散射和其通过量子限制而提高载流子的态密度的描述。

在本发明的这方面，所述稀土材料可以产生所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的电载流子的散射从而为所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料中的载流子提供共振态以提高所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的赛贝克系数。参见例如Heremans等,Science,第321卷,第554-557页,2008(其全部内容通过引用并入本文)关于热电材料中的载流子的共振态和其提高赛贝克系数的效应的描述。

在本发明的这方面中，所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的所述稀土材料和纳米结构化元素可以降低所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的晶格热导率、量子限制和共振态中的至少一个。

在本发明的一个方面中，提供了一种提高半导体材料中的ZT品质因子的方法。该方法在所述半导体材料中提供了磁性散射该半导体材料中的电载流子的稀土材料。在本发明的这方面中，磁性材料可以为Ce,Yb,Gd或者其合金中的至少一种。

在参考以上教导的情况下本发明的许多变换方式和变体是可能的。因此应当理解，在所附权利要求书的范围内，可以以不同于这里具体描述的方式实践本发明。

Claims (29)

1.一种热电材料，其包含：

包括半导体材料的第一组分；和

包括稀土材料的第二组分，所述第二组分被包含在所述第一组分中从而相对于所述半导体材料的品质因子而言提高所述半导体材料和所述稀土材料的复合材料的品质因子。

2.权利要求1的材料，其中

所述半导体材料包括GeTe合金，和

所述GeTe合金包括所述稀土材料。

3.权利要求2的材料，其中所述稀土材料包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其合金中的至少一种。

4.权利要求2的材料，其中所述稀土材料占0.1%-25%的浓度。

5.权利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag和Sb中的至少一种。

6.权利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括(GeTe)_y{AgSbTe₂)_1-y。

7.权利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Ce_1.00。

8.权利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Yb_1.00。

9.权利要求2的材料，其中所述GeTe合金包括Ag_6.52Sb_6.52Ge_36.96Te_49.00Gd_1.00。

10.权利要求1的材料，其中

所述半导体材料包括PbTe合金，和

所述PbTe合金包括所述稀土材料。

11.权利要求10的材料，其中所述稀土掺杂剂包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或者其合金中的至少一种。

12.权利要求10的材料，其中所述稀土材料包括0.1%-25%的浓度。

13.权利要求10的材料，其中所述PbTe合金包括Ag和Sb中的至少一种。

14.权利要求10的材料，其中所述PbTe合金包括(PbTe)_y{AgSbTe₂)_1-y。

15.权利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag_6.52Sb_6.52Pb_36.96Te_49.00Ce_1.00。

16.权利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag_6.52Sb_6.52Pb_36.96Te_49.00Yb_1.00。

17.权利要求10的材料，其中所述GeTe合金包括Ag_6.52Sb_6.52Pb_36.96Te_49.00Gd_1.00。

18.一种热电转换器，其包括：

p-型热电材料和n-型热电材料，

所述p-型热电材料和所述n-型热电材料中的至少一种包括在所述p-型热电材料或所述n-型热电材料的至少一者中的稀土材料。

19.权利要求18的热电转换器，其中所述稀土材料散射在所述p-型热电材料或所述n-型热电材料的至少一者中的电载流子。

20.权利要求18的热电转换器，其中所述p-型热电材料和所述n-型热电材料中的至少一种包括GeTe合金。

21.权利要求18的热电转换器，其中所述p-型热电材料和所述n-型热电材料中的至少一种包括PbTe合金。

22.权利要求18的热电转换器，其中所述p-型热电材料和所述n-型热电材料在300K-1300K的温度范围内作为热电体操作。

23.权利要求18的热电转换器，其中所述p-型热电材料和所述n-型热电材料在100K-300K的温度范围内作为热电体操作。

24.权利要求18的热电转换器，其中所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的所述稀土材料和纳米结构化元素通过所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料中的声子散射而降低所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一种的晶格热导率。

25.权利要求18的热电转换器，其中所述稀土材料通过量子限制而在所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中产生电载流子的散射和提高载流子的态密度。

26.权利要求18的热电转换器，其中所述稀土材料在所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中产生电载流子的散射从而为所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料中的载流子提供共振态以提高所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的赛贝克系数。

27.权利要求18的热电转换器，其中所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料的至少一者中的所述稀土材料和纳米结构化元素降低所述p-型热电材料或者所述n-型热电材料中的晶格热导率、量子限制和共振态中的至少一种。

28.一种提高半导体材料中的ZT品质因子的方法，其包括：

在所述半导体材料中提供散射该半导体材料中的电载流子的稀土材料。

29.权利要求28的方法，其中所述方法包括：

提供La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其合金中的至少一种作为所述稀土材料。

Images