CN103183922A

CN103183922A - 用于相变储能的载体和相变储能材料及它们的制备方法

Info

Publication number: CN103183922A
Application number: CN2011104440952A
Authority: CN
Inventors: 张会; 高宽
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Changshu Intellectual Property Operation Center Co ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN103183922B

Abstract

本发明提供了一种用于相变储能的载体及其制备方法，以及一种相变储能材料及其制备方法。所述载体内部具有多个纳米孔道，且所述载体是通过将含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料经固化形成的。采用本发明的方法制备得到的载体和相变储能材料具有优异的传热性能、且载体不易破裂。

Description

用于相变储能的载体和相变储能材料及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于相变储能的载体及其制备方法和一种相变储能材料及其制备方法。

背景技术

相变储能是一种潜热储能方式，相变储能材料是利用相变材料在发生相变的过程中，可以吸收环境的热(冷)量，并在需要时间环境放出热(冷)量，从而达到控制周围环境温度的目的。

相变材料在熔融后变成液体而具有不定形性，因此，现有技术一般是将相变材料封装在微胶囊中形成相变储能微胶囊。目前，制备微胶囊相变储能材料的方法有界面聚合法、原位聚合法和喷雾干燥法。作为制备微胶囊相变储能材料的三种方法，其具有各自的局限性。界面聚合法制得的微胶囊产物的粒径受温度、搅拌速度、反应容器形状、乳化剂种类及其溶度等影响、工艺条件复杂、不易控制；原位聚合法所用的囊材为热固性树脂，在加工过程中易被挤压而部分破裂；喷雾干燥法工艺简单，但这种物理包覆作用对相变材料的泄露和体积膨胀等缺点的改善作用有限。此外，微胶囊相变储能材料的传热面积较小、传热效果不够理想；且当这种微胶囊相变储能材料处于较恶劣的环境中时，外层壁囊易破裂、相变材料易流失。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有技术得到的相变储能材料传热效果不佳、且外层壁囊容易破裂的缺陷，而提供一种具有优异的传热性能、且外层壁囊不易破裂的用于相变储能的载体及其制备方法，以及一种相变储能材料及其制备方法。

本发明提供了一种用于相变储能的载体，其中，所述载体内部具有多个纳米孔道，且所述载体是通过将含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料经固化形成的。

本发明还提供了上述用于相变储能的载体的制备方法，其中，该方法包括：

(1)制备聚苯乙烯-氧化铝模板，所述聚苯乙烯-氧化铝模板中的聚苯乙烯为固定在氧化铝模板上的间隔排列的纳米纤维状的聚苯乙烯；

(2)将步骤(1)制得的聚苯乙烯-氧化铝模板与含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料接触，所述接触的条件使得所述原料固化并将纳米纤维状的聚苯乙烯包覆并固定；

(3)去除氧化铝模板和聚苯乙烯，得到用于相变储能的载体；其中，去除聚苯乙烯的方法为将去除了氧化铝模板的复合材料与洗脱液接触以去除聚苯乙烯，所述洗脱液选自乙酸乙酯、四氢呋喃和乙酸丁酯中的一种或多种。

此外，本发明还提供了一种相变储能材料，其中，所述相变储能材料包括上述载体和相变材料；所述相变材料填充在所述载体内部的纳米孔道中，且所述相变材料密封在所述载体内。

本发明还提供了上述相变储能材料的制备方法，其中，该方法包括：

(1)将相变材料填充在上述载体的多个纳米孔道内；

(2)将步骤(1)得到的填充有相变材料的载体密封，使所述相变材料密封在所述载体内。

本发明提供的用于相变储能的载体内部具有多个纳米孔道，所述纳米孔道具有特殊的小尺寸效应，将相变材料填入所述纳米孔道中，能够显著增大接触面积，有利于改善所述相变储能材料的传热性能。更为重要的是，所述载体是通过将含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料经固化形成的，因此，所述载体的强度较高且韧性较好、不易破裂。此外，现有技术采用将相变材料封装在微胶囊中形成相变储能微胶囊，得到的相变储能材料的载体通常为中空结构，容易发生变形，当受到外界撞击时极易发生破裂，从而造成相变材料的损失；而本发明提供的用于相变储能材料的载体为内部具有多个纳米孔道的连续载体，即为非中空结构，具有许多受力支撑点，当受到外界撞击时，所述载体不易破裂、相变材料不易流失。

本发明巧妙地利用了具有纳米纤维状结构的聚苯乙烯-氧化铝模板为模板以制备具有多个纳米孔道的载体，制备方法简便。采用本发明的方法制备得到的载体的纳米孔道分布均匀，得到的相变储能材料的性能更为优异。此外，采用本发明的方法制备得到的载体是通过将含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料经固化形成的，均为惰性材料，因此，所述载体的纳米孔道中也能够填充具有腐蚀性能的相变材料，即，增大了所述相变材料的选择性，适用范围更宽。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述用于相变储能的载体内部具有多个纳米孔道，且所述载体是通过将含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料经固化形成的。

其中，尽管本发明对所述纳米孔道的孔直径没有特别地限制，只要控制在纳米级(小于或等于200nm)便能够具有优异的传热性能，但是本领域技术人员能够理解的是，当所述纳米孔道的孔直径越小时，传热面积越大、传热效果越好，但是同时也会增大制备所述相变储能材料的难度，因此，从各方面的因素综合考虑，优选情况下，所述纳米孔道的孔直径为110-130nm。同理，优选情况下，当所述纳米孔道的总体积占载体体积的50-95％时，得到的相变储能材料的传热性能更为优异。

所述载体的体积和形状可以通过使用的需要来进行合理地选择，并没有特别限定，但为了便于制造，优选情况下，所述载体优选为板状；且所述板状载体的厚度可以在较宽的范围内选择和变动，例如，可以为3-5mm。此外，所述载体内部的多个纳米孔道可以相互连通或者部分连通也可以不连通。

根据本发明，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述丙烯酸酯可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸酯可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。所述不饱和聚酯是指具有酯键与不饱和双键的线型高分子化合物。所述不饱和聚酯通常是由不饱和二元酸和/或不饱和酸酐与二元醇缩聚而成的。所述不饱和二元酸和不饱和酸酐例如可以选自顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述二元醇例如可以选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中的一种或多种。所述缩聚的条件为本领域技术人员所公知，在此将不再一一赘述。所述环氧树脂例如可以选自脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、饱和缩水甘油酯型环氧树脂、杂环型和混合型环氧树脂中的一种或多种。所述丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂均可通过商购得到。

本领域技术人员容易理解的是，当所述原料中含有丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和不饱和聚酯中的一种或多种时，为了使所述原料得到固化，所述原料中还含有引发剂。所述引发剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，以所述丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和不饱和聚酯的总质量为基准，所述引发剂的含量可以为0.1-1重量％。所述引发剂例如可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。

根据本发明，优选情况下，所述用于相变储能的载体是通过将含有环氧树脂的原料固化形成的。当所述原料中含有环氧树脂时，优选情况下，所述原料中还含有固化剂和促进剂。所述固化剂和促进剂的种类和用料为本领域技术人员所公知，例如，以所述环氧树脂的重量为基准，所述固化剂的含量可以为1-2重量％，所述促进剂的含量可以为1-2重量％。所述固化剂可以为现有的各种能够使环氧树脂固化的固化剂，例如，所述固化剂可以选自聚酰胺树脂、异佛尔酮二胺、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的一种或多种；其中，所述聚酰胺树脂可以为购自广州星环贸易有限公司的牌号为115或650的聚酰胺树脂。本发明的发明人发现，当所述固化剂为聚酰胺树脂与异佛尔酮二胺的混合物，且所述聚酰胺树脂与所述异佛尔酮二胺的重量比为2-3∶1时，所述含有环氧树脂的原料的固化效果非常好，得到的载体具有更好的机械稳定性。所述促进剂例如可以选自双氰胺、己二酸二酰肼和水杨酸中的一种或多种。所述固化剂和促进剂均可以通过商购得到。

根据本发明，所述用于相变储能的载体的制备方法包括：

(2)将步骤(1)制得的聚苯乙烯-氧化铝模板与含有选自丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料接触，所述接触的条件使得所述原料固化并将纳米纤维状的聚苯乙烯包覆并固定；

本发明对所述间隔排列的纳米纤维状的聚苯乙烯的直径、长度以及密度没有特别地限定，但为了使得到的载体具有更为优异的传热性能，优选情况下，所述间隔排列的纳米纤维状的聚苯乙烯的直径为100-120nm，长度为120-130μm，所述密度为0.9×10¹¹-1.1×10¹¹根/cm²；所述密度是指每平方厘米所含的纳米纤维的数量。

根据本发明，所述聚苯乙烯-氧化铝模板可以采用各种方法制备得到，只要能够使得所述聚苯乙烯-氧化铝模板中的聚苯乙烯以纤维状的形式存在，且纳米纤维状的聚苯乙烯固定在氧化铝模板上即可，例如，所述聚苯乙烯-氧化铝模板的制备方法可以包括：

(a)将金属铝板进行阳极氧化，得到氧化铝模板；

(b)在非氧化气氛下，在引发剂的存在下，将苯乙烯与步骤(a)得到的氧化铝模板接触，所述接触的条件使得苯乙烯发生聚合，并生成固定在所述氧化铝模板上的纳米纤维状的聚苯乙烯，得到所述聚苯乙烯-氧化铝模板。

其中，在步骤(a)中，将金属铝板进行阳极氧化的条件可以为现有的各种常规的阳极氧化的条件，只要能够将所述金属铝板进行氧化，使得金属铝板表面生成具有多孔结构的氧化铝，从而便于所述苯乙烯在所述多孔结构中生长以形成纳米纤维状的聚苯乙烯，进而得到聚苯乙烯-氧化铝模板即可，例如，所述阳极氧化的条件通常可以包括：阳极为金属铝，阴极为惰性材料，电压为30-50V，电解液为酸性溶液。所述惰性材料可以为现有的各种能够用作阴极的惰性材料，例如，所述惰性材料可以选自石墨、金属铂和金属钛中的一种或多种。所述酸性溶液的种类和浓度为本领域技术人员公知，例如，所述酸性溶液中的酸可以选自草酸、硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度通常可以为0.2-0.6mol/L。所述苯乙烯只能附着于金属铝氧化后得到的具有粗糙表面的氧化铝模板上进行聚合，而不能附着于未进行阳极氧化的光滑的金属铝表面进行聚合，因此，本领域技术人员应该容易理解的是，为了便于在后续步骤中去除所述氧化铝模板，在将金属铝板进行阳极氧化时，可以用惰性膜材覆盖所述金属铝板的至少一个表面，使覆盖有惰性膜材的金属铝板表面不发生阳极氧化，即，所述苯乙烯不能附着于未进行阳极氧化的区域并进行聚合。所述惰性膜材可以为本领域技术人员公知的各种常规的惰性膜材，例如，可以选自石墨、金属铂和金属钛中的一种或多种。

根据本发明，为了使得到的氧化铝模板的表面结构更为规则，优选情况下，将所述金属铝板进行阳极氧化的方法通常为二次阳极氧化，即，上述阳极氧化为一次阳极氧化，将上述一次阳极氧化得到的氧化铝模板置于铬酸和磷酸的混合物中以去除氧化铝模板表面形成的不规则的氧化铝膜；然后，在上述阳极氧化的条件下进行二次阳极氧化，得到高度有序的氧化铝模板。所述铬酸的浓度通常可以为1-2重量％，所述磷酸的浓度通常可以为3-8重量％；所述铬酸和磷酸的重量比例如可以为1-6∶1。

根据本发明，为了使金属铝板表面保持洁净并减小所述金属铝板的内部应力，优选情况下，在进行阳极氧化之前还包括将所述金属铝板进行预处理。所述预处理可以为常规的预处理方法，通常包括将所述金属铝板用有机溶剂洗涤并退火。所述有机溶剂的选择与退火的方法为本领域技术人员公知，在此将不再一一赘述。

根据本发明，在步骤(b)中，所述非氧化性气氛包括在惰性气氛中或在真空条件下，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。保持惰性气氛或真空条件的方法可以为向体系中通入惰性气体，或者将体系中的气体抽出。本发明对所述引发剂的重量和用量没有特别地限定，只要能够引发所述苯乙烯发生聚合即可，例如，所述引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧二异丙苯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。以所述苯乙烯的总质量为基准，所述引发剂的用量通常可以为0.01-0.1重量％，优选为0.01-0.08重量％。所述光引发剂均可以通过商购得到。在步骤(b)中，所述接触的条件通常包括接触的温度和接触的时间，所述接触的条件只要能够使得苯乙烯固化反应成聚苯乙烯即可。所述接触的温度可以在较宽的温度范围内进行选择，通常情况下，为了进一步利于固化反应的进行，优选情况下，所述接触的温度为60-65℃。所述接触时间的延长有利于苯乙烯转化率和分子量的提高，但是接触的时间过长对所述转化率和分子量的提高幅度并不明显，因此，优选情况下，所述接触的时间为800-900分钟。

本领域技术人员应该理解的是，在步骤(2)中，含有选自丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料在固化前为液态、固化后为固态，因此，得到的载体的形状可以通过聚苯乙烯-氧化铝模板的形状进行控制。为了便于更加精确地控制所得载体的形状和厚度、并使固化效果更佳，接触过程中使用模具的尺寸可大于载体的设计尺寸，待固化完成后，将得到的载体的多余部分切除。

根据本发明，在步骤(2)中，所述接触的条件只要能够使得含有选自丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料固化并将纳米纤维状的聚苯乙烯包覆并固定即可，例如，所述接触的条件通常包括接触的温度可以为100-120℃，接触的时间可以为30-35分钟。优选情况下，所述载体是通过将含有环氧树脂的原料经固化形成的，且所述原料中还含有固化剂和促进剂，所述固化剂的种类和用料可以根据上文所述载体的描述中进行合理地选择，在此将不再赘述。

根据本发明，在步骤(3)中，去除氧化铝模板的方法可以为现有的各种方法，只要能够将苯乙烯露出即可，例如，所述去除氧化铝模板的方法可以选自打磨、抛光和蚀刻中的一种或多种。

本发明提供的上述载体通常是作为制备相变储能材料而使用的，因此，为了能够更方便地向所述载体内注入相变材料，所述载体通常是非封闭载体(留有孔)，在注入相变材料后，将所述载体进行封孔。其中，所述非封闭载体上孔的大小可以根据实际需要适当选择，且所述封孔的方法可以为本领域技术人员所公知的各种常规的封孔方法，只要能够将所述相变材料密封在所述载体内即可。

根据本发明，所述相变储能材料包括上述载体和相变材料；所述相变材料填充在所述载体内部的纳米孔道中，且所述相变材料密封在所述载体内。

根据本发明，所述相变材料的种类为本领域技术人员公知，例如，所述相变材料可以选自石蜡、高级脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸和高级脂肪酸酯中的一种或多种。所述高级脂肪烃指的是碳原子数为6-26的直链的或支链的、饱和的或不饱和的脂肪烃；所述高级脂肪醇指的是碳原子数为6-16的直链的或支链的一元醇；所述高级脂肪酸指的是碳原子数为6-26的直链的或支链的一元羧酸；所述高级脂肪酸酯指的是碳原子数为6-18的直链的或支链的脂肪酸酯。所述相变材料均可通过商购得到。本发明对所述相变材料的填充量没有特别限定，通常来说，所述相变材料的填充量可以为所述载体内部的纳米孔道总体积的50-95％。

根据本发明，所述相变储能材料的制备方法包括：

(1)将相变材料填充在上述载体内部的纳米孔道内；

根据本发明，所述相变材料的种类和填充量可以根据上述相变储能材料中所述相变材料的种类和填充量进行合理地选择，在此将不再一一赘述。

根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)得到的填充有相变材料的载体密封，使所述相变材料密封在所述载体内的方法可以为现有的各种方法，例如，可以为用封孔材料将所述载体的开口密封。本发明对所述封孔材料的种类没有特别限定，只要能够将所述相变材料密封在所述载体内即可，但为了使得到的相变储能材料具有更小的表面应力、更优异的热稳定性和机械稳定性，优选情况下，所述封孔材料与组成所述载体的材料相同。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的载体和相变储能材料的制备。

(1)内部具有多个纳米孔道的载体的制备：

(a)将铝片(长25cm×宽10cm×厚1mm，下同)依次用丙酮洗涤以去除油脂、在500℃退火3h以去除铝片的内应力、并在丙酮中超声清洗15min，得到洁净光亮的铝片；将处理后的铝片放入浓度为0.5mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化，其中，电压为40V；一次阳极氧化后，将所得铝片置于1.18重量％的铬酸和6重量％的磷酸的混合液(铬酸和磷酸的重量比为1∶1)中浸泡3h，以去除铝板表面形成的不规则的氧化膜。然后，将得到的铝板在上述阳极氧化条件下进行二次阳极氧化，得到表面具有高度有序的孔洞的氧化铝模板，简称AAO模板。

(b)将步骤(1)得到的AAO模板用有机试剂清洗并置于带盖的槽中，在室温(25℃)下，用真空泵抽出槽内空气后，注入已干燥除氧的苯乙烯(含有偶氮二异丁腈引发剂，且以所述苯乙烯的总重量为基准，所述偶氮二异丁腈引发剂的含量为0.01重量％)以覆盖所述AAO模板，在65℃下，在水浴中恒温反应900分钟，生成固定在AAO模板上的纳米纤维状的聚苯乙烯，从而得到聚苯乙烯-氧化铝模板。所述纳米纤维状的聚苯乙烯的直径为100-120nm，长度为120-130μm，纳米纤维密度为0.9×10¹¹根/cm²。

(c)将0.69g水杨酸、0.46g聚酰胺树脂(购自广州星环贸易有限公司，牌号为115)、0.77g异佛尔酮二胺溶液(浓度为30％)和69g双酚A型环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂，E-44)搅拌混合均匀，得到固化原料。将步骤(b)得到的聚苯乙烯-氧化铝模板置于模具(长25cm×宽10cm×厚3mm，下同)中，并将所述固化原料置于模具中并覆盖在所述聚苯乙烯-氧化铝模板上以使所述复合结构与固化原料接触，然后将模具放入真空干燥箱中真空脱除气泡，静置15h，放入烘箱(温度为100℃)中固化35分钟，使得原料固化并将纳米纤维状的聚苯乙烯包覆并固定，得到板状样品(长25cm×宽10cm×厚3mm，下同)。

(d)将步骤(c)得到的板状样品的下表面的金属模板进行抛光处理，以暴露出聚苯乙烯，将抛光后的样品放入乙酸乙酯溶液中浸泡15分钟并干燥，得到含有纳米孔道的载体，所述纳米孔道的孔直径为110-130nm，所述纳米孔道的总体积占含有纳米孔道的块体体积的50％。

(2)将相变材料石蜡注入步骤(1)制得的载体的多个纳米孔道内，其中，所述相变材料的填充量为所述载体内部的纳米孔道总体积的95％。

(3)将密封材料涂覆在由步骤(2)得到的填充有相变材料的载体的开口处，在温度在100℃下固化35分钟以使载体密封而使所述相变材料密封在所述载体内；其中，所述密封材料为0.69g水杨酸、0.46g聚酰胺树脂(购自广州星环贸易有限公司，牌号为115)、0.77g异佛尔酮二胺溶液(浓度为30重量％)和69g双酚A型环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂，E-44)搅拌混合均匀后得到固化原料。

实施例2

(1)内部具有多个纳米孔道的载体的制备：

(a)将铝片(25cm×10cm×1mm)依次用丙酮洗涤以去除油脂、在500℃退火3h以去除铝片的内应力、并在丙酮中超声清洗15min，得到洁净光亮的铝片；将处理后的铝片放入浓度为0.3mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化，其中，电压为30V；一次阳极氧化后，将所得铝片置于1.18重量％的铬酸和6重量％的磷酸的混合液(铬酸和磷酸的重量比为1∶1)中浸泡3h，以去除铝板表面形成的不规则的氧化膜。然后，将得到的铝板在上述阳极氧化条件下进行二次阳极氧化，得到表面具有高度有序的孔洞的氧化铝模板，简称AAO模板。

(b)将步骤(1)得到的AAO模板用有机试剂清洗并置于带盖的槽中，在室温(25℃)下，用真空泵抽出槽内空气后，注入已干燥除氧的苯乙烯(含有偶氮二异庚腈引发剂，且以所述苯乙烯的总重量为基准，所述偶氮二异庚腈引发剂的含量为0.08重量％)以覆盖所述AAO模板，在60℃下，在水浴中恒温反应800分钟，生成固定在AAO模板上的纳米纤维状的聚苯乙烯，从而得到聚苯乙烯-氧化铝模板。所述纳米纤维状的聚苯乙烯的直径为100-120nm，长度为120-130μm，纳米纤维密度约为1.1×10¹¹根/cm²。

(c)将1.38g双氰胺(购自惠州盛世达科技有限公司，牌号为8215)、1.04g聚酰胺树脂(购自广州星环贸易有限公司，牌号为115)、1.15g异佛尔酮二胺溶液(浓度为30重量％)和69g双酚A型环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂，E-44)搅拌混合均匀，得到固化原料。将步骤(b)得到的聚苯乙烯-氧化铝模板置于模具(25cm×10cm×3mm)中，并将所述固化原料置于模具中并覆盖在所述聚苯乙烯-氧化铝模板上以使所述复合结构与固化原料接触，然后将模具放入真空干燥箱中真空脱除气泡，静置15h，放入烘箱(温度为120℃)中固化30分钟，使得原料固化并将纳米纤维状的聚苯乙烯包覆并固定，得到板状样品(25cm×10cm×3mm)。

(d)将步骤(c)得到的板状样品的下表面的金属模板进行抛光处理，以暴露出聚苯乙烯，将抛光后的样品放入乙酸乙酯溶液中浸泡20分钟并干燥，得到含有纳米孔道的载体，所述纳米孔道的孔直径为110-130nm，所述纳米孔道的总体积占含有纳米孔道的块体体积的95％。

(2)将相变材料硬脂酸注入步骤(1)制得的载体的多个纳米孔道内，其中，所述相变材料的填充量为所述载体内部的纳米孔道总体积的50％；

(3)将密封材料涂覆在由步骤(2)得到的填充有相变材料的载体的开口处，在温度在120℃下固化30分钟以使载体密封而使所述相变材料密封在所述载体内；其中，所述密封材料为1.38g双氰胺(购自惠州盛世达科技有限公司，牌号为8215)、1.04g聚酰胺树脂(购自广州星环贸易有限公司，牌号为115)、1.15g异佛尔酮二胺溶液(浓度为30重量％)和69g双酚A型环氧树脂(蓝星新材料无锡树脂，E-44)搅拌混合均匀后得到固化原料。

实施例3

(1)内部具有多个纳米孔道的载体的制备：

(a)将铝片(25cm×10cm×1mm)依次用丙酮洗涤以去除油脂、在500℃退火3h以去除铝片的内应力、并在丙酮中超声清洗15min，得到洁净光亮的铝片；将处理后的铝片放入浓度为0.5mol/L的草酸溶液中进行第一次阳极氧化，其中，电压为40V；一次阳极氧化后，将所得铝片置于1.18重量％的铬酸和6重量％的磷酸的混合液(铬酸和磷酸的重量比为1∶1)中浸泡3h，以去除铝板表面形成的不规则的氧化膜。然后，将得到的铝板在上述阳极氧化条件下进行二次阳极氧化，得到表面具有高度有序的孔洞的氧化铝模板，简称AAO模板。

(b)将步骤(1)得到的AAO模板用有机试剂清洗并置于带盖的槽中，在室温(25℃)下，用真空泵抽出槽内空气后，注入已干燥除氧的苯乙烯(含有过氧化二苯甲酰引发剂，且以所述苯乙烯的总重量为基准，所述过氧化二苯甲酰引发剂的含量为0.05重量％)以覆盖所述AAO模板，在62℃下，在水浴中恒温反应850分钟，生成固定在AAO模板上的纳米纤维状的聚苯乙烯，从而得到聚苯乙烯-氧化铝模板。所述纳米纤维状的聚苯乙烯的直径为100-110nm，长度为120-130μm，纳米纤维密度约为1×10¹¹根/cm²。

(c)将1.04g己二酸二酰肼、0.74g聚酰胺树脂(购自广州星环贸易有限公司，牌号为115)、0.99g异佛尔酮二胺溶液(浓度为30重量％)和69g环氧树脂搅拌混合均匀，得到固化原料。将步骤(b)得到的聚苯乙烯-氧化铝模板置于模具(25cm×10cm×3mm)中，并将所述固化原料置于模具中并覆盖在所述聚苯乙烯-氧化铝模板上以使所述复合结构与固化原料接触，然后将模具放入真空干燥箱中真空脱除气泡，静置15h，放入烘箱(温度为110℃)中固化32分钟，使得原料固化并将纳米纤维状的聚苯乙烯包覆并固定，得到板状样品(25cm×10cm×3mm)。

(d)将步骤(c)得到的板状样品的下表面的金属模板进行抛光处理，以暴露出聚苯乙烯，将抛光后的样品放入乙酸乙酯溶液中浸泡15分钟并干燥，得到含有纳米孔道的载体，所述纳米孔道的孔直径为100-120nm，所述纳米孔道的总体积占含有纳米孔道的块体体积的70％。

(2)将相变材料棕榈酸注入步骤(1)制得的载体的多个纳米孔道内，其中，所述相变材料的填充量为所述载体内部的纳米孔道总体积的75％；

(3)将密封材料涂覆在由步骤(2)得到的填充有相变材料的载体的开口处，在温度在110℃下固化32分钟以使载体密封而使所述相变材料密封在所述载体内；其中，所述密封材料为1.04g己二酸二酰肼、0.74g聚酰胺树脂(购自广州星环贸易有限公司，牌号为115)、0.99g异佛尔酮二胺溶液(浓度为30％)和69g环氧树脂搅拌混合均匀后得到固化原料。

实施例4

按照实施例1的方法制备相变储能材料，不同的是，所述固化原料由69g丙烯酸和1.23g偶氮二异丁腈的混合物代替。

实施例5

按照实施例1的方法制备相变储能材料，不同的是，所述固化原料由69g不饱和聚酯(购自南昌明瑞化工原料公司，牌号为191)和1.23g偶氮二异丁腈的混合物代替。

实施例6

按照实施例1的方法制备载体和相变储能材料，不同的是，在制备内部具有多个纳米孔道的载体的步骤(b)中，通过控制温度为55℃，反应时间为750分钟，使得到的纳米纤维状的聚苯乙烯的直径为55-75nm，长度为100-110μm，纳米纤维密度约为0.8×10¹¹根/cm²；从而使得到的所述载体的纳米孔道的孔直径为60-80nm，所述纳米孔道的总体积占含有纳米孔道的块体体积的40％。

实施例7

按照实施例1的方法制备相变储能材料，不同的是，所述聚酰胺树脂与异佛尔酮二胺均用乙二胺代替。

对比例1

该对比例用于说明参比载体和相变储能材料的制备。

在45℃下，将15g相变储能材料正十七烷、15g苯乙烯、0.1g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.25g引发剂偶氮二异丁腈和100g去离子水搅拌混合30min，并在槽式超声仪中超声2min，形成乳化液；将得到的乳化液在70℃、转速为300rpm的机械搅拌下聚合8h，得到含聚合产物的溶液。将得到的含聚合产物的溶液自然冷却至室温，并缓慢加入饱和NaCl溶液至含聚合产物的溶液中出现明显絮状沉淀(破乳)，过滤得到沉淀物，并对沉淀物用去离子水进行清洗，得到相变微胶囊材料。

测试例1-7

测试例1-7用于说明本发明提供的载体和相变储能材料的性能的测试。

(1)储能性能的测试：

采用DSC(德国Netzsch公司DSC-204)差示扫描量热仪分别对实施例1-7制备得到的相变储能材料进行相变储能值的测量(其中，测试条件为N2气保护，升温速率为1℃/min)。所得结果如下表1所示。

(2)传热性能的测试：

按照GB-T10294-2008公开的方法分别对实施例1-7制备得到的相变储能材料的传热性能进行测试。所得结果如表1所示。

(3)热稳定性的测试：

分别将实施例1-7制备得到的相变储能材料在相变点下保温1h，并在低于相变点50℃和高于相变点50℃的温度范围内进行升、降温循环2000次，观察相变储能材料是否发生膨胀、以及相变储能材料的载体表面有无开裂。所得结果如表1所示。

对比测试例1

对比测试例1用于说明参比的载体和相变储能材料的性能的测试。

按照测试例1-7的方法对对比例1制备得到的载体和相变储能材料进行性能的测试。所得结果如表1所示。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明实施例1-7的方法制备相变储能材料的储能率、导热率和热稳定性均高于对比例1。通过实施例1和实施例6的对比可以看出，所述载体的纳米孔道的孔直径和孔体积在本发明的优选范围内时，所述相变储能材料具有更为优异的储能性和传热性；通过实施例1与实施例7的对比可以看出，采用本发明优选的固化剂，所得相变储能材料的热稳定性和机械稳定性更为优异。

Claims

1.一种用于相变储能的载体，其特征在于，所述载体内部具有多个纳米孔道，且所述载体是通过将含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和环氧树脂中的一种或多种的原料经固化形成的。

2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述纳米孔道的孔直径为110-130nm；且所述纳米孔道的总体积占载体体积的50-95％。

3.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体为板状，所述板状载体的厚度为3-5mm。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的载体，其中，所述载体是通过将含有环氧树脂、固化剂和促进剂的混合物经固化形成的；以所述环氧树脂的重量为基准，所述固化剂的含量为1-2重量％，所述促进剂的含量为1-2重量％。

5.根据权利4所述的载体，其中，所述固化剂选自聚酰胺树脂、异佛尔酮二胺、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的一种或多种；所述促进剂选自双氰胺、己二酸二酰肼和水杨酸中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的载体，其中，所述固化剂为聚酰胺树脂与异佛尔酮二胺的混合物，且所述聚酰胺树脂与异佛尔酮二胺的重量比为2-3∶1。

7.权利要求1所述用于相变储能的载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述间隔排列的纳米纤维状的聚苯乙烯的直径为100-120nm，长度为120-130μm，密度为0.9×10¹¹-1.1×10¹¹根/cm²。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括接触的温度为100-120℃，接触的时间为30-35分钟。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述原料为含有环氧树脂、固化剂和促进剂的混合物；以所述环氧树脂的重量为基准，所述固化剂的用量为1-2重量％，所述促进剂的用量为1-2重量％；所述固化剂选自聚酰胺树脂、异佛尔酮二胺、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的一种或多种；所述促进剂选自双氰胺、己二酸二酰肼和水杨酸中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述固化剂为聚酰胺树脂与异佛尔酮二胺的混合物，且所述聚酰胺树脂与所述异佛尔酮二胺的重量比为2-3∶1。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，去除氧化铝模板的方法选自打磨、抛光和蚀刻中的一种或多种。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，制备聚苯乙烯-氧化铝模板的方法包括：

(a)将金属铝板进行阳极氧化，得到氧化铝模板；

(b)在非氧化性气氛下，在引发剂的存在下，将苯乙烯与步骤(a)得到的氧化铝模板接触，所述接触的条件使得苯乙烯发生聚合，并生成固定在所述氧化铝模板上的纳米纤维状的聚苯乙烯，得到所述聚苯乙烯-氧化铝模板。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，在步骤(a)中，所述阳极氧化的条件包括电压为30-50V，电解液为酸性溶液；所述酸性溶液中的酸选自草酸、硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种；在步骤(b)中，所述接触的条件包括接触的温度为60-65℃，接触的时间为800-900分钟。

15.一种相变储能材料，其特征在于，所述相变储能材料包括权利要求1-5中任意一项所述的载体，以及相变材料；所述相变材料填充在所述载体内部的纳米孔道中，且所述相变材料密封在所述载体内。

16.根据权利要求15所述的相变储能材料，其中，所述相变材料选自石蜡、高级脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸和高级脂肪酸酯中的一种或多种；所述相变材料的填充量为所述载体内部的纳米孔道总体积的50-95％。

17.权利要求15所述相变储能材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将相变材料填充在权利要求1-5中任意一项所述的载体内部的纳米孔道内；

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述相变材料选自石蜡、高级脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸和高级脂肪酸酯中的一种或多种；所述相变材料的填充量为所述载体的纳米孔道总体积的50-95％；在步骤(2)中，将步骤(1)得到的填充有相变材料的载体密封，使所述相变材料密封在所述载体内的方法包括用封孔材料将所述载体的开口密封。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述封孔材料与形成所述载体的材料相同。