CN103201321A - 制备聚合物-cnt复合物的方法 - Google Patents

制备聚合物-cnt复合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103201321A
CN103201321A CN2011800533829A CN201180053382A CN103201321A CN 103201321 A CN103201321 A CN 103201321A CN 2011800533829 A CN2011800533829 A CN 2011800533829A CN 201180053382 A CN201180053382 A CN 201180053382A CN 103201321 A CN103201321 A CN 103201321A
Authority
CN
China
Prior art keywords
agglomerate
carbon nanotube
impreg
weight
tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800533829A
Other languages
English (en)
Inventor
H·霍克
J·维托伍斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Pharma AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Pharma AG filed Critical Bayer Pharma AG
Publication of CN103201321A publication Critical patent/CN103201321A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes

Abstract

一种制备聚合物-碳纳米管(CNT)复合物的方法，包括以下步骤：(A)提供平均附聚物尺寸为≥0.02mm至≤6mm的碳纳米管附聚物；(B)将碳纳米管附聚物与浸渍材料接触，接触以一种方式进行使得基于碳纳米管重量计≥50重量%的碳纳米管附聚物在接触后仍具有≥0.02mm的平均附聚物尺寸；并且(C)将步骤(B)中获得的与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物纳入至热塑性聚合物材料或反应性树脂体系中。本发明还涉及与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物，并且涉及包括碳纳米管的聚合物复合物。

Description

制备聚合物-CNT复合物的方法
本发明涉及制备聚合物-碳纳米管复合物的方法，包括以下步骤：制备平均附聚物尺寸为≥0.02mm至≤6mm的碳纳米管附聚物，将碳纳米管附聚物与浸渍材料接触，并且将与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物纳入至热塑性聚合物材料或反应性树脂体系中。
本发明还涉及与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物并且涉及包括碳纳米管的聚合物复合物。
碳纳米管(CNT)以其卓越的特性而闻名。例如，其强度约为钢强度的100倍，其导热性约与金刚石的导热性一样高，其热稳定性在真空中高达2800℃并且其导电性可以是铜的许多倍。然而，这些结构相关的特性通常仅能在分子水平达到，当碳纳米管成功地均匀分布并且在管和介质之间确立最大可能的接触，即，使其与介质相容并且因此能够形成稳定的分散体。此外，关于导电性，需要形成管的网络结构，其中其理想地仅彼此接触并且在端点彼此充分地靠近。在该情况下，碳纳米管应该尽可能远地单独存在，即，没有附聚物，没有取向并且为该网络结构可正好形成的浓度，这通过随碳纳米管浓度而变化的导电性的突然增大（逾渗阈值）而反映。为实现复合物的改进的机械特性，例如反应性树脂例如环氧衍生物中观察到的，还需要碳纳米管的优异的分散和分离，因为较大的附聚物导致断裂位点(Zhou,eXPRESSPolym.Lett.2008,2,1,40-48)并且然后更可能观察到该复合物的机械特性的降低。
因此，对于技术应用，将该颗粒纳入至聚合物是令人感兴趣的，并且还是一个挑战。为成功加工碳纳米管必须考虑两个方面，如果材料通过其用途而制成为例如导电性和/或机械性更好：碳纳米管的完全断裂和成束，并且通常抑制碳纳米管的大的再聚集倾向（在老化过程或在加工该分散体以形成最终材料的过程中在一个或相同的介质中）。在碳纳米管加工过程中的这些困难可尤其基于碳纳米管表面的疏水性质、在附聚物中或随后通过扩散过程的纤维的机械缠结和该实际上一维结构的高的纵横比。
美国专利2007/213450 A1记载了制备纳米管复合物的方法，其中纳米管分散体首先由多个纳米管和液体制备，这与聚合物熔体接触并且两者混合在一起以获得纳米管复合物熔体并且通过蒸发移除液体。在上述的方法中，CNT附聚物通过在液体中输入能量而破坏并且因此CNT被分离或分散。在本文中分散体优选通过超声进行。纳米管在液体中的浓度非常低，通常低于1重量%。
WO 2008/106572 A1公开了包括树脂基体与树脂和碳纳米管的混合物以及聚合物基体的聚合物组合物。聚合物组合物通过将树脂基体与聚合物基体以熔体的形式混合在一起而获得。然而，在本文中用于制备树脂基体的分散步骤也认为是必需的，即CNT首先通过能量输入（挤出）而在树脂基体中分离并且该母料随后与聚合物混合。
WO 2009/001324 A2涉及包括元素周期表中IIIa族、IVa族和Va族中至少一种元素的纳米管用于改进包括至少一种半晶质热塑性聚合物的聚合物基体在高温下的机械特性的用途。混合纳米管和聚合物基体的一种可能为在挤出机中直接混合。作为另一种可能，记载了在溶剂中的预分散（纳米管的分离）。特别地，在此提及超声处理或转子-定子磨机作为可能的分散方式。
WO 2010/051942 A1涉及包括丙烯-烯烃共聚物蜡和碳纳米管的组合物。关于纳米管的纳入，其仅公开了可以进行同时混合。
在纳入至聚合物之前在分散介质中碳纳米管的在先分散（例如通过超声处理或机械作用）对于整个过程而言总是伴随着增加的能量消耗。
含CNT的液体混合至聚合物中由于非常不同的粘度而伴随着相当的难度，特别是在经济上优选的混合过程例如在捏合机、挤出机或辊磨机中混合的情况下。随后的液体的蒸发伴随着相当的能量消耗，特别是在非常稀的纳米管分散体的情况下，并且由于所需的能量的用量而具有相当的困难，特别是在工业级上。分散体可重复的计量加入至熔体还代表工业上的技术挑战。
关于CNT直接纳入至聚合物熔体，存在其他的问题：纳米管的附聚物是否令人满意地分散开以便获得在聚合物中所分散的分离的纳米管。
因此本发明基于通过降低方法的总的能量消耗并且同时实现纳米管的高度分离（分散质量）而改进制备导电性和/或机械性增强的聚合物-碳纳米管复合物的方法的目的。
该目的根据本发明通过制备聚合物-碳纳米管复合物的方法而实现，所述方法包括以下步骤：
(A)制备平均附聚物尺寸为≥0.02mm至≤6mm的碳纳米管附聚物；
(B)将碳纳米管附聚物与浸渍材料接触，接触以一种方式进行使得基于碳纳米管的重量计≥50重量%的碳纳米管附聚物在接触后仍具有≥0.02mm的平均附聚物尺寸；并且
(C)将步骤(B)中获得的与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物纳入至热塑性聚合物材料或反应性树脂体系中。
出人意料地，通过本发明的方法，已经发现当之前基本上完整的附聚物在步骤(C)中被纳入时，其可以散开并且结果是，与没有浸渍材料下直接混合的情况相比，碳纳米管在聚合物中可以更好地分散。另一方面，发现在纳入过程中自身需要更少的能量。此外，因为避免了预分散，例如通过附聚物在液体中的分散体的超声处理，所以节约了大量的能量。
本方法还提供了引入和混合低粘度与高粘度材料的简单的技术方案，因为当附聚物在更高粘度的材料中分散时，吸附至碳纳米管附聚物中的低粘度液体被释放并且立即混合。
此外，对用户而言，与未浸渍的CNT的加工相比，施用和处理（例如在计量加入过程中）非常简单并且不需要技术费用或转化。
本发明方法的其他优点在于降低碳纳米管的尘污，这使得在挤出过程中处理简化和对CNT的可能的暴露降低。
在本发明意义内的碳纳米管为圆柱形（例如US-A 5,747,161；WO86/03455中）、卷轴形、多卷轴形、由一端密闭或两端开口的圆锥形杯体组成的杯体堆叠形（例如EP-A 198,558和US 7018601 B2中），或具有洋葱形结构的所有单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱形、卷轴形、多卷轴形和杯体堆叠形的多壁碳纳米管或其混合物。如果碳纳米管具有的长度与外径的比例为≥5，优选≥100是有利的。
与已经提及的、已知的具有仅一个连续的或间断的石墨烯层的卷轴形的碳纳米管相比，还存在由数个堆叠的和卷起的石墨烯层组成的碳纳米管结构。这称作多卷轴形。这些碳纳米管记载于DE 10 2007 044031 A1，其被全文引用。该结构和简单卷轴形的碳纳米管的关系与多壁圆柱形碳纳米管（圆柱形MWNT）的结构和单壁圆柱形碳纳米管（圆柱形SWNT）的结构的关系相当。
与洋葱形结构相比，在这些碳纳米管中的单个石墨烯或石墨层（如横截面所示）明显地由碳纳米管的中心连续地无间断地延伸至外边缘。这可以例如能够实现在管构架中其他材料的改进的和更快速的插层，因为与具有简单的卷轴结构的碳纳米管(Carbon1996,34,1301-3)或具有洋葱形结构的CNT(Science1994,263,1744-7)相比，对于插层而言更多的开口端可作为进入区域。
根据本发明，步骤(A)中提供了碳纳米管以附聚物形式制备。附聚的形式是市售可得的碳纳米管的形式。附聚结构的一些类型可以是不同的（参见，例如Moy US6294144B1）：鸟巢结构(BN)、精梳纱线结构(CY)和开放网络结构(ON)。其他附聚物结构为已知的，例如其中碳纳米管以膨体纱形式排列的碳纳米管的结构(Hocke,WO PCT/EP2010/004845)。还记载了在表面上以地毯或森林形式（称为森林结构）平行排列的纳米管（例如专利Dai US6232706和Lemaire US7744793B2）。在本文中，相邻的管主要彼此平行排列。以上形式的附聚物可以以与彼此的任何混合物使用和作为混合的杂化物使用，即在一种附聚物内具有不同的结构。
制备的附聚物具有的平均附聚物尺寸为≥0.02mm。该值可以通过激光衍射光谱而测定（仪器的实例为购自Malvern的具有分散单元HydroS的Mastersizer MS 2000；在水中）。附聚物尺寸的上限可为例如≤ 6 mm。平均附聚物尺寸优选为≥0.05mm至≤2mm，更优选为≥0.1mm至≤1mm。在步骤(A)和步骤(B)之间，根据本发明不进行粉碎附聚物的步骤（如为例如高速搅拌的情况），以使步骤(B)中使用可倾倒的附聚物。
在本发明方法的步骤(B)中，附聚物与浸渍材料接触。本文中浸渍材料在步骤(B)中的主要条件下为液体并且润湿碳纳米管的至少部分表面。
浸渍剂本身可以为具体选择用于该目的的物质或常规纳入至聚合物中的物质。后者的情况的实例为阻燃剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂或聚合物工业中常规的其他添加剂，作为纯物质，作为分散体或在溶剂中。另一可能为浸渍剂代表或包括反应性体系的组分。在该情况下，具体地应该提及多元醇、异氰酸酯、环氧衍生物、胺和酚类，其反应以分别形成聚氨酯、环氧树脂或酚树脂。在一个实施方案中，浸渍材料可以以水性或非水性溶液或分散体形式存在。
在一个优选的实施方案中，浸渍剂不包括对碳纳米管有反应性的任何物质，例如偶联剂。
本文中接触进行使得≥50重量%，优选≥75重量%，并且特别优选≥ 90重量%的附聚物，基于每种情况下碳纳米管的重量计，在接触后仍具有在≥0.02mm的范围内的附聚物尺寸。因此，致力于确保在接触过程中不出现附聚物的破损或仅出现附聚物的低破损。根据浸渍剂和用量以及其施用，也可以出现聚集(aggregation)，这导致原始的附聚物粘附在一起以形成更大的附聚物。本发明包括该情况。接触可以在鼓式混合器或翻滚干燥器中进行，但是也可以使用本领域技术人员已知的其他方法和仪器。
在接触过程中，至少部分浸渍材料在其用于以下方法步骤之前保持在附聚物上。这包括浸渍剂代表物质的溶液或分散体的情况-例如在溶剂中的低聚物或聚合物的溶液或分散体以更好地调节特定的、较低的粘度用于更好的扩散至附聚物-并且溶剂在浸渍后通过蒸发、蒸馏或其他分离方法而再次移除。在一个优选的实施方案中，多于70重量%，优选多于80重量%，特别优选多于90重量%并且最特别优选所有的浸渍材料仍保持在附聚物上。
本发明方法的步骤(C)包括纳入步骤(B)获得的附聚物。如已经描述的，对于此目的应使用尽可能完好的附聚物。进行纳入至热塑性聚合物材料或纳入至反应性树脂体系。本文中术语“反应性树脂体系”是指反应以形成聚合物的反应混合物。具体地，其可以指形成聚氨酯、形成酚树脂和形成环氧树脂的体系。
下面描述本发明方法的实施方案，可以将实施方案随意地结合，除非可以从本文中清楚地推知相反情况。
在本发明方法的一个实施方案中，形成附聚物的碳纳米管为平均外径≥3nm至≤100nm，优选≥5nm至≤25nm并且长径比≥5，优选≥100的多壁碳纳米管。
在本发明方法的另一个实施方案中，选择浸渍材料以使在步骤(B)中的主要温度下，其具有的粘度为≥0.2mPas至≤20000mPas。粘度优选≥1mPas至≤10000mPas，特别优选≥10mPas至≤2000mPas。在这些粘度下，浸渍剂还可以更好地到达位于附聚物内的区域并且可以总体上更好地和更均匀地浸润附聚物。粘度可以例如使用Haake粘度计 VT550型同轴圆柱旋转粘度计根据DIN 53019或DIN EN ISO 3219而测定。
在本发明方法的另一个实施方案中，选择浸渍材料以使其熔点低于步骤(C)中的主要温度。因此，例如在室温下为固体的浸渍剂可以确保附聚物不粘合在一起并且尽管如此，在纳入过程中可以利用液体浸渍剂的优点。
在本发明方法的另一个实施方案中，浸渍材料包括聚合物的水溶液和/或分散体。这可以为例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液、丙烯酸酯的水溶液、基于苯乙烯和/或丙烯腈的胶乳的水溶液，和类似体系。以此方式，即使非常高分子量的聚合物（例如其仅可以困难地通过挤出加工或完全不能加工）可以与碳纳米管混合并且可以在挤出条件下制备复合物。该加工的另一个优点在于可以制备具有非常高的CNT浓度的胶乳-CNT基体系，正如例如母料所需要的。
在本发明方法的另一个实施方案中，浸渍材料包括选自以下的物质：聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有长链烷基的有机化合物、蜡、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或单官能环氧衍生物。优选的具有长链烷基的有机化合物具有C6烷基，更优选具有C12或更高级同系烷基。优选的胺为聚醚单胺。优选的酯的实例为间苯二酚双（二苯基磷酸酯），其用作名称为RDP的阻燃剂。
在本发明方法的另一个实施方案中，浸渍材料包括离子液体，特别是基于氮（例如铵、咪唑鎓离子）或磷（例如鏻离子）的那些。
浸渍材料可以在溶剂中存在。溶剂的实例为水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯和环己烷衍生物。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤(B)中获得的与浸渍液体接触的碳纳米管附聚物在室温下是可倾倒的。可倾倒性是指自由移动的程度或本体产物的流动性。具体地，步骤(B)中获得的附聚物显示出良好的可倾倒性。这些附聚物的流动指数为至少>10ml/s，更好为>15ml/s，优选地>20ml/s，特别优选地>25ml/s（例如用Karg-Industrietechnik(Code no.1012.000)型号PM的可倾倒性仪器和15mm喷嘴根据标准ISO 6186测定）。可倾倒的附聚物在其计量加入和加工过程中显示出显著的优点。可倾倒度可以通过浸渍剂的性质和用量控制。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤(B)中碳纳米管附聚物与浸渍材料的重量比为≥1:4至≤10:1。该比例优选为≥1:2至≤5:1并且特别优选≥1:1.5至≤3:1，以确保特别良好的可倾倒性。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(B)后碳纳米管附聚物在浸渍的材料中的重量比例为≥20重量%，优选≥35重量%并且特别优选≥40重量%的碳纳米管。如果在纳入后支撑材料保留在聚合物中，有就其在聚合物中的比例而言利的是保持大的灵活性以确定最终聚合物中所需的特性。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(C)中，在步骤(B)中获得的与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物以≥0.01重量%至≤50重量%的比例（基于碳纳米管计）纳入至热塑性聚合物材料或反应性树脂体系中。该比例优选为≥0.5重量%至≤30重量%。本发明的方法具有以下优点：与之前可能的情况相比，即使更高含量的碳纳米管也可以被纳入。
步骤(C)中的纳入可以在例如捏合机、辊磨机或挤出机中进行。出于经济原因，这是优选的，但是还可以使用本领域技术人员已知的其他分散仪器。优选L/D比例>10，优选>20，特别优选>25并且最优选>35的双螺杆挤出机。特别优选为同步旋转双螺杆挤出机（以相同的方向旋转）。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(B)和(C)直接彼此相继进行。通过合适地选择机器装置和方法条件，步骤可以以一种方式结合在一起使得浸渍步骤原位进行并且分散步骤在混合步骤后直接进行。结果，该方法看来实际上同时进行。这在例如如果浸渍剂具有较低的粘度和/或与聚合物相比更易于熔融时是可能的。
在各个实施方案中，CNT附聚物的润湿首先主要在聚合物进行润湿前通过浸渍材料进行。
在一个优选的实施方案中，CNT附聚物和浸渍剂首先进料至混合单元（主要的或侧面的进料部分）并且然后在时间转移步骤中加入聚合物（或树脂前体）（侧面的进料部分）。
在本发明方法的另一个实施方案中，热塑性聚合物材料包括聚酰胺（例如PA.6、PA.66、PA 12或PA11）、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛的均聚物和共聚物(POM-H,POM-C)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃（例如包括改性变体的PP、PE、HDPE、COC、LCP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯酸酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）、苯乙烯聚合物（例如PS、HiPS、ASA、SMA）、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、氟化聚合物（例如聚偏二氟乙烯PVDF、乙烯四氟乙烯ETFE、全氟乙烯丙烯FEP）、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚亚苯基砜(PSU)或聚苯醚（例如PPO、PPE）或上述聚合物的混合物、嵌段共聚物形式或变型。
在本发明方法的另一个实施方案中，反应性树脂体系包括环氧衍生物（特别是由双酚A和/或双酚F制成的那些）、聚氨酯（特别是由芳香族二异氰酸酯构建的那些，所述芳香族二异氰酸酯例如甲苯-2,4-二异氰酸酯TDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，或脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯HDI和/或3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯IPDI和/或4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷H12-MDI）、酚树脂、不饱和聚酯和/或氨基塑料。
本发明还涉及与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物，其中基于碳纳米管的重量计≥50重量%，优选≥75重量%并且特别优选≥90重量%的碳纳米管附聚物具有≥0.02mm的平均附聚物尺寸。
本文中附聚物的区别在于以下事实：浸渍材料包括选自以下的物质：聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有长链烷基的有机化合物、蜡、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或单官能环氧化物。
本发明的平均附聚物尺寸为≥0.02mm。该值可以通过激光衍射光谱而确定（仪器的实例为购自Malvern的具有Hydro S分散体单元的Mastersizer MS 2000；在水中）。附聚物尺寸的上限可以为例如≤6mm。平均附聚物尺寸优选为≥0.05mm至≤2mm，更优选≥0.1mm至≤1mm。
优选的具有长链烷基的有机化合物具有C6烷基，并且更优选具有C12或更高级同系烷基。
浸渍材料可以存在于溶剂中。溶剂的实例为水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯和环己烷衍生物。
为避免重复，关于细节和优选的实施方案参见上述叙述。
本发明还提供包括碳纳米管的聚合物复合物，其可以由本发明的方法获得，其中碳纳米管的比例为≤ 50重量%并且在平均附聚物尺寸为≥0.02mm至≤6mm的附聚物中存在的碳纳米管占碳纳米管总量的比例为≤10重量%。
碳纳米管的比例优选为≤7重量%，特别优选≤3重量%。对于该比例还优选为≥0.01重量%并且更优选为≥0.1重量%。
在平均附聚物尺寸为≥0.02mm至≤6mm的附聚物中存在的碳纳米管占碳纳米管总量的比例优选为≤5重量%并且特别优选≤2重量%。
如与本发明方法有关的已经描述的，聚合物复合物的聚合物可以为热塑性聚合物或可以为由反应性树脂体系获得的聚合物。为避免重复，关于细节和优选的实施方案引用上述叙述。
在一个优选的实施方案中，组合物在步骤(B)和/或步骤(C)后不包含微凝胶。
本发明借助于以下实施例而进一步解释，但是不限于此。
制备化合物
C150P(Bayer MaterialScience AG)用作CNT。这些为具有平均外径为13nm至16nm和长度大于1μm的多壁CNT。
Figure BDA00003145845800092
C150P还可以作为平均粒径为0.1mm至1mm的附聚物存在。根据EN ISO 60的堆积密度为120kg/m3至170kg/m3。
浸渍
CNT附聚物与表1-1给出的浸渍材料接触，比例为2重量份的CNT与1重量份的浸渍材料在鼓式混合器中接触至少12小时。当必要时，在该操作过程中可以另外加热。在对比试验中，CNT附聚物以干燥方式纳入（没有浸渍步骤）。
CNT附聚物与表1-2和表1-4给出的浸渍材料接触，比例为1重量份的CNT与2重量份的浸渍材料在可加热的转筒式干燥器中接触至少1小时。在对比试验中，省略该步骤。
CNT附聚物与表1-3给出的浸渍材料接触，比例为1重量份的CNT与2重量份的浸渍材料在鼓式混合器中接触至少12小时。当必要时，在该操作过程中可以另外加热。在对比试验中，CNT附聚物以干燥的方式纳入（没有浸渍步骤）。
方法A：直接复合物
在长径比L/D=37的ZSK-26Mega配混器(Coperion)中将CNT纳入至聚合物中。在试验名称为“PA6”的试验中，使用聚酰胺6（购自Lanxess的
Figure BDA00003145845800101
B29），在试验名称为“PA12”的试验中，使用聚酰胺12（购自EMS-Grivory的
Figure BDA00003145845800102
TR 55）。在挤出前干燥聚合物。干燥细节可参见表5。聚合物和填料计量加入至挤出机的主进料中。挤出条件的细节可参见表2-1至2-3。本文中“TM1”是指挤出机中的加工温度。螺杆构形“A”由约30%的捏合和混合元件和约70%的输送元件组成。螺杆构形“B”由约15%的捏合和混合元件和约85%的输送元件组成。复合物作为线股从挤出机的凹模中出来。挤出后，将其在水浴中冷却，用气流干燥并且最后粒化。
在名称为“HDPE”的试验中，使用高密度聚乙烯（购自Lyondell-Basell的4261 AG）。试验在具有长径比为L/D=45的ZSE 27 MAXX挤出机(Leistritz)中进行。聚合物在挤出前没有干燥。聚合物和填料计量加入至挤出机的主进料中。挤出条件的细节可参见表2-4。本文中“TM1”是指挤出机中的加工温度。螺杆构形“C”由约15%的捏合元件和约85%的输送元件组成。复合物作为线股从挤出机的凹模中出来。挤出后，将其在水浴中冷却，用气流干燥并且最后粒化。
每批料制备2-3 kg的直接复合物。
方法B：母料和稀释
为通过母料制备配混的聚合物，使用PA12（购自EMS-Grivory的
Figure BDA00003145845800104
TR 55）。
在第一步骤中，制备具有15重量%CNT的母料（批料大小=3-4kg）。在具有长径比为L/D=37的ZSK-26Mega配混器(Coperion)中将CNT纳入至聚酰胺，其在挤出前已被干燥。将聚合物干燥（干燥细节可参见表5）并且计量加入至挤出机的主进料中。挤出条件的细节可见表2-3。本文中“TM1”是指挤出机中的加工温度。在挤出机中，使用螺杆构形“B”，其由约15%的捏合和混合元件和约85%的输送元件组成。复合物作为线股从挤出机的凹模中出来。挤出后，将其在水浴中冷却，用气流干燥并且最后粒化。
母料在随后的挤出步骤中用纯PA12稀释。稀释再次在ZSK-26Mega配混器中进行。将聚合物和母料在相同的条件下干燥（参见表5）并且一起计量加入至挤出机的主进料中。所述挤出根据以上描述进行。
试验
将一部分的配混的聚合物在加热的压力机（购自Schwabenthan的Polystat400S）中成形为压制片材（80mm直径，2mm厚度）。在表6中记录用于每类聚合物的压制片材的制备方法。冷却后，在压制片材中心处提供2个平行的银色油漆条以使得形成边长为2.5cm的正方形，其在两个相对的边是开口的。再次干燥并且用电阻计测量表面电阻。另一部分的配混的聚合物通过注射成型的方式成形为片材，这称为注射成型片材。根据ASTM D-257使用布置于片材上的环电极（Monroe模型272A测量仪器）测量表面电阻。结果记录于表3-1至表3-4。
同样在表3-1至表3-4中，列出了CNT在聚合物中的分散度。为确定该参数，薄样品层使用切片机制备并且在显微镜下拍照。获得的图像用自由可得的图像J程序（ImageJ program）电子评估。本文中测定附聚物在照片AAGG中的面积比。假设深度为1单位，根据VAGG=AAGG·1计算附聚物的体积比例VAGG。基于假设的附聚物的密度ρAGG和纯聚合物的密度ρPOLY计算未分散的CNT的重量比例XAGG：XAGG=(VAGG·ρAGG)/((VAGG·ρAGG)+(1-VAGG)·ρPOLY)。用CNT的填充比例XTOT和未分散的CNT份额XAGG计算有效分散的CNT的重量比例XEFF:XEFF=XTOT-XAGG。分散的CNT的百分比相应于商XEFF/XTOT。
配混的聚合物材料的机械分析记录于表4-1至表4-3。根据ISO 527测定拉伸模量、屈服应力、伸长率、拉伸强度、断裂拉伸应力和断裂伸长率。根据ASTM D256A测定Izod凹口冲击强度。所有的机械试验在至少10个试验样品上进行并且作为平均值给出。
表1-1
试验编号 浸渍材料
PA6X01   直接纳入至聚合物的对比试验
PA6X02   直接纳入至聚合物的对比试验
PA6X03   直接纳入至聚合物的对比试验
PA6X04   磺胺B200(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X05   磺胺B200(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X06   磺胺B200(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X07   磺胺L207(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X08   磺胺L207(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X09   磺胺L207(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X10   磺胺L200(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X11   磺胺L200(聚醚单胺，Huntsman)
PA6X12   磺胺L200(聚醚单胺，Huntsman)
表1-2
试验编号   浸渍材料
PA6X13   直接纳入至聚合物的对比试验
PA6X14   直接纳入至聚合物的对比试验
PA6X15   直接纳入至聚合物的对比试验
PA6X16
Figure BDA00003145845800121
RDP(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
            Chemtura Corporation
PA6X17
Figure BDA00003145845800122
RDP(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
            Chemtura Corporation
PA6X18RDP (间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
             Chemtura Corporation
表1-3
试验编号   浸渍材料
PA12X01   直接纳入至聚合物的对比试验
PA12X02   直接纳入至聚合物的对比试验
PA12X03   直接纳入至聚合物的对比试验
PA12X04   对比试验-PA12中的母料
PA12X05   对比试验-PA12中母料的稀释
PA12X06   对比试验-PA12中母料的稀释
PA12X07   对比试验-PA12中母料的稀释
PA12X08
Figure BDA00003145845800131
RDP(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
            Chemtura Corporation
PA12X09
Figure BDA00003145845800132
RDP(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
            Chemtura Corporation
PA12X10RDP(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
            Chemtura Corporation
表1-4
试验编号   浸渍材料
HDPEX01   直接纳入至聚合物的对比试验
HDPEX02   直接纳入至聚合物的对比试验
HDPEX03   直接纳入至聚合物的对比试验
HDPEX04
Figure BDA00003145845800134
RDP(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
            Chemtura Corporation
HDPEX05RDP (间苯二酚双(二苯基磷酸酯))，
            Chemtura Corporation
表2-1
Figure BDA00003145845800141
表2-2
Figure BDA00003145845800142
表2-3
Figure BDA00003145845800151
表2-4
Figure BDA00003145845800152
表3-1
表3-2
Figure BDA00003145845800162
表3-3
Figure BDA00003145845800171
表3-4
Figure BDA00003145845800172
表4-1
Figure BDA00003145845800181
表4-2
Figure BDA00003145845800182
表4-3
Figure BDA00003145845800191
表5
聚合物 干燥温度[℃] 最少干燥时间[小时]
PA6 75 5
PA12 80 4
HDPE - -
表6
Figure BDA00003145845800192
表7
聚合物 熔融温度[℃] 成型时间[℃] 注射速度[mm/s]
PA6 310 (290) 120 10
PA12 310 90 10
HDPE - - -
结果：
本发明的导电复合物，由CNT附聚物的浸渍并且随后直接配混而制备，优于对比试验的复合物，对比试验的复合物通过直接配混或通过母料和稀释但是没有CNT浸渍而制备。本发明复合物的分散度与对比试验相比得到改进。此外，可发现某些机械特性值和/或导电性值的改进。在所有情况下，与用对比试验的复合物相比，具有本发明复合物的注射成型物的表面上观察到更少的缺陷。

Claims (15)

1.制备聚合物-碳纳米管复合物的方法，包括以下步骤：
(A)制备平均附聚物尺寸为≥0.02mm至≤6mm的碳纳米管附聚物；
(B)将碳纳米管附聚物与浸渍材料接触，接触以一种方式进行使得基于碳纳米管重量计≥50重量%的碳纳米管附聚物在接触后仍具有≥0.02mm的平均附聚物尺寸；并且
(C)将步骤(B)中获得的与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物纳入至热塑性聚合物材料或反应性树脂体系中。
2.权利要求1的方法，其中形成附聚物的碳纳米管为平均外径为≥3nm至≤100nm并且长径比为≥5的多壁碳纳米管。
3.权利要求1的方法，其中选择浸渍材料以使地在步骤(B)中主要的温度下其具有≥0.2mPas至≤20000mPas的粘度。
4.权利要求1的方法，其中选择浸渍材料以使得其熔点低于步骤(C)中主要的温度。
5.权利要求1的方法，其中浸渍材料包括聚合物的水溶液和/或分散体。
6.权利要求1的方法，其中浸渍材料包括选自以下的物质：聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有长链烷基的有机化合物、蜡、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或单官能环氧化物。
7.权利要求1的方法，其中步骤(B)中获得的与浸渍液体接触的碳纳米管附聚物在室温下是可倾倒的。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(B)中碳纳米管附聚物与浸渍材料的重量比为≥1:4至≤10:1。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(B)后浸渍材料中碳纳米管附聚物的重量比为≥20重量%的碳纳米管。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(C)中，步骤(B)中获得的与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物以≥0.01重量%至≤50重量%的比例——基于碳纳米管计——纳入至热塑性聚合物材料或反应性树脂体系中。
11.权利要求1的方法，其中步骤(B)和(C)直接彼此相继进行。
12.权利要求1的方法，其中热塑性聚合物材料包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛的均聚物和共聚物、热塑性聚氨酯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、氟化聚合物、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚亚苯基砜或聚苯醚或所述聚合物的混合物、嵌段共聚物或变体。
13.权利要求1的方法，其中反应性树脂体系包括环氧化物、聚氨酯、酚树脂、不饱和聚酯和/或氨基塑料。
14.与浸渍材料接触的碳纳米管附聚物，其中基于碳纳米管的重量计≥50重量%的碳纳米管附聚物具有≥0.02mm的平均附聚物尺寸，其特征在于浸渍材料包括选自以下的物质：聚醚、酯、酮、磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、磺胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硅氧烷、具有长链烷基的有机化合物、蜡、甘油酯、脂肪、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸衍生物、丁二酸衍生物和/或单官能环氧化物。
15.一种包括碳纳米管的聚合物复合物，其可由权利要求1至13中任一项的方法获得，其特征在于碳纳米管的比例为≤50重量%，并且平均附聚尺寸为≥0.02mm至≤6mm的附聚物中存在的碳纳米管占碳纳米管总量的比例为≤10重量%。
CN2011800533829A 2010-09-07 2011-09-02 制备聚合物-cnt复合物的方法 Pending CN103201321A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10175594A EP2426163A1 (de) 2010-09-07 2010-09-07 Verfahren zur Herstellung von Polymer-CNT-Kompositen
EP10175594.0 2010-09-07
PCT/EP2011/065215 WO2012031989A1 (de) 2010-09-07 2011-09-02 Verfahren zur herstellung von polymer-cnt-kompositen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103201321A true CN103201321A (zh) 2013-07-10

Family

ID=43478165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800533829A Pending CN103201321A (zh) 2010-09-07 2011-09-02 制备聚合物-cnt复合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130203928A1 (zh)
EP (2) EP2426163A1 (zh)
JP (1) JP2013536893A (zh)
KR (1) KR20140009139A (zh)
CN (1) CN103201321A (zh)
TW (1) TW201226166A (zh)
WO (1) WO2012031989A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104987659A (zh) * 2015-08-10 2015-10-21 广州索润环保科技有限公司 一种耐高温抗静电的导电聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN105111467A (zh) * 2015-08-27 2015-12-02 北京化工大学 一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012022482A1 (de) 2012-11-19 2014-05-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymerzusammensetzung mit verbesserter Langzeitstabilität, hieraus hergestellte Formteile sowie Verwendungszwecke
DE102013005307A1 (de) 2013-03-25 2014-09-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestelltem Formteil
EP2810978B1 (en) 2013-06-07 2017-12-27 Future Carbon GmbH Removal of a low viscosity carrier from a filler-thermoplastic polymer composite
EP2810977A1 (en) * 2013-06-07 2014-12-10 Bayer MaterialScience AG Composition and process for the preparation of polymer-CNT composites
US20170058105A1 (en) * 2013-11-27 2017-03-02 Polyone Corporation Electrically conductive polycarbonate compounds
JP6310736B2 (ja) * 2014-03-12 2018-04-11 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
DE102014210214A1 (de) 2014-05-28 2015-12-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Oxyimid-enthaltenden Copolymeren oder Polymeren als Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Rheologiemodifikatoren für Kunststoffe, Initiatoren für Polymerisations- und Pfropfprozesse, Vernetzungs- oder Kopplungsmittel sowie solche Copolymere oder Polymere enthaltende Kunststoffformmassen
DE102014211276A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von Hydroxybenzotriazol-Derivaten und/oder Hydroxy-Indazol-Derivaten als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffformmasse
JP6884691B2 (ja) 2014-07-22 2021-06-09 インテグリス・インコーポレーテッド コンプライアンス材料による成形フッ素ポリマー破壊シール
KR101741327B1 (ko) 2014-08-29 2017-05-29 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
WO2016032307A1 (ko) * 2014-08-29 2016-03-03 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 개선된 복합재 및 이를 함유하는 성형품
CN105153463B (zh) * 2015-03-05 2018-02-09 贵州一当科技有限公司 一种改性碳纳米管的处理方法
CN106243622A (zh) * 2016-09-27 2016-12-21 广东银禧科技股份有限公司 用于sls的碳纳米管/聚醚醚酮复合粉末材料及制备方法
US20190062524A1 (en) * 2017-08-25 2019-02-28 The Boeing Company Carbon Nanotube Enhanced Polymers and Methods for Manufacturing the Same
WO2019165359A1 (en) * 2018-02-23 2019-08-29 Frx Polymers, Inc. Compositions of polyphosphonates and carbon nanotubes
CN113574771A (zh) * 2019-03-29 2021-10-29 古河电气工业株式会社 无铁芯电机
CN111499834A (zh) * 2020-04-22 2020-08-07 青岛爱尔家佳新材料股份有限公司 一种阻燃型聚脲抗爆防护材料及其制备方法
CN113403849A (zh) * 2021-06-29 2021-09-17 哈尔滨工业大学 一种耐高温碳纤维热塑性上浆剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580243A (zh) * 2009-06-03 2009-11-18 惠州市沃特新材料有限公司 一种碳纳米管的表面处理方法及用其制备复合塑料的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US4855091A (en) 1985-04-15 1989-08-08 The Dow Chemical Company Method for the preparation of carbon filaments
JP2687794B2 (ja) 1991-10-31 1997-12-08 日本電気株式会社 円筒状構造をもつ黒鉛繊維
JPH07507961A (ja) 1992-05-22 1995-09-07 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 炭素原繊維の製造方法及びそれに用いられる触媒
US6232706B1 (en) 1998-11-12 2001-05-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Self-oriented bundles of carbon nanotubes and method of making same
JP3981567B2 (ja) 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 炭素繊維の長さ調整方法
US7285591B2 (en) 2003-03-20 2007-10-23 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Polymer-nanotube composites, fibers, and processes
US7744793B2 (en) 2005-09-06 2010-06-29 Lemaire Alexander B Apparatus and method for growing fullerene nanotube forests, and forming nanotube films, threads and composite structures therefrom
CN101627072A (zh) 2007-03-01 2010-01-13 阿科玛股份有限公司 用于碳纳米管的加工和性能辅助
US20110251331A1 (en) 2007-06-27 2011-10-13 Mcandrew Thomas Page Use of nanotubes, especially carbon nanotubes, to improve the high temperature mechanical properties of a polymeric matrix
DE102007044031A1 (de) 2007-09-14 2009-03-19 Bayer Materialscience Ag Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8592512B2 (en) * 2008-05-23 2013-11-26 Lanxess Deutschland Gmbh Carbon nanotubes and organic media containing microgels
EP2184324A1 (en) 2008-11-06 2010-05-12 Clariant International Ltd. Compositions comprising propylene-olefin-copolymer waxes and carbon nanotubes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580243A (zh) * 2009-06-03 2009-11-18 惠州市沃特新材料有限公司 一种碳纳米管的表面处理方法及用其制备复合塑料的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104987659A (zh) * 2015-08-10 2015-10-21 广州索润环保科技有限公司 一种耐高温抗静电的导电聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN105111467A (zh) * 2015-08-27 2015-12-02 北京化工大学 一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140009139A (ko) 2014-01-22
JP2013536893A (ja) 2013-09-26
TW201226166A (en) 2012-07-01
WO2012031989A1 (de) 2012-03-15
US20130203928A1 (en) 2013-08-08
EP2614109A1 (de) 2013-07-17
EP2426163A1 (de) 2012-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103201321A (zh) 制备聚合物-cnt复合物的方法
Sui et al. The dispersion of CNT in TPU matrix with different preparation methods: solution mixing vs melt mixing
Chen et al. Ultrahigh-shear processing for the preparation of polymer/carbon nanotube composites
Müller et al. A successful approach to disperse MWCNTs in polyethylene by melt mixing using polyethylene glycol as additive
EP2501746B1 (de) Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien auf basis von polymeren und kohlenstoffnanoröhren (cnts) und auf diese weise hergestellte kompositmaterialien sowie deren verwendung
Anwer et al. Study on the morphological, dynamic mechanical and thermal properties of PLA carbon nanofibre composites
Al-Saleh Carbon nanotube-filled polypropylene/polyethylene blends: compatibilization and electrical properties
CN101407642A (zh) 制备基于纳米管尤其是碳纳米管的预复合物的方法
JP2010043169A (ja) ポリマー組成物および導電性材料
Johannsen et al. Electrical conductivity of melt-spun thermoplastic poly (hydroxy ether of bisphenol A) fibres containing multi-wall carbon nanotubes
Jin-hua et al. Mechanical properties and thermal behaviour of LLDPE/MWNTs nanocomposites
TW201536853A (zh) 在殼中包含低體密度碳的核殼粒子
CN103889895B (zh) 碳纳米纤维聚集体、热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法
JP6076484B2 (ja) 炭素ナノ物質が結合された熱可塑性高分子及びその製造方法
Wang et al. A facile rheological approach for the evaluation of “super toughness point” of compatibilized HDPE/MWCNT nanocomposites
CN101457019B (zh) 碳纳米管/聚砜酰胺纳米复合材料及其制备方法
Rahaman et al. Preparation/processing of polymer–carbon composites by different techniques
Rivière et al. Unmodified multi-wall carbon nanotubes in polylactic acid for electrically conductive injection-moulded composites
Latko et al. Non-woven veils manufactured from polyamides doped with carbon nanotubes
Zhao et al. Effects of surface modification with 3‐aminopropyltriethoxysilane on structure and mechanical property of multiwalled carbon nanotube/polycarbonate composites
Cruz-Delgado et al. Nanocomposites based on plasma-polymerized carbon nanotubes and Nylon-6
WO2004090204A2 (en) Continuous textile fibers and yarns made from a spinnable nanocomposite
US20210371606A1 (en) In situ bonding of carbon fibers and nanotubes to polymer matrices
Fayed et al. Morphological, mechanical, and thermal characterization of electrospun three‐dimensional graphite nanoplatelets/polystyrene ultra‐fine fibril composite fabrics
Liu et al. Enhanced mechanical properties, thermal behavior and foaming ability of PP‐g‐MAH modified PP/BF composites

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130710