CN103201349A - 表面处理方法、用于其中的组合物及处理过的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面处理方法，所述方法包括(a)提供至少一种基材；(b)提供可固化的表面处理组合物，所述组合物包含(1)至少一种氟化有机硅烷化合物，所述氟化有机硅烷化合物包含(i)选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段和(ii)包含至少一个甲硅烷基部分的单价端基，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团，和(2)至少一种有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物包含(i)多价非氟化链段和(ii)至少两个单价端基，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团，和/或至少一种有机硅氮烷化合物；(c)施加所述可固化的表面处理组合物至基材；以及(d)固化所施加的可固化表面处理组合物。

Description

表面处理方法、用于其中的组合物及处理过的制品
技术领域
本发明涉及处理基材(尤其是具有硬表面的基材，例如陶瓷或玻璃)以赋予其表面斥水性、斥油性、斥污性和/或斥垢性的方法，在其它方面，本发明涉及用于所述方法中的组合物及由此处理的基材。
背景技术
有许多含氟化合物组合物已被用作涂料组合物供施加于基材(例如，硬表面基材和纤维基材)以赋予低表面能特性如斥油性和/或斥水性(疏油性和/或疏水性)。但是，当用于涂层或膜中时，许多含氟化合物材料往往会扩散到涂层或膜的表面，并且随时间推移而减损(例如，由于对表面的反复清洁造成)。这已引起使用具有反应性基团或官能团的含氟化合物衍生物(例如，全氟聚醚硫醇、硅烷、磷酸酯和丙烯酸酯)，以允许共价附接至涂层、膜或基材表面。
已(单独地或与其他材料组合地)使用具有一个或多个含氟化合物基团的硅烷化合物来制备用于基材如玻璃和陶瓷的表面处理组合物。这样的硅烷化合物通常包含一个或多个可水解基团和至少一个多氟化烷基或聚醚基团。
已开发众多含氟化合物表面处理，并且在其施加于基材的容易性方面(例如，由于粘度和/或在溶剂中的溶解度的差异造成，一些处理甚至需要昂贵的气相沉积或多个施加步骤)、在其必需的固化条件方面(例如，一些需要相当高的固化温度并持续相当长的时间)、在其排斥程度方面、在其清洁的容易性方面、在其光学清晰度方面和/或在其耐久性方面(例如，在其耐化学性、耐磨性和/或耐溶剂性方面)不同。有许多含氟表面处理剂还至少有一定的基材专用性，这要求生产出多种组合物以确保附着于不同的基材。
发明内容
因此，我们认识到，对于能满足多种不同的表面处理应用的性能要求的表面处理方法(以及用于其中的含氟化合物组合物)，存在着持续的需求。这类方法优选将是简单的、成本效益性高的、与现有的制造方法相容和/或能够赋予多种不同的基材排斥性(优选耐久、定制的排斥性)。
简单地讲，在一个方面，本发明提供一种表面处理方法。
所述方法包括
(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；
(b)提供可固化的表面处理组合物，所述组合物包含
(1)至少一种氟化有机硅烷化合物，其包含(i)选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段(优选地，多氟聚醚)和(ii)包含至少一个甲硅烷基部分的单价端基，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团(在下文中，由于单个端基(包含一个或多个甲硅烷基部分)的存在，故称为“单齿”氟化有机硅烷化合物)，
(2)任选地，至少一种氟化有机硅烷化合物，其包含(i)选自多氟烷烃(优选地，多氟亚烷基)、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的多价(优选地，二价)链段(优选地，多氟聚醚)和(ii)至少两个单价端基，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团(在下文中，由于多个端基(每个包含一个或多个甲硅烷基部分)的存在，故称为“多齿”氟化有机硅烷化合物)，和
(3)至少一种有机硅烷化合物，其包含(i)多价(优选地，二价)非氟化链段(例如氧基、烃基、含杂原子的烃基、硅氧烷基或它们的组合)和(ii)至少两个单价端基，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团，和/或至少一种有机硅氮烷化合物(在下文中，称为“多齿”有机硅烷和有机硅氮烷化合物)；
(c)施加所述可固化的表面处理组合物至基材的至少一个主表面的至少一部分；和
(d)固化所施加的可固化表面处理组合物以形成表面处理。
优选地，氟化有机硅烷化合物的单价链段包含全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚或它们的组合(更优选地，全氟聚醚)。
已发现，有效的表面处理组合物可通过将氟化单齿有机硅烷与多齿(优选地，二齿)有机硅烷和/或有机硅氮烷合并来制备。所得组合物可固化以形成具有低表面能特性的交联网络。单齿和多齿组分可顺序地(以任一顺序)施加至表面并然后固化，但优选地，可合并单齿和多齿组分以形成混合物，然后将该混合物施加至基材表面。令人惊奇的是，相对于通过顺序施加所述组分或通过单施加氟化组分所形成的交联网络，通过此类预先形成的混合物的施加和固化所形成的交联网络可具有协同增强的低表面能特性(例如，显著更高的水接触角)。
可根据各种不同应用的要求通过改变单齿氟化有机硅烷的性质和相对量以及多齿有机硅烷和/或有机硅氮烷的性质和相对量来定制交联网络的性质。具体地讲，可使用单齿氟化有机硅烷化合物的有机氟或杂有机氟含量来改变或调整交联网络的表面性质，以用于其中氟的存在可能有利的应用(例如，要求一定的低表面能特性的应用)中。
令人惊奇的是，少至约0.45重量％的单齿氟化有机硅烷化合物(基于表面处理组合物的总重量计)作为组合物的唯一氟化组分的使用可在交联网络中提供有用的低表面能特性，尽管组合物的非氟化含量相当高。交联网络与水的前进接触角可例如高达约135度，与十六烷的前进接触角可例如高达约85度。所述表面处理组合物可比常规的含氟化合物表面处理(例如，具有更高氟化含量的那些)性价比更高并仍可用来赋予多种基材以相对高的疏水性和/或疏油性程度(例如，以便表面保护或提高清洁的容易性)。
所述可固化表面处理组合物可以纯态涂布，或者优选地，可被溶解在多种溶剂(包括含氟化合物和非含氟化合物溶剂)的任一种中并然后涂布在期望的基材上。涂布的组合物可通过施加热(例如，约150℃的温度达约30分钟可能有用)进行固化，以提供相对高度地交联的相对薄(例如，厚度低于约500纳米(nm))的相对光学透明的硬涂层。除了硬涂层的低表面能特性(例如，斥水性、斥油性、斥墨性和/或斥污性和防污性以及防涂鸦性)以外，硬涂层还可具有紫外透明性、耐腐蚀性、热稳定性、耐火性、耐化学性、耐磨损性等。
硬涂层可对多种不同的基材(例如，玻璃、木材、金属和陶瓷)具有附着力。令人惊奇的是，可通过使用相对简单的施加方法(例如，通过浸涂或喷涂并然后固化来施加)赋予基材相对耐久的排斥特性。
因此，本发明方法的至少一些实施例满足以上所述的对于这样的处理方法(以及用于其中的含氟化合物组合物)的持续需求，所述处理方法(以及用于其中的含氟化合物组合物)能实现多种不同的表面处理应用的性能要求，同时优选地简单、高性价比、与现有制造方法相容和/或能够赋予多种不同的基材以排斥性(优选地，耐久、定制的排斥性)。硬涂层(以其往往出色的耐久性、附着力和排斥性)可广泛用于要求耐久的低表面能特性的应用(例如，标牌、建筑物、交通工具等用的防涂鸦涂层；金属、陶瓷贴片、电子器件、光学器件等用的易清洁和/或防污涂层；聚合物或复合材料模制用的脱模涂层；等等)。
在另一方面，本发明还提供包括至少一种具有至少一个主表面的基材的经表面处理的制品，所述基材在至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述本发明方法制备的表面处理。
在又一方面，本发明还提供一种表面处理组合物，所述组合物包含
(a)至少一种氟化有机硅烷化合物，其包含(1)选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段和(2)包含至少一个甲硅烷基部分的单价端基，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团；和
(b)至少一种有机硅烷化合物，其包含(1)选自烯属烃基(优选地，亚烯基)、脂环族烃基(优选地，亚环烷基)、含杂原子的烃基(例如，包含一个或多个链中杂原子)、硅氧烷基(例如，聚二有机硅氧烷)以及它们的组合的多价(优选地，二价)非氟化链段和(2)至少两个单价端基，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团，和/或至少一种有机硅氮烷化合物。
具体实施方式
在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
如本文所用，术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
术语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可提供一定的益处。然而，其他实施例在相同或其他情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明范围之外。
当术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制的意思。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。
上述“发明内容”部分并非旨在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地描述了示例性实施例。在整个具体实施方式中，通过实例的列表提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所述列表仅用作代表性的组类，并且不应解释为排他性列表。
定义
如本专利申请中所用的：
“羰基”是指式-(CO)-的二价基团；
“羰基亚氨基”是指式-(CO)NR-的二价基团或部分，其中R为氢、烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基基团)或芳基；
“羰氧基”是指式-(CO)O-的二价基团或部分；
“链中杂原子”是指取代碳链中的一个或多个碳原子的不是碳的原子(例如氧、氮或硫)(例如以形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)；
“固化”是指向交联聚合物网络的转化(例如，通过热和/或湿气的施加)；
“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，以至至少存在一个键合碳的氢原子；
“含氟”指氟化或全氟化；
“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；
“可水解”(关于基团或部分)是指可通过pH为1-10的液态水的作用在大气压力条件下从其所键合于的原子裂解或移除；
“羟基甲硅烷基”是指包含直接键合于羟基基团的硅原子的单价部分或基团(例如，羟基甲硅烷基部分可以具有式-Si(R)3-p(OH)p，其中p为1、2或3的整数并且R为可水解的或不可水解的基团)；
“亚氨基”是指式-N(R)-的二价基团，其中R为氢、烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基基团)或芳基(优选地，氢)；
“亚氨基羰基亚氨基”是指式-N(R)-C(O)-N(R)-的二价基团或部分，其中R为氢、烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基基团)或芳基；
“次氮基”是指三价氮；
“低聚物”是指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入一个重复单元时，上述分子在特性上表现出显著的改变；
“氧基”是指式-O-的二价基团；
“氧基羰基亚氨基”是指式-O-C(O)-N(R)-的二价基团或部分，其中R为氢、烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基基团)或芳基；
“氧基羰氧基”是指式-O(CO)O-的二价基团或部分；
“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟化碳”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子；
“全氟醚”是指具有两个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟化碳基团(直链的、支链的、环状的(优选脂环的)或它们的组合)的基团或部分(即存在一个链中氧原子)；
“全氟聚醚基团(或链段或部分)”是指具有三个或更多个与氧原子连接的饱和或不饱和全氟化碳基团(直链、支链、环状的(优选脂环的)或者它们的组合)的基团或部分(即存在至少两个链中氧原子)；
“多氟”(例如，关于基团或部分，例如在“多氟烷基”或“多氟聚醚”或“多氟烃”的情况下)是指氟化或全氟化；
“硅氧烷基”是指具有至少一个Si-O-Si键的基团或部分；
“亚硫酰基”是指式-SO-的二价基团；
“磺酰基”是指式-SO2-的二价基团；
“磺酰亚氨基”是指式-SO2N(R)-的二价基团或部分，其中R为氢、烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基基团)或芳基；和
“硫基”是指式-S-的二价基团。
氟化有机硅烷化合物
适用于本发明的方法中的氟化有机硅烷化合物包括那些单齿氟化有机硅烷化合物，所述单齿氟化有机硅烷化合物包含(a)选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段(优选地，多氟聚醚)和(b)包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，1至约20个；更优选地，1至约5个；最优选地，1或2个)的单价端基，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团。合适的任选的氟化有机硅烷化合物(如果需要，其可与前述单齿氟化有机硅烷化合物组合地使用)包括那些多齿氟化有机硅烷化合物，所述多齿氟化有机硅烷化合物包含(a)选自多氟烷烃(优选地，多氟亚烷基)、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的多价(优选地，二价)链段和(b)至少两个单价端基，每个单价端基包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，1至约20个；更优选地，1至约5个；最优选地，1或2个)，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团。
在本发明方法的实施中，如上所述，单齿氟化有机硅烷化合物可单独地使用，或者任选地与多齿氟化有机硅烷化合物组合地使用。当化合物的单价和/或多价链段是氟化的而非全氟化的时，优选链段中每两个碳原子存在不超过一原子的氢。
氟化有机硅烷化合物的单价和/或多价链段优选是全氟化的。优选地，单齿化合物的单价链段包含全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚或它们的组合(更优选地，全氟烷基、全氟聚醚或它们的组合；最优选地，全氟聚醚)，和/或多齿化合物的多价链段包含全氟烷烃、全氟醚、全氟聚醚或它们的组合(更优选地，全氟烷烃、全氟聚醚或它们的组合；最优选地，全氟聚醚)。
一类单齿氟化有机硅烷化合物包括可由下面的通式表示的那些：
Rf-Q-[C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x]y    I
其中，Rf为选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段；Q为二价或三价连接基团(优选地，共价键或有机或杂有机二价或三价连接基团(优选地，二价))；每个R独立地为氢或C1-4烷基基团(优选地，氢)；每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合；每个R1a独立地为不可水解的基团(优选地，C1-8烷基、苯基或它们的组合；更优选地，C1-2烷基、苯基或它们的组合；最优选地，C1-2烷基或它们的组合)；每个x独立地为0、1或2的整数(优选地，0)；y为1或2的整数(优选1)。
一类任选的多齿氟化有机硅烷化合物包括可由下面的通式表示的那些：
R’f[Q-[C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x]y]z    II
其中，R’f为选自多氟烷烃、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的z-价链段；每个Q独立地为二价或三价连接基团(优选地，共价键或有机或杂有机二价或三价连接基团(优选地，二价))；每个R独立地为氢或C1-4烷基基团(优选地，氢)；每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合；每个R1a独立地为不可水解的基团(优选地，C1-8烷基、苯基或它们的组合；更优选地，C1-2烷基、苯基或它们的组合；最优选地，C1-2烷基或它们的组合)；每个x独立地为0、1或2的整数(优选地，0)；每个y独立地为1或2的整数(优选地，1)；z为2、3或4的整数(优选地，2)。
优选地，Rf和/或R’f包含至少约四个全氟化碳原子(更优选地，包含至少约四个全氟化碳原子的全氟烷基(例如，C4F9-或C6F13-或C8F17-)、全氟亚烷基、全氟醚或全氟聚醚基团或它们的组合；甚至更优选地，包含至少约四个全氟化碳原子的全氟烷基、全氟亚烷基或全氟聚醚基团或它们的组合；最优选地，包含至少约四个全氟化碳原子的全氟聚醚基团)。优选地，Rf和/或R’f(其可是饱和的或不饱和的；优选地，饱和的)含约4至约35个全氟化碳原子(更优选地，约6或8或9至约25个全氟化碳原子；最优选地，约10至约17、18或20个全氟化碳原子)。
优选的Rf和/或R’f基团包括可为直链的、支链的、环状的(优选地，脂环族的)或它们的组合的全氟聚醚基团或链段。全氟聚醚基团或链段可为饱和的或不饱和的(优选地，饱和的)。可用的全氟聚醚基团的代表性例子包括但不限于具有选自--(CpF2p)--、--(CpF2pO)--、--(CF(Z))--、--(CF(Z)O)--、--(CF(Z)CpF2pO)--、--(CpF2pCF(Z)O)--、--(CF2CF(Z)O)--以及它们的组合的全氟化重复单元的那些，其中p为1至约10的整数(优选地，1至约8；更优选地，1至约6；甚至更优选地，1至约4；最优选地，1至约3)；Z选自全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚和全氟烷氧基基团(以及它们的组合)，所述基团为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且具有小于或等于约12个碳原子(优选地，小于或等于约10个碳原子；更优选地，小于或等于约8个碳原子；甚至更优选地，小于或等于约6个碳原子；还更优选地，小于或等于约4个碳原子；最优选地，小于或等于约3个碳原子)和/或小于或等于约4个氧原子(优选地，小于或等于约3个氧原子；更优选地，小于或等于约2个氧原子；最优选地，0或1个氧原子)。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以以嵌段、交替或无规排列进行合并以形成全氟聚醚基团。
有利地，多氟聚醚链段包含选自-(CpF2pO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元；更有利地，包含选自-(CpF2pO)-、-(CF(Z)O)-以及它们的组合的全氟化重复单元。对于这些实施例中的一些，p为1至4的整数；或1至3的整数；或1或2。对于这些实施例中的某些，Z为-CF3基团。
当全氟聚醚基团或链段是单价的时，其端基可例如为(CpF2p+1)--或(CpF2p+1O)--，其中p如上面段落中所定义。可用的单价全氟聚醚基团或链段的代表性例子包括但不限于C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)--、C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2--、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2--、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF(CF3)--、CF3O(C2F4O)nCF2--、CF3O(CF2O)n(C2F4O)qCF2--、F(CF2)3O(C3F6O)q(CF2)3--和CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)X-(其中，X为CF2-、C2F4-、C3F6-或C4F8-)(其中，n的平均值为0至约50、约1至约50、约3至约30、约3至约15或约3至约10；q的平均值为0至约50、约3至约30、约3至约15或约3至约10)。
可用的二价全氟聚醚基团或链段的代表性例子包括但不限于--CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2--、--CF2O(C2F4O)qCF2--、--(CF2)3O(C4F8O)q(CF2)3--、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-和--CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)--(其中，n和q如上所定义；s的平均值为0至约50、约1至约50、约3至约30、约3至约15或约3至约10；q与s的和(即，q+s)的平均值为0至约50或约4至约40；q与n的和(即，q+n)大于0；t为约2至约6的整数(优选地，2至约4的整数；更优选地，约4))。
优选地，全氟聚醚链段为单价或二价的，和/或全氟聚醚链段包含至少一个二价六氟亚丙氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-)。优选的全氟聚醚链段包括F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-(或者，如上所示，C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)，其中n+1＝a)，其中a的平均值为约4至约20，和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))bO-(CtF2t)-O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-(其中t为2、3或4，b+c的平均值为约4至约24)、--CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2--和--CF2O(C2F4O)qCF2--(其中n+q的平均值或q为约4至约24(最优选地，约9))。这种全氟聚醚链段可通过六氟环氧丙烷的低聚化获得，并且可因为它们相对良性的环境性质而为优选的。
前述多氟聚醚结构为代表低聚物和/或聚合物的分布的大致平均结构。因此，指示结构中重复单元数的下标可为非整数。
二价或三价连接基团Q可包含可为饱和或不饱和的直链、支链或环状结构。二价或三价连接基团Q任选地含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或任选地含一个或多个选自酯(羰氧基)、酰氨基(羰基亚氨基)、亚磺酰氨基(磺酰亚氨基)、羰基、碳酸酯(氧基羰氧基)、亚脲基(亚氨基羰基亚氨基)、氨基甲酸酯(氧基羰基亚氨基)、硫基、磺酰基、亚硫酰基以及它们的组合的官能团(优选地，亚磺酰氨基、酰氨基、硫基或它们的组合；更优选地，酰氨基、硫基或它们的组合；最优选地，酰氨基)。对于弯曲强度，Q有利地包含具有不少于2个碳原子的链段，所述链段直接键合至-C(R)2-基团。对于这种实施例，一般来说Q包含不超过约25个碳原子。Q优选对水解和其它化学转化(如亲核攻击)基本上是稳定的。当存在不止一个Q基团时，Q基团可以是相同的或不同的。
对于某些实施例，包括上述实施例中的任何一个，Q包含有机或杂有机连接基团如-C(O)N(R)-(CH2)k-、-S(O)2N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-C(O)S-(CH2)k-、-CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-、
Figure BPA00001718651800121
-(CH2)k-S(O)2-(CH2)k-、-(CH2)k-S(O)-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-以及它们的组合，其中，R为氢或C1-4烷基(优选地，氢)，并且每个k独立地为2至约25。对于这些实施例中的某些，每个k独立地为2至约15，或独立地为2至约10或12。
有利的是，Q为二价连接基团，且y为1。具体地讲，Q有利地为共价键或包含1至约15个碳原子并任选地含有1至4个杂原子和/或1至4个官能团的饱和或不饱和烃基。对于这些实施例中的某些实施例而言，Q是含1至约10个碳原子、任选含1至4个杂原子和/或1至4个官能团的直链烃。对于这些实施例中的某些实施例而言，Q包含一个官能团。对于这些实施例中的某些，Q优选为-C(O)N(R)(CH2)2-、-OC(O)N(R)(CH2)2-、-CH2O(CH2)2-、o-CH2-OC(O)N(R)-(CH2)2-、-(CH2)3-S-(CH2)3-或它们的组合，其中R为氢或C1-4烷基(优选地，氢)。
Y基团可以相同或不同，并且当是可水解的时，能够例如在水的存在下任选地在酸性或碱性条件下水解以产生能够进行缩合反应的基团(例如，羟基甲硅烷基)。有利地，每个Y独立地选自羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基以及它们的组合(更有利地，每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基以及它们的组合；甚至更有利地，每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基、芳氧基以及它们的组合；最有利地，每个Y独立地为烷氧基)。
有利地，烷氧基为-OR′，酰氧基为-OC(O)R′，其中每个R′独立地为低级烷基基团，任选地包含一个或多个卤素原子。对于某些实施例而言，R′优选为C1-6烷基，更优选为C1-4烷基。R′可以是直链或支链烷基。有利地，芳氧基为-OR″，其中R″为任选地包含一个或多个取代基的芳基，所述一个或多个取代基独立地选自卤素原子和任选地被一个或多个卤素原子所取代的C1-4烷基。对于某些实施例而言，R″优选为未取代或取代的C6-12芳基，更优选为未取代或取代的C6-10芳基。有利地，聚亚烷氧基为-O-(CHR4-CH2O)q-R3，其中R3为C1-4烷基，R4为氢或甲基，其中至少70％的R4为氢，q为1至40(优选地，2至10)。
可用的单齿和多齿氟化有机硅烷化合物的代表性例子包括根据上式I和II的化合物，其中任何上述优选的Rf和R’f基团均可与任何上述优选的Q、Y和R1a基团以及下标x、y和z的任何优选值组合(这样的优选基团和下标在上面的描述中称为优选的、有利的、期望的或者特别地指定)。
用于本发明的方法中的优选的可固化表面处理组合物包含：
(a)至少一种上式I的多氟聚醚硅烷，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(Y)3、(CH2)3-S-(CH2)3Si(Y)3或它们的组合(优选地，其中每个Y独立地为烷氧基；更优选地，其中每个Y独立地为甲氧基或乙氧基)，其中n为3至50(优选地，约3至约20；更优选地，约4至约10)；
(b)任选地至少一种上式II的多氟聚醚硅烷，其中R’f为-CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2-，并且Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(Y)3、(CH2)3-S-(CH2)3Si(Y)3或它们的组合(优选地，其中每个Y独立地为烷氧基；更优选地，其中每个Y独立地为甲氧基或乙氧基)，其中n为1至50，q为3至40(优选地，其中n+q的平均值或q为约4至约24；更优选地，其中n和q各为约9至约12)；和
(c)至少一种有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物包含(i)多价非氟化链段和(ii)至少两个单价端基，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团，和/或至少一种有机硅氮烷化合物。
上述氟化有机硅烷化合物可使用标准技术合成。例如，可将市售的或易于合成的多氟聚醚酯(或其官能衍生物)与官能化烷氧基硅烷如3-氨基丙基烷氧基硅烷组合，并且可以使用或修改美国专利No.3,250,808(Moore)、No.3,646,085(Barlett)、No.3,810,874(Mitsch等人)、No.7,294,731(Flynn等人)以及加拿大专利No.725747(Moore)中描述的方法按上面的描述来制备化合物。应当理解，可以相同的设施使用非酯的官能团来向全氟聚醚中掺入硅烷基团。
例如，可通过烃聚醚二酯的直接氟化制备全氟聚醚二酯。直接氟化涉及使烃聚醚二酯与呈稀释形式的氟(F2)接触。烃聚醚二酯的氢原子会被氟原子取代，从而通常产生相应的全氟聚醚二酯。直接氟化作用方法在(例如)美国专利No.5,578,278(Fall等人)和No.5,658,962(Moore等人)中公开。
制备全氟烷基硅烷的方法也是已知的。参见(例如)美国专利No.5,274,159(Pellerite等人)。
对于某些实施例，氟化有机硅烷化合物的氟化单价或多价链段(例如，多氟聚醚链段)的重均分子量可为约900或更高(更有利地，约1000或更高)。更高的重均分子量可进一步提高耐久性。一般来讲，为易于使用和施加，氟化链段的重均分子量有利地低于或等于约6000(更有利地，低于或等于约4000；最有利地，低于或等于约3000)。
多氟聚醚硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布。有利地，为提高含多氟聚醚的表面处理的结构完整性，基于分布中多氟聚醚硅烷的总量计，具有重均分子量低于约750的多氟聚醚链段的多氟聚醚硅烷(在这样的分布中)的量不超过约10重量％(更有利地，不超过约5重量％；甚至更有利地，不超过约1重量％；最有利地，约0重量％)。
有机硅烷和有机硅氮烷化合物
适于用作可固化表面处理组合物的多齿组分的化合物包括有机硅氮烷化合物。可用的有机硅氮烷化合物任选地包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团，因为这样的基团可参与缩合固化反应。但也可通过施加热和/或碱以实现氨的析出和由此一个或多个化合物亚氨基部分向一个或多个羟基部分的转化而使用不具有此类基团的有机硅氮烷化合物。
可用的有机硅氮烷化合物包括包含(a)多价(优选地，二价)非氟化链段(优选地，亚氨基)和(b)至少两个单价端基的那些，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，1至约20个；更优选地，1至约5个；最优选地，1或2个)，所述甲硅烷基部分任选地包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团。可用的有机硅氮烷化合物的代表性例子包括六甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等以及它们的组合。优选的有机硅氮烷化合物包括六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷以及它们的组合(更优选地，六甲基二硅氮烷)。
合适的多齿化合物也包括包含(a)多价(优选地，二价)非氟化链段(例如，氧基、烃基、含杂原子的烃基、硅氧烷基或它们的组合；优选地，选自氧基、亚烷基、含杂原子的亚烷基(例如，聚醚)、亚烯基、含杂原子的亚烯基、亚环烷基、含杂原子的亚环烷基、亚芳基、含杂原子的亚芳基、聚二有机硅氧烷以及它们的组合的二价链段)和(b)至少两个单价端基的有机硅烷化合物，每个单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分(优选地，1至约20个；更优选地，1至约5个；最优选地，1或2个)，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团。
可用的有机硅烷化合物的代表性例子包括双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲基胺、2，2-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)丁醇、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双-[间-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)甲苯基]多硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)乙烯基甲基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)乙烯、1，3-[双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯氧基]-2-亚甲基丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)癸烷、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、N，N′-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(4-三乙氧基甲硅烷基丙氧基-3-甲氧基-苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)-二硅烷、聚(乙二醇)(PEG)-二硅烷等以及它们的组合。优选的化合物包括双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯以及它们的组合(更优选地，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷以及它们的组合)。
一类多齿有机硅氮烷和有机硅烷化合物包括可由下面的通式表示的那些：
A[Q-[Si(Y)3-n(R1a)n]y]z    III
其中：
A为z-价非聚合物、低聚物或聚合物原子团，选自氧基；脂族、脂环族和芳族烃基原子团(任选地含至少一个杂原子)；二价(亚氨基)和三价(次氨基)氨基原子团；硅氧烷基原子团；以及它们的组合；
每个Q独立地为二价或三价连接基团；
每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合；
每个R1a独立地为不可水解的基团；
每个y独立地为1或2的整数；
z为2、3或4的整数(优选地，2)；和
每个n独立地为0、1、2或3的整数(优选地，对于有机硅烷，为0-2，而对于有机硅氮烷，为3)。
优选地，A为二价原子团，选自氧基、亚烷基、含杂原子的亚烷基(例如，聚醚)、亚烯基、含杂原子的亚烯基、亚环烷基、含杂原子的亚环烷基、亚芳基、含杂原子的亚芳基、亚氨基、聚二有机硅氧烷以及它们的组合(更优选地，选自亚烷基、含杂原子的亚烷基、亚芳基、亚氨基以及它们的组合的二价原子团；最优选地，亚烷基、含杂原子的亚烷基、亚氨基以及它们的组合)。A的分子量可在宽范围上变化，具体取决于其性质(例如，非聚合物的、低聚物的或聚合物的)。对于一些实施例，约250至约5000的分子量可能有用(优选地，约250至约2000)。优选的Q、Y、y和R1a包括上面针对式II给出的那些。
这样的有机硅氮烷和有机硅烷化合物可通过已知的技术(包括例如美国专利No.7,235,683(Janeiro等人)中描述的方法制备，此类方法的描述以引用方式并入本文中)。许多所述化合物也可商购获得(例如，众多硅烷偶联剂可从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA)得到)。在本发明方法的实施中，所述化合物可或单独使用或以混合物的形式使用。
可固化表面处理组合物的施加和固化
可以宽比率范围中的任何比率组合上述单齿氟化有机硅烷化合物和多齿有机硅氮烷和/或有机硅烷化合物，具体取决于例如特定的应用、基材的性质以及所得固化涂层或表面处理的期望表面和/或体相性质。可用的表面处理组合物包括包含的单齿化合物相对多齿化合物的重量百分数比率(单齿氟化有机硅烷化合物：多齿有机硅烷和/或有机硅氮烷化合物)等于或高于约10∶90(特别地，等于或高于约20∶80；更特别地，等于或高于约30∶70；最特别地，等于或高于约40∶60)的那些。可用的表面处理组合物包括包含的单齿化合物相对多齿化合物的重量百分数比率(单齿氟化有机硅烷化合物：多齿有机硅烷和/或有机硅氮烷化合物)等于或低于约99∶1(特别地，等于或低于约97∶3；最特别地，等于或低于约95∶5)的那些。
如果需要，所述组合物中可包含任选的一种或多种多齿氟化有机硅烷化合物。例如，对于其中可能期望更高氟含量的应用而言，可以使用一种或多种多齿氟化有机硅烷化合物代替一部分多齿有机硅氮烷和/或有机硅烷化合物(例如，以代替约0.01至约99重量％的多齿有机硅氮烷和/或有机硅烷化合物)。
所得可固化表面处理组合物可在没有湿气的情况下具有相当长的储存寿命。所述组合物的单齿和多齿组分可呈相对粘稠的液体的形式，这样的液体可在本发明的表面处理方法中以纯态使用或者优选地与常用溶剂(例如，烷基酯、酮、烷烃、醇等以及它们的混合物)混合使用。
在一些实施例中，表面处理组合物还包含至少一种可溶解或悬浮至少约0.01重量％的单齿和多齿组分的有机溶剂(基于表面处理组合物的总重量计)。在一些实施例中，可能期望溶剂或溶剂混合物具有至少约0.1重量％的水溶解度，并且对于这些实施例中的某些来说，具有至少约0.01重量％的酸溶解度。当使用溶剂时，单齿和多齿组分的有用浓度可在宽范围内变动(例如，从约0.01或0.1或1至约90重量％)，具体取决于单齿和多齿化合物的粘度、所采用的施加方法、基材的性质和所需的表面处理特性。
用于所述表面处理组合物中的合适的有机溶剂包括：脂肪醇类，如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；酯类，如乙酸乙酯和甲酸甲酯；醚类，如二***、二异丙醚、甲基叔丁基醚以及二丙二醇单甲醚(DPM)；烃类溶剂，如烷烃，例如庚烷、癸烷和其他石蜡族溶剂；全氟化烃类，如全氟己烷和全氟辛烷；氟化烃类，如五氟丁烷；氢氟醚类，如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚；和类似物；以及它们的组合。优选的溶剂包括脂肪醇类、全氟化烃类、氟化烃类、氢氟醚类以及它们的组合(更优选地，脂肪醇类、氢氟醚类以及它们的组合；最优选地，氢氟醚类以及它们的组合)。
可向所述表面处理组合物中添加少量其他任选组分以赋予特定的固化方法或条件或者特定的表面处理应用以特定的所需性质。可用的组合物可包含常规的添加剂，如催化剂(包括下面描述的湿固化催化剂)、引发剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、交联剂、紫外(UV)吸收剂、自由基猝灭剂等以及它们的混合物。
一类可用的交联剂包括可由下面的通式表示的那些：
Si(Y)4-n(R1a)n    IV
其中：
每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合；
每个R1a独立地为不可水解的基团；和
n为0、1、2或3的整数。优选的Y和R1a包括上面针对式I给出的那些。可以宽范围(例如，约1重量％至约40重量％)中的任何量在表面处理组合物中包含交联剂，具体取决于例如特定的应用和所需的性质。任选地，交联剂可含有氟。
可使用单齿和多齿化合物的组合(或者包含其、由其组成或基本上由其组成的组合物)作为含氟化合物表面处理剂以赋予多种基材一定程度的疏水性和/或疏油性。适用于本发明方法的基材(以及适合于制备本发明的经表面处理的制品的基材)包括那些具有至少一个包含这样的材料的表面，该材料为固体且优选对任何使用的涂布溶剂而言基本上是惰性的。优选地，表面处理剂可通过化学相互作用、物理相互作用或它们的组合(更优选地，它们的组合)附着到基材表面。
合适的基材可包含单种材料或不同材料的组合，并且性质上可为均质的或异质的。可用的异质基材包括经涂布的基材，所述经涂布的基材包括承载于物理载体(例如，聚合物膜)上的材料(例如，金属或底漆)的涂层。
可用的基材包括包含木材、玻璃、矿物(例如，人造陶瓷如混凝土和天然存在的石如大理石等)、聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯等)、金属(例如，铜、银、铝、铁、铬、不锈钢、镍等)、金属合金、金属化合物(例如，金属氧化物等)、皮革、羊皮纸、纸、纺织物、涂漆面以及它们的组合的那些。优选的基材包括以涂有底漆或未涂底漆的形式具有含硅表面的那些。优选的基材包括玻璃、矿物、木材、金属、金属合金、金属化合物、涂有底漆的聚合物以及它们的组合(更优选地，玻璃、矿物、金属、金属合金、金属化合物、涂有底漆的聚合物以及它们的组合；最优选地，玻璃、矿物以及它们的组合)。
为了最好的功效，基材可具有这样的表面，其具有能够与单齿和多齿化合物形成共价键的基团(例如，羟基基团)。在一些实施例中，基材表面的适合性可通过沉积底漆(例如，二氧化硅溶胶)或通过一些其他物理或化学表面改性技术加以改善。如果需要，可以使用等离子体沉积技术。例如，在一些实施例中，可在施加表面处理组合物之前在基材的表面上沉积本领域中称为类金刚石玻璃的包含硅、氧以及氢的层。
通过等离子体沉积在至少一部分基材表面上形成类金刚石玻璃层(例如，包含硅、氧以及氢)可在具有电容耦合***的合适的反应室中进行，所述电容耦合***具有至少一个由RF(射频)源提供动力的电极和至少一个接地电极。关于制备类金刚石玻璃层的材料和方法的细节可在(例如)美国专利No.6,696,157(David等人)和6,878,419(David等人)中获得。
表面处理组合物的单齿和多齿化合物可以基本上任何能形成有用涂层的方式(以及以基本上任何厚度)分别或组合地(优选地，组合地)施加至基材的至少一个主表面的至少一部分。可用的施加方法包括涂布方法，如浸涂、旋涂、喷涂、擦涂、辊涂、刷涂、铺展、流涂等以及它们的组合。
通常，所述表面处理组合物可涂布在基材上使得任选的干燥后产生表面处理组合物的单层。通常，这样的单层可厚约0.001至约1微米(更通常厚约0.001至约0.10微米)。
如果需要，可在施加表面处理组合物之前通过本领域已知的方法预清洁待处理的基材以移除污染物。一种可用的预清洁方法是暴露于氧等离子体。对于这种预清洁来说，室中压力可保持在1.3Pa(10毫托)至27Pa(200毫托)之间。等离子体可用约500W至3000W之间的射频(RF)功率水平产生。如果需要，也可在暴露于氧等离子体之前包括用有机溶剂如丙酮或乙醇的溶剂洗涤步骤或者酸蚀处理。
在施加到基材后，表面处理组合物(或者包含单齿和多齿化合物、由单齿和多齿化合物组成或基本上由单齿和多齿化合物组成的组合物)可通过暴露于热和/或湿气而固化。湿固化可在室温(例如，约23℃)至约80℃或更高的温度下实现。湿固化时间可从几分钟(例如在较高温度下)到几小时(例如在较低的温度下)。
为了制备耐久性涂层，通常可存在足够的水以使得上述可水解基团水解，以便可发生缩合以形成Si-O-Si基团(并由此可实现固化)。水可例如存在于涂料组合物中、吸附在基材表面上或在周围气氛中。通常，如果在室温下于含水气氛(例如，相对湿度为约30％至约50％的气氛)中实施涂布方法，则可存在足够的水可供制备耐久性涂层。优选地，所述表面处理组合物可与基材的表面(例如，与具有羟基甲硅烷基基团的基材表面上的包含硅、氧以及氢的层)进行化学反应以通过共价键(包括Si-O-Si基团中的键)的形成而形成耐久性涂层。
有用的湿固化催化剂是本领域公知的，包括氨、N-杂环混合物(例如1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4’-三亚甲基二哌啶、4，4’-三亚甲基-双(1-甲基哌啶)、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、顺-2，6-二甲基哌嗪等以及它们的组合)、一、二和三烷基胺(例如甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、DBU(即1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯)、DBN(即1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)、1，5，9-三氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷等以及它们的组合)、有机或无机酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯酸、次氯酸等以及它们的组合)、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物复合物、金属粉末、过氧化物、金属氯化物、有机金属化合物等以及它们的组合。
优选的湿固化催化剂包括酸(例如，乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸、盐酸等以及它们的混合物)。使用时，基于催化剂和表面处理组合物的总重量计，湿固化催化剂可以约0.1至约10重量％(优选地，约0.1至约5重量％；更优选地，约0.1至约2重量％)的量存在。
通常可使待涂布的基材在室温(通常为15℃至30℃，更通常为20℃到25℃)下与所述表面处理组合物接触。或者，可将所述表面处理组合物施加到经在例如介于60℃与150℃之间的温度下预热的基材上。在施加所述表面处理组合物后，可干燥经涂布的基材，并将所得涂层在环境温度(例如，约15℃至约30℃)或高温(例如，约40℃至约300℃)下固化足以发生固化的时间。
可将所述可固化表面处理组合物施加到包含一种或多种上述基材的制品并然后固化以形成呈交联硬涂层形式的表面处理。硬涂层可具有表面和/或体相性质，所述性质可通过改变交联度以及通过改变单齿和多齿化合物的性质和相对量进行定制。硬涂层(以其往往出色的耐久性、附着力和排斥性)可广泛用于要求耐久的低表面能特性的应用(例如，标牌、建筑物、交通工具等用的防涂鸦涂层；玻璃、纸、衣服、金属、陶瓷贴片、电子器件、光学器件等用的易清洁和/或防污涂层；聚合物或复合材料模制用的脱模涂层；等等)。
实例
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。这些实例仅仅是说明性的，并且不旨在限制所附的权利要求的范围。
材料
除非另外指出，否则所有的溶剂均为获自商业来源的标准试剂等级，且无进一步纯化而进行使用。
“HFE 7200”(氢氟醚)以商品名3MTM NovecTM Engineered FluidHFE-7200得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)。
“DYNAS”(双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)以商品名DynasylanTM1124得自德国赢创工业集团(Evonik Industries AG，Germany)。
“HMDS”(六甲基二硅氮烷)得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。
“BTEOSE”(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。
“BTMSE”(双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷)得自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。
氨基丙基三甲氧基硅烷购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。
“PPFO-二硅烷”(一种α，ω-聚(全氟氧化烯)二硅烷)基本上如美国专利No.3,950,588(McDougal等人)中所述制备。
“HFPO-”指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均为4-20，其可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中描述的方法制备，并通过分馏纯化，所述专利的描述以引用方式并入本文中。
“HFPO-硅烷”(HFPO-CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)按如下所述制备：在N2气氛下向配备了磁力搅拌棒、氮气(N2)入口和回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中装入HFPO-COOCH3(20g，0.01579摩尔)和NH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(2.82g，0.01579摩尔)。将所得反应混合物于75℃下加热12小时。通过红外(IR)光谱监测反应，在酯峰消失后将所得澄清的粘稠油于真空下再保持8小时并原样使用。
测试方法
测量接触角的方法
样品按以下实例中所述制备。将样品在异丙醇(IPA)中用手振摇清洗1分钟，接着让IPA蒸发掉后测量水(H2O)接触角(使用水作为湿润液体)。使用经过滤***(得自马萨诸塞州比尔里卡的密理博公司(Millipore Corporation，Billerica，MA))过滤的去离子水在视频接触角分析仪(可以产品编号VCA-2500XE得自马萨诸塞州比尔里卡的AST产品公司(AST Products，Billerica，MA))上进行测量。报告的数值为在至少三滴液滴上在其右侧和左侧测得的测量值的平均值。液滴体积对于静态接触角测量为5微升，对于前进和后退接触角测量为1-3微升。
实例1-8和比较例A-E
通过在室温下于塑料瓶中将所需量的HFE 7200、HFPO-硅烷和选定的二齿硅烷加到一起并然后混合所得组合来制备涂料组合物。再于室温下摇晃所得混合物12小时。下表1中针对每个实例和比较例给出了涂料组合物的组分及其量。
所得涂料组合物是澄清的并保持澄清达数月(无储存寿命相关问题)。将涂料组合物涂布在玻璃基材(其已经用丙酮清洁并然后在空气中干燥)上。将基材浸涂2分钟，于室温下在空气中干燥大约5分钟，然后在烘箱中于150℃固化30分钟。对于比较例D和E，组分不如上所述预先混合，而是顺序地涂布(对于比较例D，先涂布HFPO-硅烷，然后是HMDS；对于比较例E，先涂布HMDS，然后是HFPO-硅烷)。
表1。
然后通过使用上述试验方法测试所得固化的经涂布的样品以确定其水接触角。接触角测量结果在下面表2中示出。
表2.
将本文所引用的专利、专利文献、出版物中包含的参考描述以引用方式全文并入本文，就如同将它们每个单独引入本文一样。在不脱离本发明的范围和精神下，对本发明的多种不可预见的修改和更改将对本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解，本发明无意于不当地限制于本文所示出的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (25)

1.一种方法，所述方法包括：
(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；
(b)提供可固化的表面处理组合物，所述可固化的表面处理组合物包含
(1)至少一种氟化有机硅烷化合物，所述氟化有机硅烷化合物包含(i)选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段和(ii)包含至少一个甲硅烷基部分的单价端基，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团，
(2)任选地，至少一种氟化有机硅烷化合物，所述氟化有机硅烷化合物包含(i)选自多氟烷烃、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的多价链段和(ii)至少两个单价端基，每个所述单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团，和
(3)至少一种有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物包含(i)多价非氟化链段和(ii)至少两个单价端基，每个所述单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自羟基、可水解基团以及它们的组合的基团，和/或至少一种有机硅氮烷化合物；
(c)施加所述可固化的表面处理组合物至所述基材的至少一个主表面的至少一部分；以及
(d)固化所述施加的可固化表面处理组合物以形成表面处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材选自木材、玻璃、矿物、聚合物、金属、金属合金、金属化合物、皮革、羊皮纸、纸张、纺织物、涂漆面以及它们的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述单价链段包含全氟烷基、全氟醚、全氟聚醚或它们的组合。
4.根据权利要求1或任何其他前述权利要求所述的方法，其中所述单价链段包含多氟聚醚。
5.根据权利要求1或任何其他前述权利要求所述的方法，其中所述多价非氟化链段是二价的；和/或其中所述多价非氟化链段选自氧基、烃基、含杂原子的烃基、硅氧烷基以及它们的组合。
6.根据权利要求1或任何其他前述权利要求所述的方法，其中每个所述单价端基独立地包含1至20个所述甲硅烷基部分。
7.根据权利要求1或任何其他前述权利要求所述的方法，其中所述包含单价链段的氟化有机硅烷化合物由下面的通式表示：
Rf-Q-[C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x]y    I
其中，Rf为选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段；Q为二价或三价连接基团；每个R独立地为氢或C1-4烷基；每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合；每个R1a独立地为不可水解的基团；每个x独立地为0、1或2的整数；y为1或2的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述Rf包含4至35个全氟化碳原子；所述Rf包含至少一个二价六氟亚丙氧基基团(-CF(CF3)-CF2O-)；所述Q是二价的；每个所述R1a独立地为C1-8烷基、苯基或它们的组合；每个所述R为氢；每个所述x为0；和/或所述y为1。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述Rf为F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-，其中a的平均值为4至20。
10.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，所述Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1a)x为C(O)NH(CH2)3Si(Y)3、(CH2)3-S-(CH2)3Si(Y)3或它们的组合，其中n为3至50。
11.根据权利要求7或权利要求8-10中任一项所述的方法，其中每个所述Q独立地包含至少一个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或包含至少一个选自酯(羰氧基)、酰氨基(羰基亚氨基)、亚磺酰氨基(磺酰亚氨基)、羰基、碳酸酯(氧基羰氧基)、亚脲基(亚氨基羰基亚氨基)、氨基甲酸酯(氧基羰基亚氨基)、硫基、磺酰基、亚硫酰基以及它们的组合的官能团。
12.根据权利要求7或权利要求8-11中任一项所述的方法，其中每个所述Q独立地选自-C(O)N(R)-(CH2)k-、-S(O)2N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-C(O)S-(CH2)k-、-CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-S(O)2-(CH2)k-、-(CH2)k-S(O)-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-以及它们的组合，其中，R为氢或C1-4烷基，并且每个k独立地为2至25。
13.根据权利要求7或权利要求8-12中任一项所述的方法，其中每个所述Y独立地选自羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基以及它们的组合。
14.根据权利要求7或权利要求8-13中任一项所述的方法，其中每个所述Y独立地为烷氧基。
15.根据权利要求1或任何其他前述权利要求所述的方法，其中所述有机硅氮烷或有机硅烷化合物由下面的通式表示：
A[Q-[Si(Y)3-n(R1a)n]y]z    III
其中：
A为z-价非聚合物、低聚物或聚合物原子团，选自氧基；脂族、脂环族和芳族烃基原子团(任选地含至少一个杂原子)；二价(亚氨基)和三价(次氨基)氨基原子团；硅氧烷基原子团；以及它们的组合；
每个Q独立地为二价或三价连接基团；
每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合；
每个R1a独立地为不可水解的基团；
每个y独立地为1或2的整数；
z为2、3或4的整数；和
每个n独立地为0、1、2或3的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述A为选自氧基、亚烷基、含杂原子的亚烷基、亚烯基、含杂原子的亚烯基、亚环烷基、含杂原子的亚环烷基、亚芳基、含杂原子的亚芳基、亚氨基、聚二有机硅氧烷以及它们的组合的二价原子团；每个所述Q是二价的；每个所述R1a独立地为C1-8烷基、苯基或它们的组合；对于有机硅烷，每个所述n为0-2，对于有机硅氮烷，每个所述n为3；每个所述y为1；和/或z为2。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中每个所述Q独立地包含至少一个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或包含至少一个选自酯(羰氧基)、酰氨基(羰基亚氨基)、亚磺酰氨基(磺酰亚氨基)、羰基、碳酸酯(氧基羰氧基)、亚脲基(亚氨基羰基亚氨基)、氨基甲酸酯(氧基羰基亚氨基)、硫基、磺酰基、亚硫酰基以及它们的组合的官能团。
18.根据权利要求15或权利要求16和17中任一项所述的方法，其中每个所述Q独立地选自-C(O)N(R)-(CH2)k-、-S(O)2N(R)-(CH2)k-、-(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-C(O)S-(CH2)k-、-CH2OC(O)N(R)-(CH2)k-、
Figure FPA00001718651700041
-(CH2)k-S(O)2-(CH2)k-、-(CH2)k-S(O)-(CH2)k-、-(CH2)k-S-(CH2)k-以及它们的组合，其中，R为氢或C1-4烷基，并且每个k独立地为2至25。
19.根据权利要求15或权利要求16-18中任一项所述的方法，其中每个所述Y独立地选自羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基以及它们的组合。
20.根据权利要求15或权利要求16-19中任一项所述的方法，其中每个所述Y独立地为烷氧基。
21.根据权利要求1或任何其他前述权利要求所述的方法，其中所述施加包括以所述包含单价链段的氟化有机硅烷与所述有机硅氮烷和/或有机硅烷化合物的预形成混合物施加所述可固化的表面处理组合物。
22.一种方法，所述方法包括：
(a)提供至少一种具有至少一个主表面的基材；
(b)提供可固化的表面处理组合物，所述可固化的表面处理组合物通过合并如下组分提供：
(1)至少一种式C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-C(O)NH-(CH2)3Si(Y)3、C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(CH2)3-S-(CH2)3Si(Y)3或它们的组合的多氟聚醚硅烷，其中每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合，并且n为3至50，
(2)任选地，至少一种式(Y)3Si(CH2)3-NHC(O)-CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2-C(O)NH-(CH2)3Si(Y)3、(Y)3Si(CH2)3-S-(CH2)3-CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2-(CH2)3-S-(CH2)3Si(Y)3或它们的组合的多氟聚醚硅烷，其中每个Y独立地为羟基、可水解基团或它们的组合，并且n为1至50，q为3至40，和
(3)至少一种有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物包含(i)多价非氟化链段和(ii)至少两个单价端基，每个所述单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团，和/或至少一种有机硅氮烷化合物。
(c)施加所述可固化的表面处理组合物至所述基材的至少一个主表面的至少一部分；以及
(d)固化所述施加的可固化表面处理组合物以形成表面处理。
23.根据权利要求22所述的方法，其中每个所述Y独立地为烷氧基；和/或所述多价链段为选自氧基、亚烷基、含杂原子的亚烷基、亚烯基、含杂原子的亚烯基、亚环烷基、含杂原子的亚环烷基、亚芳基、含杂原子的亚芳基、亚氨基、聚二有机硅氧烷以及它们的组合的二价链段。
24.一种制品，所述制品包括具有至少一个主表面的至少一种基材，所述基材在至少一个所述主表面的至少一部分上具有根据权利要求1或任何其他前述权利要求所述的方法制得的表面处理。
25.一种组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种氟化有机硅烷化合物，所述氟化有机硅烷化合物包含(1)选自多氟烷基、多氟醚、多氟聚醚以及它们的组合的单价链段和(2)包含至少一个甲硅烷基部分的单价端基，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团；和
(b)至少一种有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物包含(1)选自烯属烃基、脂环族烃基、含杂原子的烃基、硅氧烷基以及它们的组合的多价非氟化链段和(2)至少两个单价端基，每个所述单价端基独立地包含至少一个甲硅烷基部分，所述甲硅烷基部分包含至少一个选自可水解基团、羟基以及它们的组合的基团，和/或至少一种有机硅氮烷化合物。
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