CN103193950B - 一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法,所述聚醚型热塑性聚氨酯弹性体由40~55%低聚物二元醇、30~45%异氰酸酯、5~20%扩链剂和0.05~0.2%抗氧剂组成,其制备方法即在低聚物二元醇中加入抗氧剂,抽真空脱水得含有抗氧剂的低聚物二元醇;将扩链剂真空脱水处理;将异氰酸酯恒温油浴溶化;将含有抗氧剂的低聚物二元醇和真空脱水处理的扩链剂混合均匀并加热调节至90-100℃与油浴溶化好的异氰酸酯混合、搅拌至150℃时得到块状制品于80℃烘箱熟化、粉碎、置于双螺杆挤出机组挤出、切拉、吹干后用注塑机注塑成型,即得具有低伸模量,较长的断裂伸长率,拉伸强度范围可调的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚醚型热塑性聚氨酯弹性体是热塑性聚氨酯弹性体中的一大类,一般由聚四亚甲基醚二醇(PTMGE)、MDI和小分子扩链剂合成。与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体相比,聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的低温性能、耐水解性能以及弹性,在薄膜、电线电缆、氨纶纤维等方面获得广泛的应用。
目前的热塑性聚氨酯弹性体其拉伸强度和伸长率较低,且模量较大,在纺织中应用受到限制。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的热塑性聚氨酯弹性体其拉伸强度和伸长率较低,且申模量较大,在纺织中应用受到限制等技术问题而提供一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。该聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有低申模量、高断裂伸长率、和拉伸强度,拉伸强度可调等特点,可满足纺织以及特殊领域对热塑性聚氨酯弹性体的要求。
本发明的目的之二是为了提供上述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明的技术方案
一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,按质量百分比计算,其原料的组成及含量如下:
低聚物二元醇 40~55%
异氰酸酯 30~45%
扩链剂 5~20%
抗氧剂 0.05~0.2%
所述的低聚物二元醇为分子量为500-5000,优选为1000-3000的聚醚型大分子二醇,进一步优选为分子量为1000-1800的聚四甲基醚二醇(PTMEG);
所述的异氰酸酯为有机二异氰酸酯,所述的有机二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、3,3’-二甲基4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)及对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或两种以上所组成的混合物,优选为二苯基甲烷二异氰酸酯;
所述的扩链剂组分为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)及间苯二酚二羟乙基醚(HER)中的一种或两种以上组成的混合物,优选为按摩尔比计算,即1,3-丙二醇:1,4-环己烷二甲醇为1:2-5组成的混合物;
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626或抗氧剂1010与抗氧剂626组成的混合物,优选按质量比计算,即抗氧剂1010:抗氧剂626为1:0.5-2组成的混合物;
上述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)、在低聚物二元醇中加入抗氧剂后,在真空度0.1kPa下,85-90℃下抽真空脱水2-5h,得到含有抗氧剂的低聚物二元醇,然后放入烘箱备用;
(2)、将扩链剂在真空度0.1kPa下,105-110℃脱水2-5h,然后放入烘箱备用;
(3)、将异氰酸酯放入一次性塑料杯,密封后,置于温度为50-60℃的恒温油浴中溶化;
(4)、将步骤(1)所得的含有抗氧剂的低聚物二元醇和步骤(2)所得的真空脱水后的扩链剂组分混合均匀,并加热调节至90-100℃,即得含有抗氧剂的低聚物二元醇和扩链剂组成的混合物;
(5)、将步骤(3)溶化好的异氰酸酯与步骤(4)所得的含有抗氧剂的低聚物二元醇和扩链剂组成的混合物进行混合、高速搅拌至最终混合液温度达到150℃时,得到块状制品;
(6)、将所得的块状制品置于80℃烘箱熟化24h;
(7)、将熟化后的块状制品粉碎后置于双螺杆挤出机组挤出、吹干,即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子;
所述的聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子优选长度为5mm,直径为2-52mm的圆柱形粒子;
(8)、将步骤(7)所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子用注塑机注塑成型,即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
本发明的有益效果
本发明的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,由于原料中含有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚及间苯二酚二羟乙基醚中的一种或两种以上组成的混合物为扩链剂,因此最终得到的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有低伸模量,较长的断裂伸长率,拉伸强度范围可调等的优点,其断裂伸长率为1713-1802,拉伸强度为1.977-7.14Mpa。
附图说明
图1、实施例1及实施例2所得的长25mm,宽6.1mm,厚2mm的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述,但并不限制本发明。
本发明的各实施例中所用的原料的规格及生产厂家信息见下表:
本发明所用的设备的型号及生产厂家信息见下表:
实施例1
一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,按质量百分比计算,其原料的组成及含量如下:
低聚物二元醇 42.33%
异氰酸酯 42.12%
扩链剂 15.40%
抗氧剂 0.15%
所述的低聚物二元醇为分子量为1000的聚四甲基醚二醇;
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯;
所述的扩链剂组分为1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇组成的混合物,其混合摩尔比为1:2;
所述的抗氧剂为1010与626,其质量比为1:0.5组成的混合物;
上述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包括如下步骤:
(1)、在真空度0.1kPa下,将76g的1,3-丙二醇和288g的1,4-环己烷二甲醇混合均匀,在85-90℃下脱水2-5h,得到混合扩链剂,然后放入烘箱备用;
(2)、将1mol的聚四甲基醚二醇中分别加入2.36g抗氧剂1010和1.18g抗氧剂626后,在真空度0.1kPa下,105-110℃下抽真空脱水2-5h,得到含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇放入烘箱备用;
(3)、将995g的二苯基甲烷二异氰酸酯放入一次性塑料杯,置于60℃恒温油浴 中溶化;
(4)、将步骤(1)所得的混合扩链剂、步骤(2)所得的含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇加入到四氟乙烯烧杯,搅拌均匀,调节温度达到90-100℃,即得含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇和混合扩链剂组成的混合物;
(5)、将步骤(3)溶化好的二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤(4)所得的含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇和混合扩链剂组成的混合物进行混合、用电动搅拌机高速搅拌均匀,待物料温度达到150℃后,得到块状制品;
(6)、将所得的块状制品置于80℃烘箱熟化24h;
(7)、将熟化后的块状制品粉碎后置于双螺杆挤出机组挤出、切成长度约为5mm, 直径为52mm的圆柱形粒子,用吹干机吹干,即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子;
上述的双螺杆挤出机组工作时的工艺参数为,1区80℃、2区100℃、3区150℃、4-6区165℃、7-10区170℃、11-13区165℃、14区160℃、15区155℃、机头温度150℃;
(8)、将步骤(7)所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子用注塑机注塑成型,即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。 。
实施例2
一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,按质量百分比计算,其原料的组成及含量如下:
低聚物二元醇 52.76%
异氰酸酯 31.54%
扩链剂 15.55%
抗氧剂 0.15%
所述的低聚物二元醇为分子量为1800的聚四甲基醚二醇;
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯;
所述的扩链剂组分为1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇按摩尔比计算,即1,3-丙二醇:1,4-环己烷二甲醇为1:5的比例组成的混合物;
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626按质量比计算,即抗氧剂1010:抗氧剂626为1:2的比例组成的混合物;
上述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包括如下步骤:
(1)、在真空度0.1kPa下,将76g的1,3-丙二醇和720g的1,4-环己烷二甲醇混合而成的扩链剂,在85-90℃下脱水2-5h,得到的混合扩链剂,然后放入烘箱备用;
(2)、将2700g的聚四甲基醚二醇中分别加入2.56g抗氧剂1010和5.12g抗氧剂626后,在真空度0.1kPa下,105-110℃下抽真空脱水2-5h,放入烘箱备用得到含抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇;
(3)、将1614.2g的二苯基甲烷二异氰酸酯放入一次性塑料杯置于50℃恒温油浴中溶化;
(4)、将步骤(1)得到的混合扩链剂、步骤(2)得到的含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇加入到四氟乙烯烧杯,搅拌均匀,调节温度达到90~100℃,即得含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇和混合扩链剂组成的混合物;
(5)、将步骤(3)溶化好的二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤(4)所得的含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇和混合扩链剂组成的混合物进行混合、用电动搅拌机高速搅拌均匀,待物料温度达到150℃后,得到块状制品;
(6)、将所得的块状制品置于80℃烘箱熟化24h;
(7)、将熟化后的块状制品粉碎后置于双螺杆挤出机组挤出、切成长度约为5mm,直径为2mm的圆柱形粒子,用吹干机吹干,即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子;
上述的双螺杆挤出机组工作时的工艺参数为,1区80℃、2区100℃、3区150℃、4-6区165℃、7-10区170℃、11-13区165℃、14区160℃、15区155℃、机头温度150℃;
(8)、将步骤(7)所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子用注塑机注塑成型,即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
分别将上述实施例1及实施例2中步骤(7)所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体粒子在塑料注射成型机中注塑成直径为2cm、厚度为3cm的圆形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体试片,然后分别将所得的圆形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体试片按GB/T 2411-2008(ISO 868-2003)在高级硬度橡胶硬度计上,温度(23±2)℃的条件下测定其硬度;
同时,分别将上述实施例1及实施例2步骤(7)所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体粒子在塑料注射成型机中注塑成长25mm,宽6.1mm,厚2mm的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,然后分别将所得的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体按GB/T 528-1998(ISO 37:2005)在电子万能拉力试验机上,在温度(23±2)℃,湿度(50±2%),拉伸速度为200mm/min的条件下测定其力学性能测定;
上述的测定结果见下表:
实施例1、实施例2所制的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和美国诺誉聚醚型热塑性聚氨酯弹性体ETHR-TYPE 75AT3产品的硬度和力学性能
从表3中可以看出,结果表明,本发明所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体均具有低伸模量且断裂伸长率较长,为1713-1802%,大于1500%,而同样硬度的美国诺誉聚醚型热塑性聚氨酯弹性体ETHR-TYPE 75AT3产品,其断裂伸长率仅为660%,且本发明所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度在1.977-7.14Mpa范围,由于拉伸强度和硬段含量及-OH与-NCO的摩尔比有关,因此可根据需要,通过调整硬段含量及-OH与-NCO的摩尔比来进行调整其拉伸强度。
将实施例1及实施例2所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体粒子分别在塑料注射成型机中注塑成长25mm,宽6.1mm,厚2mm的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,然后将所得的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体分别按GB/T 528-1998(ISO 37:2005)在电子万能拉力试验机上测定其应力-应变曲线,结果见图1,图1中横坐标为应变,纵坐标为应力。从图1中可以看出实施例1及实施例2所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体都具有较长的伸长率,大于1500%,且申模量变化缓慢,拉伸强度调节范围广。
综上所述,本发明的各种形状的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体均具有低伸模量且断裂伸长率较长,大于1500%,拉伸强度范围可调。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于按质量百分比计算,其原料的组成及含量如下:
低聚物二元醇 42.33~52.76%
异氰酸酯 31.54~42.12%
扩链剂 15.40~15.55%
抗氧剂 0.15%
所述的低聚物二元醇为分子量为1000-3000的聚醚型大分子二醇;
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯;
所述的扩链剂组分为1,3-丙二醇与1,4-环己烷二甲醇,按摩尔比计算,即1,3-丙二醇:1,4-环己烷二甲醇为1:2-5组成的混合物;
所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂626,按质量比计算,即抗氧剂1010:抗氧剂626为1:0.5-2组成的混合物。
2.如权利要求1所述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于按质量百分比计算,其原料的组成及含量如下:
低聚物二元醇 42.33%
异氰酸酯 42.12%
扩链剂 15.40%
抗氧剂 0.15%
所述的低聚物二元醇为分子量为1800的聚四甲基醚二醇;
所述的扩链剂组分为1,3-丙二醇与1,4-环己烷二甲醇,按摩尔比计算,即1,3-丙二醇:1,4-环己烷二甲醇为1:5组成的混合物;
所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂626,按质量比计算,即抗氧剂1010:抗氧剂626为1:2组成的混合物。
3.如权利要求1所述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于按质量百分比计算,其原料的组成及含量如下:
低聚物二元醇 52.76%
异氰酸酯 31.54%
扩链剂 15.55%
抗氧剂 0.15%
所述的低聚物二元醇为分子量为1000的聚四甲基醚二醇;
所述的扩链剂组分为1,3-丙二醇与1,4-环己烷二甲醇,按摩尔比计算,即1,3-丙二醇:1,4-环己烷二甲醇为1:2组成的混合物;
所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂626,按质量比计算,即抗氧剂1010:抗氧剂626为1:0.5组成的混合物。
4.如权利要求1、2或3 所述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于具体包括如下步骤:
(1)、在低聚物二元醇中加入抗氧剂后,在真空度0.1kPa下,85-90℃下抽真空脱水2-5h,得到含有抗氧剂的低聚物二元醇,然后放入烘箱备用;
(2)、将扩链剂在真空度0.1kPa下,105-110℃脱水2-5h,然后放入烘箱备用;
(3)、将异氰酸酯放入一次性塑料杯,密封后,置于温度为50-60℃的恒温油浴中溶化;
(4)、将步骤(1)所得的含有抗氧剂的低聚物二元醇和步骤(2)所得的真空脱水后的扩链剂组分进行混合均匀并加热调节至90-100℃,即得含有抗氧剂的低聚物二元醇和扩链剂组成的混合物;
(5)、将步骤(3)溶化好的异氰酸酯与步骤(4)所得的含有抗氧剂的低聚物二元醇和扩链剂组成的混合物进行混合、高速搅拌至最终混合液温度达到150℃时,得到块状制品;
(6)、将所得的块状制品置于80℃烘箱熟化24h;
(7)、将熟化后的块状制品粉碎后置于双螺杆挤出机组挤出、切拉、吹干,即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子;
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