CN105111467A - 一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法 - Google Patents

一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法，属于3D打印粉体技术领域。将原始碳纳米管加入到配制好的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中并超声分散后，加热搅拌反应一段时间；随后将反应产物水洗至中性并抽滤、烘干，得到酸化的碳纳米管；将酸化好的碳纳米管与聚醚酰亚胺一同加入到溶剂中，加热搅拌直至聚醚酰亚胺完全溶解；之后用雾化喷雾器将上面得到的溶液喷雾到高速搅拌中的含有聚乙烯吡咯烷酮的溶液中并经过水洗、抽滤和干燥。本发明能够通过改变聚乙烯吡咯烷酮的添加量和搅拌速度来控制聚醚酰亚胺粉体的粒径从而制成适合3D打印的超微粉体。

Description

一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法，属于3D打印粉体技术领域。
背景技术：
聚醚酰亚胺最早是在20世纪七十年代研制成功，并在八十年代初实现了工业化生产，其应用的领域十分广泛，包括电子电工、航空航天等，主要被制成高强度的机械零部件，耐腐蚀、耐辐射的特殊制件。聚醚酰亚胺能够被广泛应用的原因在于其拥有十分出色的性能，从分子链的角度来说它是在聚酰亚胺链上引入醚键形成的一类高聚物，属于非结晶性聚合物，具有较高的熔点，在力学性能耐热性能、耐辐射性能、阻燃性能以及高温下的尺寸稳定性能与一般的芳杂环聚合物相似，但是其加工性能与其他芳杂环聚合物相比却十分突出。
近些年来3D打印技术的发展十分迅速，在工业生产中的应用也越来越广泛。3D打印耗材的种类与其成型原理有着密切的关系，其中选择性激光烧结技术(即SLS技术)的耗材是粉体材料，主要包括高分子材料粉体以及金属、陶瓷粉体，其中高分子材料主要包括尼龙、PS、PP、PLA、ABS以及PETG等，但是它们的综合性能都不是很强，比如尼龙材料吸水性太强；ABS材料和PETG材料在打印大面积产品时容易起翘；PLA材料打印的产品抗冲击性能较低，强度较低；PP材料的耐热性能不好，抗静电性能差等等。
发明内容：
本发明的目的是克服上述缺陷，本发明通过喷雾法制备经过碳纳米管改性的粒径在40～60um的聚醚酰亚胺粉体，使其在拥有本身出色性能的基础上还能克服高分子材料所不具备的导热和抗静电性能。通过改变聚乙烯吡咯烷酮的添加量和搅拌速度来控制聚醚酰亚胺粉体的粒径从而制成适合3D打印的超微粉体。
本发明提供的一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)酸化碳纳米管的制备，将原始碳纳米管加入到配制好的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中，并超声分散0.5～1h后，放入到具有一定温度的油浴中搅拌反应一段时间；最后将反应产物用去离子水洗至中性，并抽滤、烘干，即得到酸化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)酸化好的碳纳米管与聚醚酰亚胺一同加入到溶剂中，超声分散一段时间后在100～130℃油浴中高速搅拌直至聚醚酰亚胺完全溶解；之后用雾化喷雾器将上面得到的溶液喷雾到高速搅拌中的含有聚乙烯吡咯烷酮的溶液中；在最终得到的混合物体系中，析出的含有碳管的聚醚酰亚胺微球为分散相，其表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮；最后经过水洗、抽滤和干燥后即可得到抗静电的聚醚酰亚胺微球。
上述步骤(1)所述制备酸化碳纳米管的方法中，混合溶液中浓硫酸和浓硝酸质量比优选为1:1，起到提高碳管分散性的作用，其与原始碳管的质量比优选为40:1。
上述步骤(1)所述制备酸化碳纳米管的方法中,油浴温度在125～145℃。
上述步骤(2)所述制备抗静电聚醚酰亚胺超微粉体的方法中，碳纳米管起到提高聚醚酰亚胺导电性的作用，添加量为聚醚酰亚胺的0.5～4wt％，优选为1wt％。
上述步骤(2)所述制备抗静电聚醚酰亚胺超微粉体的方法中，聚醚酰亚胺占碳纳米管、聚醚酰亚胺和溶剂混合物的10～30wt％。
上述步骤(2)所述制备抗静电聚醚酰亚胺超微粉体的方法中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
上述步骤(2)所述制备抗静电聚醚酰亚胺超微粉体的方法中,聚乙烯吡咯烷酮起到包覆析出的聚醚酰亚胺使其稳定分散成球的作用，添加量为聚醚酰亚胺的20～80wt％。
上述步骤(2)所述制备抗静电聚醚酰亚胺超微粉体的方法中,聚乙烯吡咯烷酮溶液，其溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种，起到降低聚醚酰亚胺溶解度从而析出的作用，聚乙烯吡咯烷酮溶液用量优选为碳纳米管、聚醚酰亚胺和溶剂所组成混合物的100～300wt％。
上述步骤(2)所述制备抗静电聚醚酰亚胺超微粉体的方法中,高速搅拌，起到及时分散聚醚酰亚胺微球，避免微球团聚的作用，其转速为500～700r/min。
本发明首先将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸组成的混合溶剂中，超声后放入油浴中加热反应，再将反应产物用去离子水水洗至中性，得到酸化碳纳米管。将聚醚酰亚胺和酸化碳纳米管加入到溶剂中加热溶解，随后用雾化喷雾器喷雾到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，最终得到粒径在40～60um且掺有碳纳米管的聚醚酰亚胺微球。本发明方法制得的聚醚酰亚胺微球可作为3D打印的原材料。
用此方法得到的聚醚酰亚胺粉体材料在用于3D打印时，不但有出色的加工性能，而且得到的制件与金属制件相比有更轻的重量，且并不逊色的性能表现。与其他用于3D打印的高分子材料相比则拥有更强的力学性能、抗冲击性能、耐高温、耐辐射、耐形变以及导热和抗静电性能。可用于制造强度高和尺寸稳定的连接件、高精度光纤元件等等。
附图说明
图1为实施例1的扫描电镜图；
图2为实施例2的扫描电镜图；
图3为实施例3的扫描电镜图；
图4为实施例5的扫描电镜图。
具体实施方式：
本发明提供一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法。首先配制浓硫酸和浓硝酸质量比为1的混合溶液，将一定质量的碳纳米管加入到混合溶液中超声分散一段时间后，放入到一定温度的油浴中搅拌反应1h后将产物用去离子水洗至中性，并抽滤、烘干，得到酸化的碳纳米管。再将聚醚酰亚胺和酸化碳纳米管加入到溶剂中，超声分散一段时间后放入油浴中加热搅拌直至完全溶解，随后用雾化喷雾器将聚醚酰亚胺溶液喷雾到搅拌中的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，最后经过抽滤、干燥从而得到碳纳米管改性的聚醚酰亚胺微球。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1：
(1)酸化碳纳米管的制备：首先将0.05g原始碳纳米管加入1.0mL/1.0mL浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，然后放入超声波清洗器里超声分散0.5h，尽量使碳管分散均匀。之后在140℃油浴中搅拌加热并冷凝回流1h，反应停止后用去离子水清洗碳纳米管至pH呈中性，最后抽滤、干燥得到酸化碳纳米管。
(2)聚醚酰亚胺超微粉体的制备：室温下，将4.5g聚醚酰亚胺和0.045g酸化碳纳米管加入到25.5gN,N-二甲基乙酰胺中，并用超声波清洗器超声分散5min后，放入130℃油浴中且在200r/min条件下搅拌至完全溶解。同时将0.9g聚乙烯吡咯烷酮溶解在59.1g去离子水中，在550r/min条件下搅拌至完全溶解。随后用雾化喷雾器将聚醚酰亚胺溶液喷雾到搅拌中的聚乙烯吡咯烷酮溶液里，之后将析出的微球抽滤水洗，最后放入45℃真空烘箱里真空干燥3h后可获得粒径在105～120um的微球。
实施例2：
(1)酸化碳纳米管的制备：首先将0.05g原始碳纳米管加入1.0mL/1.0mL浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，然后放入超声波清洗器里超声分散0.5h，尽量使碳管分散均匀。之后在140℃油浴中搅拌加热并冷凝回流1h，反应停止后用去离子水清洗碳纳米管至pH呈中性，最后抽滤、干燥得到酸化碳纳米管。
(2)聚醚酰亚胺超微粉体的制备：室温下，将4.5g聚醚酰亚胺和0.045g酸化碳纳米管加入到25.5gN,N-二甲基乙酰胺中，并用超声波清洗器超声分散5min后，放入130℃油浴中且在200r/min条件下搅拌至完全溶解。同时将1.58g聚乙烯吡咯烷酮溶解在58.42g去离子水中，在550r/min条件下搅拌至完全溶解。随后用雾化喷雾器将聚醚酰亚胺溶液喷雾到搅拌中的聚乙烯吡咯烷酮溶液里，之后将析出的微球抽滤水洗，最后放入45℃真空烘箱里真空干燥3h后可获得粒径在80～100um的微球。
实施例3：
(1)酸化碳纳米管的制备：首先将0.05g原始碳纳米管加入1.0mL/1.0mL浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，然后放入超声波清洗器里超声分散0.5h，尽量使碳管分散均匀。之后在140℃油浴中搅拌加热并冷凝回流1h，反应停止后用去离子水清洗碳纳米管至pH呈中性，最后抽滤、干燥得到酸化碳纳米管。
(2)聚醚酰亚胺超微粉体的制备：室温下，将4.5g聚醚酰亚胺和0.045g酸化碳纳米管加入到25.5gN,N-二甲基乙酰胺中，并用超声波清洗器超声分散5min后，放入130℃油浴中且在200r/min条件下搅拌至完全溶解。同时将2.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解在57.75g去离子水中，在550r/min条件下搅拌至完全溶解。随后用雾化喷雾器将聚醚酰亚胺溶液喷雾到搅拌中的聚乙烯吡咯烷酮溶液里，之后将析出的微球抽滤水洗，最后放入45℃真空烘箱里真空干燥3h后可获得粒径在50～62um的微球。
实施例4：
(1)酸化碳纳米管的制备：首先将0.05g原始碳纳米管加入1.0mL/1.0mL浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，然后放入超声波清洗器里超声分散0.5h，尽量使碳管分散均匀。之后在140℃油浴中搅拌加热并冷凝回流1h，反应停止后用去离子水清洗碳纳米管至pH呈中性，最后抽滤、干燥得到酸化碳纳米管。
(2)聚醚酰亚胺超微粉体的制备：室温下，将4.5g聚醚酰亚胺和0.045g酸化碳纳米管加入到25.5gN,N-二甲基乙酰胺中，并用超声波清洗器超声分散5min后，放入130℃油浴中且在200r/min条件下搅拌至完全溶解。同时将2.93g聚乙烯吡咯烷酮溶解在57.07g去离子水中，在550r/min条件下搅拌至完全溶解。随后用雾化喷雾器将聚醚酰亚胺溶液喷雾到搅拌中的聚乙烯吡咯烷酮溶液里，之后将析出的微球抽滤、水洗，最后放入45℃真空烘箱里真空干燥3h后可获得粒径在45～57um的微球。
实施例5：
(1)酸化碳纳米管的制备：首先将0.1g原始碳纳米管加入2.0mL/2.0mL浓硫酸/浓硝酸混合溶液中，然后放入超声波清洗器里超声分散0.5h，尽量使碳管分散均匀。之后在140℃油浴中搅拌加热并冷凝回流1h，反应停止后用去离子水清洗碳纳米管至pH呈中性，最后抽滤、干燥得到酸化碳纳米管。
(2)聚醚酰亚胺超微粉体的制备：室温下，将4.5g聚醚酰亚胺和0.0675g酸化碳纳米管加入到25.5gN,N-二甲基乙酰胺中，并用超声波清洗器超声分散5min后，放入130℃油浴中且在200r/min条件下搅拌至完全溶解。同时将2.93g聚乙烯吡咯烷酮溶解在57.07g去离子水中，在550r/min条件下搅拌至完全溶解。随后用雾化喷雾器将聚醚酰亚胺溶液喷雾到搅拌中的聚乙烯吡咯烷酮溶液里，之后将析出的微球抽滤、水洗，最后放入45℃真空烘箱里真空干燥3h后可获得粒径在40～55um的微球。

Claims (9)

1.一种粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将原始碳纳米管加入到配制好的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，并超声分散0.5～1h后，放入到具有一定温度的油浴中搅拌反应一段时间并最后将反应产物用去离子水洗至中性；抽滤、烘干后即得到酸化的碳纳米管；将酸化好的碳纳米管与聚醚酰亚胺一同加入到溶剂中，超声分散一段时间后在100～130℃油浴中高速搅拌直至聚醚酰亚胺完全溶解；之后用雾化喷雾器将上面得到的溶液喷雾到高速搅拌中的含有聚乙烯吡咯烷酮的溶液中；最后经过水洗、抽滤和干燥后即可得到抗静电的聚醚酰亚胺微球。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中碳纳米管的添加量为聚醚酰亚胺的0.5～4wt％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中碳纳米管的添加量为聚醚酰亚胺的1wt％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中聚醚酰亚胺在碳纳米管、聚醚酰亚胺和溶剂混合物中的质量百分比为10～30％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中溶解聚醚酰亚胺的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯吡咯烷酮的添加量为聚醚酰亚胺的20～80wt％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种，聚乙烯吡咯烷酮溶液的用量为碳纳米管、聚醚酰亚胺和溶剂所组成混合物的100～300wt％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中高速搅拌的转速为500～700r/min。
9.按照权利要求1-8的任一项方法制备得到粒径可控的聚醚酰亚胺超微粉体。
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