CN110329996A - 一种热电材料及其制备方法及热电装置 - Google Patents

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荆瑞静
吴小燕
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Abstract

本发明公开了一种热电材料及其制备方法及热电装置，热电材料包括有PbTe基材料，所述PbTe基材料中掺杂有Yb材料。Yb元素能够稳定存在于PbTe材料体系中，可以减小对载流子的散射，减小对体系内声子的散射，提高热电性能。

Description

一种热电材料及其制备方法及热电装置
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种热电材料及其制备方法及热电装置。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等不可再生化石燃料的枯竭，我们对环境友好型能源材料的需求越来越明显。半导体热电材料，能够高效率地通过材料两极端温差效应的影响，通过电子或者空穴等载流子在材料体系中的迁移来实现热能和电能的相互转化，具有无污染，无噪音，稳定等一系列优点，是不可多得的环境友好型能源转化材料。
热电材料的热电转化效率是用无量纲优值ZT来衡量的，ZT值越大，其热电转化效率越高。ZT＝S2σT/(κe+κL)，其中T是绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κe是电子热导率，κL是晶格热导率，我们单独用功率因子PF＝S2σ来表征材料的电性能。
通过材料组分的选择，可以改变热电材料的热电转化效率，为热电材料的种类提供了更为广阔的空间和可能性。
发明内容
本发明提供一种热电材料及其制备方法及热电装置，旨在提升热电材料的热电性能。
本发明一方面提供一种热电材料，包括有PbTe基材料，所述PbTe基材料中掺杂有Yb材料。
在一种可实施方式中，所述材料中还包括有Na材料。
在一种可实施方式中，所述材料包括式1表示的化合物：式1，YbxPb1-xTe1-yNay，在式1中，0＜x＜0.1，0＜y＜0.05。
在一种可实施方式中，所述化合物的原料包括Yb、Pb、Te和Na，所述Yb、Pb、Te和Na的纯度均大于或等于99.99％。
本发明另一方面提供一种热电材料的制备方法，包括：将Yb、Pb、Te和Na在真空状态下加热至熔融状态，使所述Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物；将所述熔融化合物进行第一次热处理，得到固体化合物。
在一种可实施方式中，所述将Yb、Pb、Te和Na在真空状态下加热至熔融状态，使所述Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物，包括：将所述Yb、Pb、Te和Na加入石英容器中，将所述石英容器进行抽真空处理；加热所述石英容器开口处使所述石英容器的开口封闭；加热所述石英容器使所述Yb、Pb、Te和Na受热熔融，恒定温度使所述Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物。
在一种可实施方式中，所述将所述熔融化合物进行第一次热处理，得到固体化合物，包括：将所述石英容器置于小于或等于0℃的环境中，冷却至室温；将冷却后的所述石英容器进行第一次淬火处理，得到固体化合物。
在一种可实施方式中，所述方法还包括，将所述固体化合物通过研磨后，进行第二次热处理，得到热电材料，包括：取出所述石英容器中的所述固体化合物，在玛瑙研钵中研磨至所述固体化合物呈粉末状；将呈粉末状的所述固体化合物放置在热压模具中恒温热压至所述呈粉末状的所述固体化合物成型，冷却至室温，得到的成型的热电材料。
在一种可实施方式中，包括：所述石英容器为石英管，用于加热所述石英管的设备为管式电阻加热炉。
在本发明所提供的一种热电材料及其制备方法中，通过在PbTe基材料中掺杂Yb材料，能够有效调控能带汇聚，
本发明另一方面提供一种热电装置，包括上述可实施方式中任一项所述的热电材料。
本发明提供的热电材料及其制备方法及热电元件，掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料，Yb元素能够稳定存在于PbTe材料体系中，可以减小对载流子的散射，减小对体系内声子的散射，提高热电性能。同时，Na用来调整体系中载流子的浓度，1％的YbTe合金掺杂浓度就可以得到相当高的功率因子和热电性能。因此，不依赖于晶格热导率的下降，就可以得到很高的ZT值，提升了热电材料的热电性能。
附图说明
图1是本发明实施例热电材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料塞贝克系数S和载流子浓度n的关系图；
图3是本发明实施例3-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料、掺杂Tl元素的PbTe基热电材料及掺杂Mn元素的PbTe基热电材料电阻率与温度T的关系图；
图4是本发明实施例3-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料、掺杂Tl元素的PbTe基热电材料及掺杂Mn元素的PbTe基热电材料功率因子PF与温度T的关系图；
图5是本发明实施例3-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料及掺杂Mn元素的PbTe基热电材料晶格热导率L与温度T的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例一方面提供一种热电材料，包括有PbTe基材料，PbTe基材料中掺杂有Yb材料。
本发明实施例提供的电热材料通过在PbTe基材料中掺杂Yb材料，具有较好的热电性能。
其中，PbTe基材料属于直接带隙材料，在绝对0K附近，其禁带宽度约为0.19eV。PbTe材料具有比较复杂的价带结构，大量研究表明，在低于PbTe较轻空穴带约0.2eV处，存在一有效质量较大的重空穴带。在某一温度下，合金能够增强两者形成汇聚的效果，形成较大的塞贝克系数S。同时合金也能对增强声子散射，降低材料的晶格热导率κL，从而整体提升材料的热电性能，即ZT值，这就是PbTe的能带工程。
然而，需要注意的是在合金增强能带汇聚及降低晶格热导率κL的同时，也可能造成对载流子散射的增强，即降低电导率σ，这会极大的降低材料的电性能PF，从而从整体上降低材料的ZT值。通过在PbTe基材料中掺杂Yb材料，Yb元素能够稳定存在于PbTe材料体系中，在合金体系内，1％的YbTe合金掺杂浓度就可以得到相当高的功率因子和热电性能。较低的合金掺杂浓度不仅可以减小对载流子的散射，同时可以减小对体系内声子的散射。因此，不依赖于晶格热导率的下降，就可以得到较高的ZT值。在解决既能有效调控能带汇聚的同时，又不会对材料体系当中的声子和载流子造成极大的散射，即对材料电性能形成较小的影响，从整体提升材料的热电性能。
具体的，本发明实施例热电材料为合金，在PbTe基材料中掺杂有Yb材料的应用结构中，本发明实施例不对PbTe基材料的具体形状进行限制，其可根据制作需要制成任何形状的部件，如片状、柱状、膜状、其他规则形状或其他不规则形状。本发明实施例不对PbTe基材料进行具体限定，只需制成PbTe基材料的原料中含有足够熔炼的Pb元素和Te元素，由此得到的PbTe基材料即为本发明实施例所指代的PbTe基材料。
Yb材料均匀掺杂在PbTe基材料中并于PbTe基材料牢固结合。需要理解的是，此处掺杂指的是，在PbTe基材料的原料中添加Yb材料的原料，在将原料通过熔炼制成热电材料，即形成Yb材料均匀掺杂在PbTe基材料中的结构。此处的制作方法为可以是一般的合金熔炼方法。
由此得到的本发明实施例的电热材料为掺杂Yb元素的p型PbTe基材料。
在本发明实施例中，材料中还包括有Na材料。
本发明实施例不限定热电材料中只能包含PbTe基材料和Yb材料，根据需求，本发明实施例可以在热电材料中进一步掺杂其他材料以提高热电材料的热电性能或其他性能。因此，本发明实施例不对除Yb材料以外的其他材料的添加进行限定。
优选的，本发明实施例在PbTe基材料还可以包括Na材料，需要说明的是，Na材料的原料可以与Yb材料的原料在同一工序中添加在PbTe基材料的原料中，由此，在制成热电材料后，热电材料包括有PbTe基材料、Yb材料和Na材料。
Na材料能够用来调整热电材料体系中载流子的浓度，通过PbTe基材料、Yb材料和Na材料的组合，提供了一个纯电学调控的方法提升了材料的热电性能。
同时从本发明实施例所提供的热电材料，可以得到技术启示，为通过如材料纳米化或其他方法实现降低材料晶格热导率提供可能性，从而进一步提升本材料体系热电性能。给通过其他如材料纳米化等方法进一步降低材料晶格热导率，提升材料热电性能提供巨大空间。
在本发明实施例中，材料包括式1表示的化合物：式1，YbxPb1-xTe1-yNay，在式1中，0＜x＜0.1，0＜y＜0.05。
具体的，掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料中，Yb的含量相较于Pb的含量低，Na的含量相较于Te的含量低，较低的合金掺杂浓度不仅可以减小对载流子的散射，同时可以减小对体系内声子的散射。因此，不依赖于晶格热导率的下降，就可以得到较高的ZT值。
需要说明的是，本发明以(1-x)和(1-y)分别作为Pb占比和Te占比的含量，其中，本发明实施例不对(1-x)和(1-y)之间的关系进行限定，即本发明实施例不限定Pb和Te之间的含量关系，PbTe基材料作为本发明实施例热电材料的掺杂基体，其Pb和Te之间含量关系可根据实际情况进行选择，根据所要制作的热电材料的应用领域，可以根据现有技术对Pb和Te之间含量进行调整。
在本发明实施例中，化合物的原料包括Yb、Pb、Te和Na，Yb、Pb、Te和Na的纯度均大于或等于99.99％。
但是当其他材料的掺杂浓度过高时，反而会影响载流子的散射和内声子的散射，影响热电性能，因此，本发明实施例化合物的原料的纯度优选为大于或等于99.99％，减少非必需材料的掺杂，通过原料的纯度控制，使热电材料的载流子的散射和内声子的散射均处于稳定状态，从而保证了本发明实施例所提供的热电材料的热电性能优异。
图1是本发明实施例热电材料的制备方法的流程示意图。
参见图1，本发明实施例另一方面提供一种热电材料的制备方法，包括：步骤101，将Yb、Pb、Te和Na在真空状态下加热至熔融状态，使Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物；步骤102，将熔融化合物进行第一次热处理，得到固体化合物。
本发明实施例通过对包括Yb、Pb、Te和Na的原料进行处理，得到的电热材料具有较好的热电性能。
其中，PbTe基材料属于直接带隙材料，在绝对0K附近，其禁带宽度约为0.19eV。PbTe材料具有比较复杂的价带结构，大量研究表明，在低于PbTe较轻空穴带约0.2eV处，存在一有效质量较大的重空穴带。在某一温度下，合金能够增强两者形成汇聚的效果，形成较大的塞贝克系数S。同时合金也能对增强声子散射，降低材料的晶格热导率κL，从而整体提升材料的热电性能，即ZT值，这就是PbTe的能带工程。
然而，需要注意的是在合金增强能带汇聚及降低晶格热导率κL的同时，也可能造成对载流子散射的增强，即降低电导率σ，这会极大的降低材料的电性能PF，从而从整体上降低材料的ZT值。通过在PbTe基材料中掺杂Yb材料，Yb元素能够稳定存在于PbTe材料体系中，在合金体系内，1％的YbTe合金掺杂浓度就可以得到相当高的功率因子和热电性能。较低的合金掺杂浓度不仅可以减小对载流子的散射，同时可以减小对体系内声子的散射。因此，不依赖于晶格热导率的下降，就可以得到较高的ZT值。在解决既能有效调控能带汇聚的同时，又不会对材料体系当中的声子和载流子造成极大的散射，即对材料电性能形成较小的影响，从整体提升材料的热电性能。
具体的，在步骤101中，将包括Yb、Pb、Te和Na的原料加热至熔融状态，使原料组分之间充分混合，然后保持熔融状态，使原料在熔融状态下能够充分反应，得到熔融化合物；此处，加热温度根据原料的具体组分可进行调节，具体的调节温度的方式可通过多次实验或通过匹配合金制造的工艺进行调整。因此，本发明实施例不对将原料加热至熔融状态的具体温度进行限定，只需加热至满足原料呈熔融状态，即为满足要求的加热温度。具体的，在本发明实施例中，优选加热温度为800-1100℃，进一步的，优选为1000℃。同样的，在加热过程中，本发明实施例不对加热过程中的具体升温速率进行限定，只需其在该升温速率下能够到达原料的熔融温度即可。但基于加热设备的损耗、制作时间的长短、能源的消耗等因素考虑，本发明实施例优选为以每小时升温150-250℃的速率进行升温，优选为以每小时升温200℃的速率进行升温。同样的，本发明实施例不对原料在熔融状态下反应的时间进行限定，根据实际情况，当其反应形成熔融化合物后，即可在之后的任意时间内终止反应。需要理解的是，为了减少资源浪费，提高热电材料的生产率，保持熔融状态的保持时间应该以所有原料均反应完全作为终止。优选的，以1000℃恒温保持8小时，使原料在熔融状态下充分反应。
在接下来的步骤102中，将熔融化合物进行第一次热处理，得到固体化合物。此处的熔融化合物冷却后形成材料的粗胚，为了提高固体化合物的力学性能和其他性能，需要对其进行第一次热处理。如此处理，可以得到性质稳定且热电性能优良的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料。
在本发明实施例中，步骤101，包括：将Yb、Pb、Te和Na加入石英容器中，将石英容器进行抽真空处理；加热石英容器开口处使石英容器的开口封闭；加热石英容器使Yb、Pb、Te和Na受热熔融，恒定温度使Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物。
为了满足将Yb、Pb、Te和Na在真空状态下加热，本发明实施例将Yb、Pb、Te和Na加入到石英容器中，进一步的，石英容器的开口可以设置能够封闭其腔体的盖体，将Yb、Pb、Te和Na加入到容器内，然后用盖体将容器封闭，再将容器抽真空，从而实现使Yb、Pb、Te和Na处于真空状态下，需要说明的是，此处的真空并非完全的真空状态，利用现有的抽真空机器对石英容器进行抽真空处理，完成处理后即认为石英容器内处于真空状态。之后，对石英容器开口处加热使石英容器的开口封闭，由此可以使石英容器熔融形成一体，进一步提高密封效果。然后，加热石英容器使Yb、Pb、Te和Na受热熔融，恒定温度使Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物。如此设置可以确保Yb、Pb、Te和Na在加热过程中不会混入其他气体。具体的，抽真空后，可以使用高温火焰枪将开口周边熔化，从而使开口封闭。
在本发明实施例中，包括：石英容器为石英管，用于加热石英管的设备为管式电阻加热炉。
石英管和管式电阻加热炉配合使用，相较于其他加热容器，管式电阻加热炉能够使石英管的受热更加均匀，石英管则能够使Yb、Pb、Te和Na的受热更加均匀，从而实现对Yb、Pb、Te和Na的均匀加热。且石英管能够加快急剧冷却的速度。
在本发明实施例中，步骤102中，将熔融化合物进行第一次热处理，得到固体化合物，包括：将石英容器置于小于或等于0℃的环境中，冷却至室温；将冷却后的石英容器进行第一次淬火处理，得到固体化合物。
热处理能够提升热电材料的性能。以下提供一种具体的热处理方式，首先，将在加热炉中石英容器瞬间置于冰水中，急剧冷却至室温；然后，将冷却至室温后的石英管置于加热炉内，以100℃/h的速度升温至650℃，然后恒温保持72小时；最后，再次将在加热炉中石英容器瞬间置于冰水中，急剧冷却至室温。从而完成对熔融化合物的第一次热处理。
为了使熔融化合物能够迅速冷却，本发明实施例进一步提供一种具体的冷却方式，包括：首先，将管式电阻加热炉的通道朝下，将石英容器通过铁丝悬挂在管式电阻加热炉中；然后，完成加热后，在管式电阻加热炉底部放置冰水，剪断管式电阻加热炉内悬挂石英容器的铁丝，使得石英容器瞬间掉落冰水中，达到急剧冷却至室温的目的。
在本发明实施例中，所述方法还包括，步骤103，将固体化合物通过研磨后，进行第二次热处理，得到热电材料，包括：取出石英容器中的固体化合物，在玛瑙研钵中研磨至固体化合物呈粉末状；将呈粉末状的固体化合物放置在热压模具中恒温热压至呈粉末状的固体化合物成型，冷却至室温，得到的成型的热电材料。
由本发明实施例所提供的步骤101和步骤102所制成的固体化合物由于在石英容器内成型，其形状与石英容器的形状一致，为了能够将本发明实施例所提供的热电材料制成任意所需形状，本发明实施例还包括步骤103将固体化合物研磨成粉末，然后通过热压模具将粉末制成任意所需要的形状。之后，对热压成型的固体化合物粉末进行第二次热处理，提高热压成型的固体化合物粉末的性能，由此，可以得到所需形状和用途的热电材料。
具体的，本发明实施例提供一种具体实施方式为：首先，取出石英容器中的固体化合物，将固体化合物铸锭研磨成粉末；然后，在热压模具中对粉末进行热压；再后，以15℃/min的降温速度将热压后的固体化合物冷却至室温；最后，取出热压模具中掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料。
本发明实施例还提供一种具体的热压方式，包括：首先，取出石英容器中的化合物铸锭，在玛瑙研钵中研磨1小时至粉末状；然后，将粉末放置在指定形状的的热压模具中，在65MPa的压力下，以30℃/min的升温速度升温至650℃，然后恒温热压40分钟；再后，以15℃/min的降温速度冷却至室温，得到的与指定形状一致的热电材料，即得掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料。此处的指定形状可以是片状、块状、柱状或其他任意形状。
为充分解释上述实施例，本发明还提供下列具体实施例。
实施例1
首先，按照YbxPb1-xTe1-yNay对原料进行配比，具体摩尔比为Yb0.05Pb0.95Te0.98Na0.02，在手套箱内称取Yb、Pb、Te和Na，并在手套箱内将称取的Yb、Pb、Te和Na放入石英管中，将石英管抽真空后，用高温火焰枪将所述石英管的开口融化封闭起来。
然后，将密封有Yb、Pb、Te和Na的石英管置于加热炉中，以200℃/h的速度升温至1000℃，此时石英管中原料呈熔融状态，后以1000℃的恒温保持8小时，使原料在熔融状态下充分反应。
之后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温，将冷却至室温后的石英管悬挂置于加热炉内，以100℃/h的速度升温至650℃，后恒温保持72小时。
再后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温。
最后，取出石英管内的固体铸锭，在玛瑙研钵中研磨1小时至固体铸锭研磨成粉末，将粉末放置形状为片状的的热压模具中，在65MPa的压力下，以30℃/min的升温速度升温至650℃，然后恒温热压40min，后以15℃/min的降温速度冷却至室温，得到的片状的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料。
实施例2：
首先，按照YbxPb1-xTe1-yNay对原料进行配比，具体摩尔比为Yb0.1Pb0.9Te0.98Na0.02，在手套箱内称取Yb、Pb、Te和Na，并在手套箱内将称取的Yb、Pb、Te和Na放入石英管中，将石英管抽真空后，用高温火焰枪将所述石英管的开口融化封闭起来。
然后，将密封有Yb、Pb、Te和Na的石英管置于加热炉中，以200℃/h的速度升温至1000℃，此时石英管中原料呈熔融状态，后以1000℃的恒温保持8小时，使原料在熔融状态下充分反应。
之后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温，将冷却至室温后的石英管悬挂置于加热炉内，以100℃/h的速度升温至650℃，后恒温保持72小时。
再后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温。
最后，取出石英管内的固体铸锭，在玛瑙研钵中研磨1小时至固体铸锭研磨成粉末，将粉末放置形状为片状的的热压模具中，在65MPa的压力下，以30℃/min的升温速度升温至650℃，然后恒温热压40min，后以15℃/min的降温速度冷却至室温，得到的片状的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料。
实施例3：
首先，按照YbxPb1-xTe1-yNay对原料进行配比，具体摩尔比为Yb0.01Pb0.99Te0.99Na0.01,在手套箱内称取Yb、Pb、Te和Na，并在手套箱内将称取的Yb、Pb、Te和Na放入石英管中，将石英管抽真空后，用高温火焰枪将所述石英管的开口融化封闭起来。
然后，将密封有Yb、Pb、Te和Na的石英管置于加热炉中，以200℃/h的速度升温至1000℃，此时石英管中原料呈熔融状态，后以1000℃的恒温保持8小时，使原料在熔融状态下充分反应。
之后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温，将冷却至室温后的石英管悬挂置于加热炉内，以100℃/h的速度升温至650℃，后恒温保持72小时。
再后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温。
最后，取出石英管内的固体铸锭，在玛瑙研钵中研磨1小时至固体铸锭研磨成粉末，将粉末放置形状为片状的的热压模具中，在65MPa的压力下，以30℃/min的升温速度升温至650℃，然后恒温热压40min，后以15℃/min的降温速度冷却至室温，得到的片状的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料。
实施例4：
首先，按照YbxPb1-xTe1-yNay对原料进行配比，具体摩尔比为Yb0.01Pb0.99Te0.98Na0.02，在手套箱内称取Yb、Pb、Te和Na，并在手套箱内将称取的Yb、Pb、Te和Na放入石英管中，将石英管抽真空后，用高温火焰枪将所述石英管的开口融化封闭起来。
然后，将密封有Yb、Pb、Te和Na的石英管置于加热炉中，以200℃/h的速度升温至1000℃，此时石英管中原料呈熔融状态，后以1000℃的恒温保持8小时，使原料在熔融状态下充分反应。
之后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温，将冷却至室温后的石英管悬挂置于加热炉内，以100℃/h的速度升温至650℃，后恒温保持72小时。
再后，在加热炉底部放置冰水，剪断加热炉内悬挂石英管的铁丝，使得石英管瞬间掉落冰水中，急剧冷却至室温。
最后，取出石英管内的固体铸锭，在玛瑙研钵中研磨1小时至固体铸锭研磨成粉末，将粉末放置形状为片状的的热压模具中，在65MPa的压力下，以30℃/min的升温速度升温至650℃，然后恒温热压40min，后以15℃/min的降温速度冷却至室温，得到的片状的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料。
上述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4种所指代的Yb、Pb、Te和N为纯度为99.99％的金属。
图2是本发明实施例1-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料塞贝克系数S和载流子浓度n的关系图。
参见图2，在图2中的纯PbTe基热电材料包含不同Pb和Te摩尔量比例的情况，因此纯PbTe基热电材料的图像点存在多个。但是仍然可以看到在Hall载流子浓度nH>5×1019cm-3的情况下，合金PbTe材料体系的塞贝克系数S有非常大的提升，而且维持在一定的浓度范围内。同时我们也可以看到，当我们在材料体系中增加YbTe合金的组分浓度到5％甚至10％，我们会发现其对于塞贝克系数S增加的效果逐渐加强。
图3是本发明实施例3-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料、掺杂Tl元素的PbTe基热电材料及掺杂Mn元素的PbTe基热电材料电阻率与温度T的关系图。
其中，纯PbTe基热电材料的摩尔比为PbTe098Na0.02、掺杂Tl元素的PbTe基热电材料的摩尔比为PbTe0.98Ti0.02、掺杂Mn元素的PbTe基热电材料的摩尔比为Mn0.03Pb0.97Te0.98Na0.02，制备方式参照实施例1-4所述的制备方式。将制得的纯PbTe基热电材料作为对比例1、将掺杂Tl元素的PbTe基热电材料作为对比例2、将掺杂Mn元素的PbTe基热电材料作为对比例1。
参见图4，从图中我们可以看出所有的样品都表现出了重掺杂半导体行为，即随着温度的增加，材料的电阻率随之增加。在整个温度范围内，合金体系的电阻率都比纯PbTe体系的高，这部分是因为Hall载流子浓度存在20％的差异，另一方面是因为合金导致的能带汇聚使重价带更多的参与到载流子的运输。
图4是本发明实施例3-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料、掺杂Tl元素的PbTe基热电材料及掺杂Mn元素的PbTe基热电材料功率因子PF与温度T的关系图。
其中，纯PbTe基热电材料的摩尔比为PbTe098Na0.02、掺杂Tl元素的PbTe基热电材料的摩尔比为PbTe0.98Ti0.02、掺杂Mn元素的PbTe基热电材料的摩尔比为Mn0.03Pb0.97Te0.98Na0.02，制备方式参照实施例1-4所述的制备方式。将制得的纯PbTe基热电材料作为对比例1、将掺杂Tl元素的PbTe基热电材料作为对比例2、将掺杂Mn元素的PbTe基热电材料作为对比例1。
参见图5，可以看到掺杂1％Yb组分的体系功率因子在高温下与掺杂Tl元素的PbTe基热电材料及掺杂3％Mn元素的PbTe基热电材料相当，甚至高于后两者。
图5是本发明实施例3-4制得的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料对比纯PbTe基热电材料及掺杂Mn元素的PbTe基热电材料晶格热导率L与温度T的关系图。
其中，纯PbTe基热电材料的摩尔比为PbTe098Na0.02、掺杂Mn元素的PbTe基热电材料的摩尔比为Mn0.03Pb0.97Te0.98Na0.02，制备方式参照实施例1-4所述的制备方式。将制得的纯PbTe基热电材料作为对比例1、将掺杂Mn元素的PbTe基热电材料作为对比例1。可以看到掺杂1％Yb组分的体系晶格热导率在高温下与掺杂3％Mn元素的PbTe基热电材料相当。
综上所述，本发明实施例提供的掺杂Yb元素的P型PbTe基热电材料，Na用来调整体系中载流子的浓度，同时Yb元素能够稳定存在于PbTe材料体系中，1％的YbTe合金掺杂浓度就可以得到相当高的功率因子和热电性能。较低的合金掺杂浓度不仅可以减小对载流子的散射，同时可以减小对体系内声子的散射。因此，不依赖于晶格热导率的下降，就可以得到很高的ZT值。这项工作提供了一个纯电学调控的方法提升了材料的热电性能，给通过其他如材料纳米化等方法进一步降低材料晶格热导率，提升材料热电性能提供巨大空间。
本发明实施例还提供一种热电装置，包括有上述实施例中任一种的热电材料。例如将热电材料根据需求制成任意的热电元件，如P型热电元件或n型热电元件。包括有本发明实施例所提供热电材料制成的热电元件的装置同样认为在本发明热电装置的保护范围内。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种热电材料，其特征在于，包括有PbTe基材料，所述PbTe基材料中掺杂有Yb材料。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述材料中还包括有Na材料。
3.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述材料包括式1表示的化合物：
式1
YbxPb1-xTe1-yNay
在式1中，0＜x＜0.1，0＜y＜0.05。
4.根据权利要求3所述的热电材料，其特征在于，所述化合物的原料包括Yb、Pb、Te和Na，所述Yb、Pb、Te和Na的纯度均大于或等于99.99％。
5.一种热电材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Yb、Pb、Te和Na在真空状态下加热至熔融状态，使所述Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物；
将所述熔融化合物进行第一次热处理，得到固体化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将Yb、Pb、Te和Na在真空状态下加热至熔融状态，使所述Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物，包括：
将所述Yb、Pb、Te和Na加入石英容器中，将所述石英容器进行抽真空处理；
加热所述石英容器开口处使所述石英容器的开口封闭；
加热所述石英容器使所述Yb、Pb、Te和Na受热熔融，恒定温度使所述Yb、Pb、Te和Na在熔融状态下反应得到熔融化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将所述熔融化合物进行第一次热处理，得到固体化合物，包括：
将所述石英容器置于小于或等于0℃的环境中，冷却至室温；
将冷却后的所述石英容器进行第一次淬火处理，得到固体化合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述固体化合物通过研磨后，进行第二次热处理，得到热电材料，包括：
取出所述石英容器中的所述固体化合物，在玛瑙研钵中研磨至所述固体化合物呈粉末状；
将呈粉末状的所述固体化合物放置在热压模具中恒温热压至所述呈粉末状的所述固体化合物成型，冷却至室温，得到的成型的热电材料。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：所述石英容器为石英管，用于加热所述石英管的设备为管式电阻加热炉。
10.一种热电装置，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的热电材料。
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CN103201864A (zh) * 2010-09-16 2013-07-10 研究三角协会 具有提高的热电品质因子的掺杂稀土金属的材料
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