JP6895800B2 - 熱電変換材料、熱電変換モジュール、及び熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換モジュール、及び熱電変換材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。
近年、エネルギ問題に対する関心が高まる中、再生可能エネルギの利用と並んで、一次エネルギの利用過程で発生する排熱の有効活用が重要な課題となっている。排熱のエネルギ量は一次エネルギの約６０％を占め、その多くは、プラント、産業インフラ、民生用プロダクツ、及びモビリティなどの広範囲な場所で発生している。
ヒートポンプ技術の進化により、排熱を熱として利用する用途が拡大している一方で、排熱を電気に変換して電力として利用する需要も大きい。熱の電力変換を実現するシステムは、液媒の高圧蒸気で動作する蒸気機関である大型なランキンサイクル（タービン）発電システムが主流である。しかし、広範囲に分散する排熱は、一極集中で電力変換するシステムには適さない。
上記のような課題を克服する技術として、材料が温度差により電圧を発生するゼーベック効果を使った熱電変換システムが知られている。熱電変換システムは、タービンのような駆動部を含まないため、スケラビリティを有し、小型化が可能であり、幅広い温度の熱回収に適している。
そのため、熱電変換システムは、自動車などの限定された狭空間の熱源を使った発電用途への適用が可能であり、また、環境熱を電源利用するエナジーハーベスティングに適応可能な技術である。前者に対しては、２０１７年に開始される欧州ＣＯ２排出量規制（Ｅｕｒｏ６−７）への対応で燃費改善を目的とした車載向けの熱電変換システムの開発が、自動車メーカで急速に進展している。また後者のエナジーハーベスティングについては、近年、ＩｏＴ向けのセンサ電源としての開発が進展している。
しかし、熱電変換システムの実用化には電力変換効率の向上と低コスト化が重要な課題となっている。電力変換効率を向上するには、熱電変換システムの出力電力を決める構成要素であり、システムの最も重要な構成要素である、熱電変換材料の性能指数ＺＴの増大が重要である。性能指数ＺＴは式（１）ように与えられる。
Figure 0006895800
ここで、Ｓはゼーベック係数を表し、ρは電気抵抗率を表し、κは熱伝導率を表し、また、Ｔは温度を表す。なお、性能指数ＺＴは無次元の指数である。
例えば、自動車に適用する熱電変換システムではエンジン排熱を熱源として利用するため、３００度から６００度の中高温で性能指数ＺＴが大きくかつ製造コストが低い熱電変換材料が要求される。また、近年、エンジンの高効率化に伴い排熱温度が低下し、また、ハイブリッド型電気自動車及び電気自動車などエンジンの役割の変化及び廃止に伴い自動車の駆動部の温度も低下しており、１５０度から３００度の中温域で熱電変換特性が高い熱電変換材料が要求される。また、エナジーハーベスティングにおいては室温から１００度程度の温度範囲の熱から電気を得るアプリケーションが主流と言われている。
以上をまとめると、室温から３００度程度の低中温域で高出力の熱電変換モジュールが求められている。
熱電変換技術の基幹部である熱電変換モジュールの最大出力Ｗは、モジュールに流入する熱流量と熱電変換材料の変換効率ηの積で決定される。熱流量は、熱電変換材料に適したモジュール構造に依存する。
また、変換効率ηは、熱電変換材料の性能指数ＺＴに依存する。したがって、熱電変換モジュールの最大出力Ｗは、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、及び熱伝導率κを改善することによって向上する。特に、式（２）で定義される、熱電変換モジュールの発電量を表す熱電変換材料の出力因子Ｐを大きくすることが性能指数ＺＴの向上と合わせて重要である。
Figure 0006895800
ここで、従来の熱電変換材料の出力因子Ｐと温度との関係を図１２に示す。
低温（温室から１５０度）で出力因子Ｐが大きい熱電変換材料として、非特許文献１に記載されるＢｉ−Ｔｅ系合金と、特許文献２に記載されるＦｅ基ホイスラ合金とが知られている。中高温（３００度から６００度）で出力因子Ｐが大きい熱電変換材料は、主に、金属系、化合物（半導体）系に大別できる。これらの種類の中で、非特許文献３に記載されているＣｏ−Ｓｂ系合金及び非特許文献４に記載されているＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体が代表的な熱電変換材料であり、性能指数ＺＴが高いことが報告されている。この他、これら２種と比較して性能指数ＺＴは低いが、Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｍｇ−Ｓｉ等のシリサイドが報告されている。
一方、中温（１５０度から３００度）の温度域において、熱電変換特性の高い材料は報告されていない。
今後、電気自動車及びハイブリッド車に適応できる熱電変換材料が求められることが予測される。しかし、前述の通り、中温の温度域で出力因子Ｐ等の熱電変換特性が高い材料は知られていない。
従来のＳｉシリサイド材料は、前述のとおり、Ｃｏ−Ｓｂ系合金及びＰｂ−Ｔｅ系の化合物半導体と比較すると、必ずしも性能指数ＺＴ又は出力因子Ｐが高くはない。したがって、Ｓｉ又はシリサイドの性能指数ＺＴ又は出力因子Ｐを大きくすることが課題である。
特開２０１２−１７４８４９号公報
Y. Nishino, S. Deguchi, U. Mizutani, "Thermal and transport properties of the Heusler-type Fe2VAl1-xGex(0≦x≦0.20) alloys: Effect of doping on lattice thermal conductivity, electrical resistivity, and Seebeck coefficient", Phys. Rev. B 74, 115115 (2006). Yucheng Lan, Austin Jerome Minnich, Gang Chen, Zhifeng Ren, "Enhancement of Thermoelectric Figure-of-Merit by a Bulk Nanostructuring Approach", Advanced Functional Materials, Volume 20, Issue 3, p 357-376 K. SALZGEBER, P. PRENNINGER, A. GRYTSIV, P. ROGL, E. BAUER, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, "Skutterudites: Thermoelectric Materials for Automotive Applications?", Vol. 39, No. 9, 2010, pp 2074-2078 Kanishka Biswas, Jiaqing He, Ivan D. Blum, Chun-I Wu, Timothy P. Hogan, David N. Seidman, Vinayak P. Dravid, Mercouri G. Kanatzidis, "High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures", Nature 489, p414-418
性能指数ＺＴを向上させるためには、熱伝導率κを小さくし、又は出力因子Ｐを大きくする必要がある。出力因子Ｐは挟ギャップ半導体的又は半金属的電子状態としてゼーベック係数Ｓを大きくし、また、電気抵抗率ρを小さくすることによって、向上することができる。
したがって、Ｓｉ及びシリサイドの中で出力因子Ｐを大きくするために前述の条件を満たす何らかの条件を見つけることが望まれる。
本願において開示される発明の代表的な一例を示せば以下の通りである。元素Ｙｂ及び元素Ｓｉから生成された化合物を含む熱電変換材料であって、前記元素Ｙｂ及び前記元素Ｓｉの組成比は、ＡｌＢ２型構造を有する化合物となるように、１：１．８から１：２．２の間で選択され、前記化合物は、ＹｂＳｉ ２ を主成分として含むことを特徴とする。
本発明の一態様によれば、出力因子Ｐが高い熱電変換材料を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかになるであろう。
本実施例の熱電変換モジュールの構成例を示す図である。 本実施例の化合物ＲＸ２の結晶構造を示す図である。 本実施例の熱電変換材料のＸＲＤ分析の結果を示す図である。 本実施例の熱電変換材料のＳＥＭ像を示す。 本実施例の熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの計測結果を示すグラフである。 本実施例の熱電変換材料の電気伝導率σの計測結果を示すグラフである。 本実施例の熱電変換材料の出力因子Ｐの計測結果を示すグラフである。 本実施例の熱電変換材料の熱伝導率κの計測結果を示すグラフである。 本実施例の熱電変換材料の格子熱伝導率κｐの計測結果を示すグラフである。 本実施例の熱電変換材料の性能指数ＺＴの計測結果を示すグラフである。 本実施例の熱電変換材料及び従来の熱電変換材料の出力因子Ｐの比較結果を示すグラフである。 従来の熱電変換材料の出力因子Ｐと温度の関係を示すグラフである。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を説明する。本実施形態は本発明を実現するための一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではないことに注意すべきである。各図において共通の構成については同一の参照符号が付されている。
本開示は、熱電変換材料の出力因子Ｐを大きくするための手段として、適切な元素の組み合わせと量（適切な組成比）、適切な作製手法と寸法を提供する。本開示によれば、特に、中温（１５０度から３００度）でも出力因子Ｐが大きい熱電変換材料を提供できる。
熱電変換技術の基幹部は、熱電変換モジュールである。図１は、本実施例の熱電変換モジュール１００の構成例を示す図である。
熱電変換モジュール１００は、高温側絶縁基板１０１、低温側絶縁基板１０２、複数の高温側電極１０３、複数の低温側電極１０４、複数のｐ型熱電変換素子（ｐ型半導体素子）１０５、及び複数のｎ型熱電変換素子（ｎ型半導体素子）１０６を含む。
高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２は、互いに対向する。高温側絶縁基板１０１及び低温側絶縁基板１０２の対向面上に、複数の高温側電極１０３、複数の低温側電極１０４、複数のｐ型熱電変換素子１０５、及び複数のｎ型熱電変換素子１０６が配置されている。
具体的には、離間した複数の高温側電極１０３が、高温側絶縁基板１０１の低温側絶縁基板１０２に対向する面上に形成されている。離間した複数の低温側電極１０４が、低温側絶縁基板１０２の高温側絶縁基板１０１に対向する面上に形成されている。
各ｐ型熱電変換素子１０５及び各ｎ型熱電変換素子１０６は、高温側電極１０３及び低温側電極１０４に接続されている。ｐ型熱電変換素子１０５及びｎ型熱電変換素子１０６は直列に接続されており、ｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６とが交互に配列されている。
熱電変換モジュール１００は、熱源に近接して配置され、高温側絶縁基板１０１が熱源に向けられる。熱電変換モジュール１００は、内部に温度差が生じることによって発電する。具体的には、ｐ型熱電変換素子１０５は温度勾配に対し低温側から高温側に向かって起電力を生成し、ｎ型熱電変換素子１０６は温度勾配に対し高温側から低温側に向かって起電力を生成する。
ｐ型熱電変換素子１０５とｎ型熱電変換素子１０６とは交互に直列に接続されているため、温度勾配に応じたｐ型熱電変換素子１０５及びｎ型熱電変換素子１０６の起電力の総和が、熱電変換モジュール１００の起電力となる。
次に、シリサイド化合物からなる熱電変換材料の出力因子Ｐを向上させる原理について説明する。
式（１）に示すように、性能指数ＺＴは、ゼーベック係数Ｓが大きいほど値は大きくなり、また、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κが小さいほど値は大きくなる。ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρは、物質の電子状態によって決定される物理量である。ゼーベック係数Ｓは、電子状態と下式（３）に示す関係をもつ。
Figure 0006895800
ここで、Ｎは状態密度を表し、Ｅは結合エネルギを表し、また、ＥＦはフェルミ準位を表す。
式（３）によれば、ゼーベック係数Ｓは、フェルミ準位における状態密度（ＤＯＳ）Ｎ（ＥＦ）に反比例し、状態密度のエネルギ勾配（∂Ｎ（Ｅ）／∂Ｅ）に比例する。したがって、フェルミ準位の状態密度が小さく、かつ、状態密度が急激に増加する物質が、高いゼーベック係数Ｓを持つことが分かる。フェルミ準位近傍の状態密度が大きいシリサイドの多くはこの原理からゼーベック係数Ｓが大きい。
一方、電気抵抗率ρの逆数で定義される電気伝導率σは、電子状態と下式（４）に示す関係をもつ。
Figure 0006895800
ここで、λＦはフェルミ準位における電子の平均自由行程を表し、νＦはフェルミ準位における電子の速度を表す。
数式（４）によれば、電気伝導率σは、フェルミ準位における状態密度Ｎ（ＥＦ）に比例する。したがって、フェルミ準位が、状態密度Ｎの絶対値が大きいエネルギ位置にあるとき、電気伝導率σは大きくなる。また、材料組織が式（４）における電子の平均自由行程λＦより小さなスケールで構成されている場合、なんらかの境界面で電子が散乱され、電気伝導率σは減少する。
次に、熱伝導率κについて説明する。熱伝導率κは格子振動を通じて熱を伝える格子熱伝導率κｐと、電子が媒体となって熱が伝わる電子熱伝導率κｅとの和とみなすことができる。電子熱伝導率κｅに関しては、ヴィーデマン・フランツ則により電気抵抗率が低いほど大きくなり、電子状態に依存する。電子熱伝導率κｅはキャリア密度の制御によって低減可能であり、一般的にキャリア密度が１０２０ｃｍ−３より小さい時に電子熱伝導率κｅが最小になり、格子熱伝導率κｐが支配的になる。
しかし、キャリア密度の低下は電気抵抗率を増大させるため、性能指数ＺＴの定義から電気抵抗率の増大と熱伝導率の低下というトレードオフの関係によって、キャリア密度に対して性能指数ＺＴは極大値を持つことが予想される。一方で、格子熱伝導率κｐは格子の大きさに依存する。
以上を総合すると、熱伝導率κは定性的には式（５）で表される。なお、ｋｆは式（６）で表される。
Figure 0006895800
Figure 0006895800
ここで、Ｃｐは試料定圧比熱を表し、ζは材料の密度を表し、ｄは結晶粒径を表し、また、τｆは粒の裏面から表面に熱が伝わるまでの時間を表す。
式（５）及び式（６）が示すように、試料の結晶粒径ｄが小さくなるほど、熱伝導率κが小さくなる。ｋｆの抑制が格子熱伝導率κｐの抑制と対応していると考えられる。
したがって、シリサイドの電子状態を制御しつつ、試料の結晶粒径を小さくすることにより、飛躍的に熱電変換性能を向上させることができる。
しかし、従来検討されていたシリサイド系熱電変換材料は、その電子状態から電気抵抗率ρは大きくなってしまう。その結果、性能指数ＺＴにおける出力因子Ｐは小さくなってしまうため、性能指数ＺＴは期待されるほど大きくはならなかった。
以上に鑑みて、発明者は、元素Ｒ及び元素Ｘが、ＡｌＢ２型構造を有する組成比である化合物に着目した。元素Ｒはランタノイド及びアルカリ土類金属のいずれかに属する元素を選択し、元素Ｘは第１３族元素、第１４族元素、及び第１５族元素のいずれかに属する元素を選択した。なお、元素Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｂ、及びＡｌの少なくともいずれかが望ましい。また、本実施例では、特に、組成比が１：２となる化合物に着目した。
以下の説明では、前述した化合物を化合物ＲＸ２とも記載する。なお、化合物ＲＸ２の組成比は、厳密に１：２となる必要はなく、例えば、１：２．２から１：１．８の間の組成比でもよい。本実施例では、化合物ＲＸ２の一例としてＹｂＳｉ系のシリサイドを用いて、各種測定を行った。
図２は、本実施例の化合物ＲＸ２の結晶構造を示す図である。
化合物ＲＸ２は、ＡｌＢ２型の結晶構造であり、具体的には、元素Ｒ及び元素Ｘが層を形成し、また、元素Ｘはハニカム構造を有する。化合物ＲＸ２で表されるシリサイドは、その金属的電子状態から電気抵抗率が従来シリサイドの１／１００程度まで低減できる一方、ゼーベック係数Ｓを数十ｕＶ／Ｋに保つことができる。
発明者らは、多くのシリサイドの中から、ＹｂＳｉ系シリサイドに着目した。ＹｂＳｉ系シリサイドは、図２に示す結晶構造に起因するＹｂの原子価揺動により、その価数が２価と３価との間にあることから電気抵抗率が非常に低くなる一方、他の金属シリサイドと比較してｄ電子系、ｆ電子系の特徴を有する半導体又は金属である。したがって、フェルミ準位近傍の状態密度が大きく、フェルミ準位直上の状態密度が小さくなることから、比較的大きなゼーベック係数Ｓを示す。
この特徴は、荷電子調整の観点で、ＳｉをＡｌ若しくはＧｅに変更し、又は、Ｓｉの他にＡｌ、Ｇｅを加えても同様の効果が得られる。また、Ｓｉの他にＢ、Ｃを加えても同様の効果が得られる。
また、Ｙｂと同様に原子価揺動するランタノイド元素を元素Ｒとして用いても同様の効果が得られる。また、Ｃａの様なアルカリ土類金属を元素Ｒとして用いても同様の効果が得られる。
実験に使用したサンプルでは、Ｙｂ及びＳｉの組成比（アトミックパーセント）は３３．３：６６．７（ａｔ％）の近傍で選択される。
以下において、シリサイドの出力因子Ｐを大きくするために適切な、元素組み合わせ、元素組成比、結晶相の組み合わせ、寸法、作製手法等をより具体的に示す。本開示の熱電変換材料は、薄膜又はバルクの形態で製造できる。
以下において、サンプルの作製及びそのサンプルの測定結果を示す。
発明者らは、一例として、ＹｂＳｉ２を含有するバルクの熱電変換材料を作製した。さらに、発明者らは、作製した複数種類の熱電変換材料のそれぞれの結晶構造、組織構造、及び熱電変換特性を評価した。
熱電変換材料の作製は、まず、所望の組成比に調整した原料をアークメルト法で溶解して母合金を得て、当該母合金を粉砕して得られる粉末をＳＰＳ法で焼結することによって作製した。実施例で使用した熱電変換材料は、以下のような製造方法で作製した。
まず、原料であるＳｉ及びＹｂを所望の組成比となるように秤量する。原料をアークメルト用のチャンバーへ導入して不活性ガス雰囲気中において複数回溶解し、母合金を得る。得られた母合金を粉砕機で粉砕して微粉末を得る。さらに、その微粉末をカーボン製の治具を用いて不活性ガスを主成分とした低真空中でＳＰＳ法にて焼結し、所望の熱電変換材料を得る。具体的には、その加圧条件について４０ＭＰａから５ＧＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら焼結する。加圧方向は一軸方向であり、塑性変形を起こし緻密化する。焼結温度条件は、７００度から１２００度の最高温を３分から１８０分間保持する。その後、室温まで冷却することによって、目的の熱電変換材料を得る。
なお、上記製造方法は、Ｙｂと、Ｓｉ又はＧｅからなる群から選択された１又は複数の金属元素とで構成された原材料にも適用できる。
多結晶の熱電変換材料の組織と結晶構造の評価結果を図３及び図４に示す。図３は、本実施例の熱電変換材料のＸＲＤ分析の結果を示す図である。図４は、本実施例の熱電変換材料のＳＥＭ像を示す。
図３の矢印で示す領域はＹｂの酸化物を示す。図３に示すように矢印で示す領域以外の領域は一様であることから、概ねＹｂＳｉ２が形成されていることが分かる。また、図４に示すように、熱電変換材料は、所望の結晶構造を有するＹｂＳｉ２を主成分として含み、その他にＹｂ２Ｏ２及びＹｂ３Ｓｉ５を含むことが分かる。
ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、出力因子Ｐ、熱伝導率κ、格子熱伝導率κｐ、及び性能指数ＺＴの計測結果を図５から図１０に示す。発明者らは、熱電特性評価装置を用いてゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σを測定した。また、発明者らは、レーザフラッシュ法を用いて熱拡散率を測定し、ＤＳＣ法を用いて比熱を測定することによって、熱伝導率κを得た。
図５は、本実施例の熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの計測結果を示すグラフである。図６は、本実施例の熱電変換材料の電気伝導率σの計測結果を示すグラフである。図７は、本実施例の熱電変換材料の出力因子Ｐの計測結果を示すグラフである。図８は、本実施例の熱電変換材料の熱伝導率κの計測結果を示すグラフである。図９は、本実施例の熱電変換材料の格子熱伝導率κｐの計測結果を示すグラフである。図１０は、本実施例の熱電変換材料の性能指数ＺＴの計測結果を示すグラフである。
図５に示すように、本実施例の熱電変換材料のゼーベック係数Ｓは、温度上昇に伴って大きくなるが、ほぼ一定である。図６に示すように、本実施例の熱電変換材料の電気伝導率σは、温度の上昇に対して単調に減少する。図７に示すように、本実施例の熱電変換材料の出力因子Ｐは、非常に高く、また、温度の上昇に対して単調に減少する。図８に示すように、本実施例の熱電変換材料の熱伝導率κは、温度の上昇に対して単調に増加する。図９に示すように、本実施例の熱電変換材料の格子熱伝導率κｐは、温度の上昇に伴って小さくなるが、ほぼ一定である。図１０に示すように、本実施例の熱電変換材料の性能指数ＺＴは、温度の上昇に伴って小さくなるが、ほぼ一定である。
図１１は、本実施例の熱電変換材料及び従来の熱電変換材料の出力因子Ｐの比較結果を示すグラフである。
図１１に示すように、本実施例の熱電変換材料は、低温（温室から１５０度）及び中温（１５０度から３００度）の両方の温度領域、特に、１００度から２５０度の温度領域において高い出力因子Ｐが得られることが分かる。
ここでは、一例としてＹｂＳｉ２について実施例を示したが、周期表上で同じ第１４属元素であり価電子数が変わらないＧｅ、Ｓｎを、Ｓｉへ一部又は全て置換した場合でも同様の効果が得られるのは言うまでもない。また、他の化合物と同様に第１４属のＳｉと同等の性質をもたせるために、価電子数を変えないよう第１３族元素及び第１５族元素のそれぞれに属する元素を組み合わせて、Ｓｉへ一部又は全て置換した場合でも同様の効果が得られるのは言うまでもない。これはＳｉに変わり、第１４属元素に属する他の元素を用いている場合でも同様である。すなわち、元素ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎ、Ｂ、及びＣの中から前述の価電子調整の観点で適量選択して合成すれば、ＹｂＳｉ２と同等の効果が得られるのは言うまでもない。
本実施例の熱電変換材料は、特に、ＹｂＳｉ２は、熱電変換特性が高いという特徴に加えて、以下のような特徴を有する。第一に、ＹｂＳｉ２はＳｉを主原料とするため、製造コストが低くかつクラーク数が大きいという特徴がある。第二に、ＹｂＳｉ２はＳｉを主原料とするため、毒性はほとんどないという特徴がある。第三に、シリサイド系熱電変換材料は一般的に強度及び靱性が高いという特徴がある。
そのため、様々なアプリケーションに適用可能な熱電変換材料を安価にかつ大量に製造することができる。
なお、本発明は上記例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある例の構成の一部を他の例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある例の構成に他の例の構成を加えることも可能である。また、各例の構成の一部について、他の構成の追加、削除、置換をすることが可能である。
１００ 熱電変換モジュール
１０１ 高温側絶縁基板
１０２ 低温側絶縁基板
１０３ 高温側電極
１０４ 低温側電極
１０５ ｐ型熱電変換素子
１０６ ｎ型熱電変換素子

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  1. 元素Ｙｂ及び元素Ｓｉから生成された化合物を含む熱電変換材料であって、
    前記元素Ｙｂ及び前記元素Ｓｉの組成比は、ＡｌＢ２型構造を有する化合物となるように、１：１．８から１：２．２の間で選択され、
    前記化合物は、ＹｂＳｉ ２ を主成分として含むことを特徴とする熱電変換材料。
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