CN103176356A - 用于彩色滤光片的感光树脂组合物以及使用该组合物的彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于彩色滤光片的感光树脂组合物以及使用该组合物的彩色滤光片。其中用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其包括(A)包括通过下面化学式1表示的酚基树脂的粘合剂树脂、(B)光致聚合单体、(C)光聚合反应引发剂、(D)着色剂、以及(E)溶剂;以及使用该组合物的彩色滤光片。在化学式1中,每个取代基与具体实施方式部分中所定义的相同。[化学式1]
Description
相关的申请
本申请要求于2011年12月22日提交韩国知识产权局的韩国专利申请号10-2011-0140583的优先权以及利益,其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本披露涉及用于彩色滤光片的感光树脂组合物以及使用该组合物的彩色滤光片。
背景技术
由于具有许多有利特性,例如重量轻、纤薄、价廉、低功耗、以及与集成电路良好的结合特性,液晶显示设备的应用范围已经增加到包括例如便携式计算机、个人数码助理(PDA)、移动电话、彩色电视(TV)装置等领域。液晶显示设备是由包括光屏蔽膜(例如,黑底)、彩色滤光片、以及ITO像素电极的下部基质;包括液晶膜、薄膜晶体管、以及电容器薄膜的有源电路部分;以及包括ITO像素电极的上部基质形成的。该下部基质可以称为彩色滤光片阵列,并且该上部基质可以称为TFT阵列。
其中,通过在感光树脂组合物中形成红像素、绿像素、和蓝像素分散色素颗粒,以及在玻璃基质上的光屏蔽膜来制造该彩色滤光片。该光屏蔽膜阻挡不能通过基质的透明像素电极传送的光,从而防止由于通过薄膜晶体管传送的光造成对比度降低,并且该红、绿、以及蓝色素层使白光中具有特定波长的光传送通过其中,从而由此表示颜色。
通常,使用染色、印刷、色素分散、电泳沉积(EPD)、喷墨印刷等等来制造彩色滤光片基质。色素分散方法是通过重复包括下面各项的一系列过程用于制造彩色滤光片的方法:用包括着色剂的光致聚合的组合物涂覆透明基质,通过希望形状的图案使该基质暴露于光,并且用溶剂去除未曝光区域,由此使得到的结构热固化。因为色素分散方法是有利的(因为它能够维持薄膜的均匀厚度,同时改善耐热性和耐久性,它们是彩色滤光片的一些最重要特征),它广泛地用于制造光屏蔽膜。
通过使用包括两种组分的感光(光敏)树脂组合物来制造通过色素分散方法制造的抗蚀剂,该组合物包括一种聚合物,该聚合物是作为支持物起作用并且维持均匀厚度的粘合剂树脂,以及在曝光期间与光反应用于形成光致抗蚀(光刻胶)图案的一种光致聚合单体。连同这两种组分一起,还可以包括色素分散体、聚合反应引发剂、环氧树脂、溶剂、以及其他添加剂。用于色素分散方法的粘合剂树脂的实例是在日本专利特许公开号昭60-237403中披露的聚酰亚胺树脂,包括在日本专利特许公开号平1-200353、平4-7373、以及平4-91173中披露的丙烯酰基聚合物的感光树脂,包括在日本专利特许公开号平1-152449中披露的丙烯酸酯单体、有机聚合物粘合剂、以及光聚合反应引发剂的自由基聚合反应型感光树脂,以及包括在日本专利特许公开号平4-163552以及韩国专利公开号1992-0005780中披露的苯酚树脂、具有N-羟甲基结构的交联剂、以及光酸产生剂的感光树脂。
尽管根据色素分散方法使用感光性(光敏性)聚酰亚胺或酚基树脂作为粘合剂树脂具有高耐热性的优点,但是还存在灵敏度低以及使用有机溶剂进行显影的缺点。而且,使用叠氮化物作为光致抗蚀剂的常规***在曝光期间也存在灵敏度低、耐热性降低、以及氧效应的问题。通常,丙烯酰基树脂具有优异的耐热性、耐收缩性、以及耐化学性,但是易于具有降低的灵敏度、显影性、以及紧密接触特性。此外,与其他着色感光树脂组合物相比较光屏蔽膜的灵敏度、显影性、以及紧密接触特性变差,因为该光屏蔽膜需要更多黑色素来满足需要的光密度。
发明内容
一个实施方案提供了具有优异的图案形成特性、最小图案形成特性、耐热性、以及耐化学性的用于彩色滤光片的感光(光敏)树脂组合物。
另一个实施方案提供了使用用于彩色滤光片的感光树脂组合物制造的彩色滤光片。
根据一个实施方案,提供了用于彩色滤光片的感光树脂组合物,该组合物包括(A)包括通过下面化学式1表示的酚基(酚类)树脂的粘合剂树脂、(B)光致聚合单体、(C)光聚合反应引发剂、(D)着色剂、以及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中,
R1和R6各自独立地是氢,或取代或未取代的C1至C20烷基基团,
R2和R4各自独立地是一个单键、-O-、-NH-、或-S-,
R3是选自下面化学式2至8的取代基,
R5是取代或未取代的C6至C30亚芳基基团,并且
n1和n2是范围从0至5的整数。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在化学式2至8中,
R7和R8各自独立地是氢,取代或未取代的C1至C20烷基基团、酯基团、或醚基团,
R9、R10、R12和R13各自独立地是取代或未取代的C1至C30亚烷基基团,
R11是-O-、-S-、-NR-(其中R是氢,取代或未取代的C1至C20烷基基团,或取代或未取代的C3至C20烯丙基基团),或取代或未取代的C1至C30亚烷基基团,并且
Q1至Q7各自独立地是氢,或通过下面化学式9表示的取代基。
[化学式9]
在化学式9中,
R14是羟基基团、氨基基团、或巯基基团,
R15是氢,或取代或未取代的C1至C30烷基基团,并且
n3和n4是范围从0至5的整数。
该酚基树脂可以包括通过下面化学式10表示的化合物。
[化学式10]
该酚基树脂可以具有1至150mgKOH/g的酸值。
该酚基树脂可以具有500至30,000g/mol的重均分子量。
该粘合剂树脂可以进一步包括选自丙烯酰基树脂和cardo基树脂的至少一种,其中基于粘合剂树脂总量能够以0.5wt%至20wt%的量包括该酚基树脂。
用于彩色滤光片的感光树脂组合物可以包括1wt%至40wt%的粘合剂树脂(A)、1wt%至30wt%的光致聚合单体(B)、0.1wt%至10wt%的光聚合反应引发剂(C)、1wt%至40wt%的着色剂(D)、以及余量的溶剂(E)。
该感光树脂组合物可以进一步包括选自丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、具有乙烯基基团或(甲基)丙烯酰氧基基团的甲硅烷基偶联剂、流平剂(匀染剂)、氟基表面活性剂、以及自由基聚合反应引发剂中的至少一种添加剂。
根据另一个实施方案,提供了使用用于彩色滤光片的感光树脂组合物制造的彩色滤光片。
将详细地说明另外的实施方案。
可以提供具有优异的图案形成特性、最小图案形成特性、耐热性、以及耐化学性的彩色滤光片,并且因此可以应用到电子显示设备上,例如液晶显示设备。
具体实施方式
以下将对示例性实施方案进行详细说明。然而,这些实施方案仅是示例性的并不限制本发明。
如在此使用的,当未另外提供定义时,术语“取代的”可以指用选自下面的至少一种取代基进行的取代:卤素(F、Cl、Br、I)、羟基基团、C1至C20烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、胺基基团、亚胺基基团、叠氮基基团、脒基基团、肼基基团、肼叉基基团、羰基基团、氨基甲酰基基团、巯基基团、酯基团、醚基团、羧基基团或它的盐、磺酸基团或它的盐、磷 酸基团或它的盐、C1至C20烷基基团、C2至C20烯基基团、C2至C20炔基基团、C6至C30芳基基团、C3至C20环烷基基团、C3至C20环烯基基团、C3至C20环炔基基团、C2至C20杂环烷基基团、C2至C20杂环烯基基团、C2至C20杂环炔基基团、C3至C30杂环芳基基团、或它们的组合。
如在此使用的,当未另外提供定义时,术语“亚烷基芳基基团”可以指包括连接到C6至C30芳基基团上的C1至C20亚烷基基团的取代基,并且术语“亚芳基烷基基团”可以指包括连接到C1至C20烷基基团上的C6至C30亚芳基基团的取代基。
如在此使用的,当未另外提供定义时,术语“杂”可以指在环中包括选自N、O、S、以及P中至少一种杂原子的物质。
如在此使用的,当未另外提供定义时,术语“(甲基)丙烯酸酯”可以指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”,并且术语“(甲基)丙烯酸”可以指“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”。
根据一个实施方案用于彩色滤光片的感光树脂组合物包括(A)包括酚基树脂的粘合剂树脂,(B)光致聚合单体,(C)光聚合反应引发剂,(D)着色剂以及(E)溶剂。
以下对根据一个实施方案的感光树脂组合物的每种组分进行详细说明。
(A)粘合剂树脂
粘合剂树脂可以包括通过下面化学式1表示的酚基(酚类)树脂。
[化学式1]
在化学式1中,
R1和R6各自独立地是氢,或取代或未取代的C1至C20烷基基团,
R2和R4各自独立地是一个单键、-O-、-NH-、或-S-,
R3是选自下面化学式2至8的取代基,
R5是取代或未取代的C6至C30亚芳基基团,并且
n1和n2是范围从0至5的整数。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在化学式2至8中,
R7和R8各自独立地是氢,取代或未取代的C1至C20烷基基团、酯基团、或醚基团,
R9、R10、R12以及R13各自独立地是取代或未取代的C1至C30亚烷基基团,
R11是-O-、-S-、-NR-(其中R是氢,取代或未取代的C1至C20烷基基团,或取代或未取代的C3至C20的烯丙基基团),或取代或未取代的C1至C30亚烷基基团,并且
Q1至Q7各自独立地是氢,或通过下面化学式9表示的取代基。
[化学式9]
在化学式9中,
R14是羟基基团、氨基基团、或巯基基团,
R15是氢,或取代或未取代的C1至C30烷基基团,并且
n3和n4是范围从0至5的整数。
通过上面化学式1表示的酚基树脂包括选自下面的物质:在R3位置处通过上面化学式2至8表示的取代基,在R5位置处取代或未取代的C6至C30亚芳基基团,以及至多三个光致聚合的基团,并且因此可以制备具有高灵敏度以及优异的耐化学性、耐热性、以及图案稳定性的用于彩色滤光片的感光树脂组合物。
该酚基树脂可以包括通过下面化学式10表示的化合物。
[化学式10]
该酚基树脂可以具有1至150mgKOH/g的酸值,并且具体地是10至100mgKOH/g。在上面酸值范围内,可以提供具有优异的图案形成特性、最小图案形成特性、耐热性、以及耐化学性的用于彩色滤光片的感光树脂组合物。
该酚基树脂可以具有500至30,000g/mol的重均分子量,并且具体地是2,000至15,000g/mol。在上面重均分子量的范围内,可提供具有优异的图案形成特性、最小图案形成特性、耐热性、以及耐化学性的用于彩色滤光片的感光树脂组合物。
该粘合剂树脂可以包括选自下面的至少一种:丙烯酰基树脂以及cardo基树脂(连同酚基(酚类)树脂一起)。
该丙烯酰基树脂是一种第一乙烯式(ethylenic)不饱和单体与可与该第一乙烯式不饱和单体共聚的一种第二乙烯式不饱和单体的共聚物,以及包括至少一种丙烯酰基重复单元的树脂。
该第一乙烯式不饱和单体是包括至少一个羧基基团的乙烯式不饱和单体,并且例如,包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或它们的组合。
能够基于丙烯酰基树脂的总量以5wt%至50wt%,并且具体地10wt%至40wt%的量包括该第一乙烯式不饱和单体。
该第二乙烯式不饱和单体可以包括芳香族乙烯基化合物类,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚、等等;不饱和羧酸酯化合物类,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、等等;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物类,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、等等;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物类,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、等等;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物类,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、等等;乙烯基氰化物类,例如(甲基)丙烯腈,等等;不饱和酰胺化合物类,例如(甲基)丙烯酰胺,等等。这些可以单独地或以两种或更多种的混合物形式进行使用。
丙烯酰基树脂的实例可以包括(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物,但不限于此。这些可以单独地或以两种或更多种的混合物形式进行使用。
该丙烯酰基树脂可以具有3,000至150,000g/mol的重均分子量,具体地5,000至50,000g/mol,并且更具体地2,000至30,000g/mol。当丙烯酰基 树脂具有上述范围内的重均分子量时,该感光树脂组合物可以具有改善的物理和化学特性以及适当的粘度。
该丙烯酰基树脂具有15至60mgKOH/g的酸值,并且具体地是20至50mgKOH/g。当该丙烯酰基树脂具有上述范围内的酸值时,像素图案的分辨率得以改善。
该cardo基树脂可以包括通过下面化学式11和12表示的重复单元。
[化学式11]
[化学式12]
在化学式11和12中,
X1和X2各自独立地是单键、O、CO、SO2、CRbRc、SiRdRe(其中,Rb至Re是相同或不同的并且是氢,或取代或未取代的C1至C20烷基基团)、或选自下面化学式13至23的连接基团,
Y1至Y4各自独立地是-O-或-NR'-(其中R’是氢、甲基基团、乙基基团、甲醇基团、乙醇基团、烯丙基基团、或酯基团),
Z1和Z2各自独立地是酸二酐(acid dianhydride)的残基基团,
R20至R23以及R26至R29各自独立地是氢原子、卤素、或取代或未取代的C1至C20烷基基团,
R24、R25、R30以及R31各自独立地是氢、或取代或未取代的C1至C10烷基基团,并且
m和n是范围从1至1000的整数。
[化学式13] [化学式14] [化学式15]
[化学式16] [化学式17] [化学式18]
[化学式19] [化学式20] [化学式21]
[化学式22] [化学式23]
在化学式17中,
Rf是氢、乙基基团、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2、或苯基基团。
可以通过使由下面化学式24表示的化合物与四羧酸二酐产生反应来获得该cardo基树脂。
[化学式24]
该四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐的实例可以包括均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(3,3′,4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐,3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride)、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐,等等,但不限于此。
该cardo基树脂可以具有500至30,000g/mol的重均分子量,并且具体地是1,000至15,000g/mol。当该cardo基树脂具有上述范围内的重均分子量时,可以形成无残余物的图案,在显影期间不损失薄膜厚度,并且可以获得良好的图案。
基于该酚基(酚类)树脂以及选自丙烯酰基树脂和cardo基树脂的至少一种树脂的总量,能够以0.5wt%至20wt%,并且具体地1wt%至10wt%的量包括该酚基树脂。在上述范围内,可以提供具有优异的图案形成特 性、最小图案形成特性、耐热性以及耐化学性的用于彩色滤光片的感光树脂组合物。
基于用于彩色滤光片的感光树脂组合物的总量,能够以1wt%至40wt%,并且具体地5wt%至30wt%的量包括该粘合剂树脂。当该粘合剂树脂包括在上述范围内时,可以改善碱性显影液的显影性、厚度均匀性、表面粗糙度、以及紧密接触特性。
(B)光致聚合单体
光致聚合单体可以是包括至少一个乙烯式不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。
由于该乙烯式不饱和双键,在形成具有优异的耐热性、耐光性、以及耐化学性图案的图案形成过程期间在曝光时该光致聚合单体引起足够的聚合反应。
该光致聚合单体的实例可以包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧(甲基)丙烯酸双酚A酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯单甲基醚(ethylene glycol monomethylether(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯,等等。
该光致聚合单体的可商购实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可以包括Aronix (TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.);KAYARAD (NIPPON KAYAKU CO.,LTD.); (O SAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.)等等。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Aronix (TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)、KAYARAD (NIPPON KAYAKU CO.,LTD.)、 V-335 (OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.),等等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Aronix (TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)、KAYARAD (NIPPON KAYAKU CO.,LTD.)、 (Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.),等等。该光致聚合单体可以单独地或以两种或更多种的混合物形式进行使用。
可以用酸酐对该光致聚合单体进行预处理从而改善显影性。
基于用于彩色滤光片的感光树脂组合物的总量,能够以范围从1wt%至30wt%,具体地5wt%至20wt%的量包括该光致聚合单体。当该光致聚合单体包括在该范围内时,在图案形成过程期间在曝光时固化得以充分地完成,并且可以实现图案的可靠性、耐热性、耐光性、和耐化学性、分辨率、以及紧密接触力。
(C)光聚合反应引发剂
该光聚合反应引发剂可以包括苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物,等等。
该苯乙酮类化合物可以包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮,等等。
该二苯甲酮类化合物可以包括二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰酯、苯甲酸苯甲酰甲基酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化的二苯甲酮、4,4’- 双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-二甲氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮,等等。
该噻吨酮类化合物可以包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、等等。
该安息香类化合物包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苄基二甲基缩酮、等等。
该三嗪类化合物包括2,4,6-三氯-间-三嗪(2,4,6-trichloro-s-triazine)、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、2-(4’-甲氧萘基)-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、2-(对-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、2-(对-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-间-三嗪、2-(萘甲酰-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、2-(4-甲氧萘甲酰-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-间-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(胡椒基)s三嗪(2,4-bis(tri chloromethyl)-6-(piperonyl)-s-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-(4'-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4'-methoxystyryl)-s-triazine),等等。
该肟类化合物包括2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮以及1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。
除了上述化合物,该光聚合反应引发剂可以包括咔唑基化合物、二酮系列化合物、硼酸锍基化合物、重氮基化合物、二咪唑基化合物、等等。
基于用于彩色滤光片的感光树脂组合物的总量,能够以0.1wt%至10wt%,更具体地1wt%至5wt%的量包括该光聚合反应引发剂。当光聚合反应引发剂包括在该范围内时,在图案形成过程期间,在曝光期间可以使该组合物充分地光聚合,可以改善图案的耐热性、耐光性、耐化学性、分辨率、以及紧密接触力,并且没有由于在光聚合反应之后剩下未反应的引发剂造成的透光度恶化。
(D)着色剂
着色剂可以包括色素。
色素可以包括红色素、绿色素、蓝色素、黄色素、黑色素、等等。
红色素的实例包括C.I.红色素254、C.I.红色素255、C.I.红色素264、C.I.红色素270、C.I.红色素272、C.I.红色素177、C.I.红色素89、等等。绿色素的实例包括卤素取代的酞菁铜色素例如C.I.绿色素36、C.I.绿色素7、等等。蓝色素的实例包括酞菁铜色素例如C.I.蓝色素15:6、C.I.蓝色素15、C.I.蓝色素15:1、C.I.蓝色素15:2、C.I.蓝色素15:3、C.I.蓝色素15:4、C.I.蓝色素15:5、C.I.蓝色素16、等等。黄色素的实例包括异吲哚啉色素例如C.I.黄色素139、等等,喹酞酮色素例如C.I.黄色素138,等等,镍复合物色素例如C.I.黄色素150,等等。黑色素的实例包括苯胺黑、苝黑(二萘嵌苯黑,perylene black)、钛黑、碳黑,等等。这些色素可以单独地或以两种或更多种的混合物形式进行使用,并且不限于上述色素。
其中,为了有效地实现光阻挡层的光阻挡作用,可以包括黑色素。当使用黑色素时,还可以使用颜色校准剂例如蒽醌类色素、苝类色素、酞菁类色素、偶氮类色素,等等。
该感光树脂组合物可以进一步包括分散剂用于改善色素的分散。
具体地,该色素可以用分散剂进行表面预处理,或者在制备该感光树脂组合物期间该色素和分散剂可以一起加入。
该分散剂可以包括非离子型分散剂、阴离子型分散剂、阳离子型分散剂,等等。该分散剂的实例包括聚亚烷基二醇以及它的酯类、聚氧化亚烷基、多元醇酯亚烷基氧化物加成产物、醇亚烷基氧化物加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺亚烷基氧化物加成产物、烷基胺,等等,但不限于此。这些分散剂可以单独地或以两种或更多种的混合物形式进行使用。
该分散剂可商购的实例如下:DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK2001,等等(BYK);EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450,等等(EFKA chemicals);Solsperse 5000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000,等等(Zeneka);或者PB711、PB821,等等(Ajinomoto)。
基于用于彩色滤光片的感光树脂组合物的总量,能够以0.01wt%至10wt%的量包括该分散剂。当分散剂包括在上述范围内时,该感光树脂组合物的分散得以改善,导致在制造光阻挡层期间优异的稳定性、显影特性、以及形成图案特性。
基于感光树脂组合物的总量,能够以1wt%至40wt%,并且具体地2wt%至20wt%的量包括着色剂。当着色剂包括在上述范围内时,图案的颜色再现性、固化能力、以及紧密接触特性是优异的。
(E)溶剂
该溶剂与粘合剂树脂、光致聚合单体、光聚合反应引发剂以及着色剂相容但是不与其反应。
该溶剂未明确地限定,但是溶剂的实例包括醇类例如甲醇、乙醇,等等;醚类例如二氯***、正丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃,等等;二醇醚类例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***,等等;乙酸溶纤剂类例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂,等等;卡必醇类例如甲乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、二乙二醇二***,等等;丙二醇烷基醚乙酸酯类例如丙二醇甲***乙酸酯(propylene glycol methylethylether acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯,等等;芳烃类例如甲苯、二甲苯,等等;酮类例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮,2-庚酮,等等;饱和脂肪族单羧酸烷基酯类例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯,等等;乳酸酯类例如乳酸甲酯、乳酸乙酯,等等;氧乙酸烷基酯类例如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯,等等;烷氧基烷基乙酸酯类例如甲氧基甲基乙酸酯、甲氧基乙基乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基甲基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯,等等;3-氧丙酸烷基酯类例如3-氧丙酸甲基酯、3-氧丙酸乙基酯,等等;3-烷氧基丙酸烷基酯类例如3-甲氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯,等等;2-氧丙酸烷基酯类例如2-氧丙酸甲基酯、2-氧丙酸乙基酯、2-氧丙酸丙基酯,等等;2-烷氧基丙酸烷基酯类例如2-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸甲基酯,等等;2-氧-2-甲基丙酸酯类例如2-氧-2-甲基丙酸甲基酯、2-氧-2-甲基丙酸乙基酯,等等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基的单氧单羧酸烷基酯类(monooxy monocarboxylic acid alkyl esters of a 2-alkoxy-2-methyl propionic acid)例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙基酯,等等;酯类例如丙酸2-羟基乙基酯、丙酸2-羟基-2甲基乙基酯、乙酸羟基乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲基酯;或酮酸酯类例如丙酮酸乙酯。此外,该溶剂可以是N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、乙酰基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄基酯,苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸苯基溶纤剂,等等。这些溶剂可以单独地或以结合方式进行使用。
一个实施方案中,考虑到相容性以及反应性,二醇醚类例如乙二醇单***,等等;乙二醇烷基醚乙酸酯类例如乙酸乙基溶纤剂,等等;酯类例如丙酸2-羟基乙基酯,等等;二乙二醇类例如二乙二醇单甲醚,等等;丙二醇烷基醚乙酸酯类例如丙二醇甲醚乙酸酯,丙二醇丙醚乙酸酯,等等可以是优选的。
基于用于彩色滤光片的感光树脂组合物的总量,能够以余量,具体地50wt%至70wt%来使用溶剂。当溶剂包括在该范围内时,该感光树脂组合物具有适当的粘度并因此在制造彩色滤光片期间具有可加工性。
(F)其他添加剂
该感光树脂组合物可以进一步包括其他添加剂例如丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、具有乙烯基团或(甲基)丙烯酰氧基基团的甲硅烷基偶联剂、流平剂(匀染剂)、氟基表面活性剂、以及自由基聚合反应引发剂,用来防止在涂覆期间的染色或斑点、用来调节平整、或者用来防止由于显影不全(non-development)造成的图案残留。
可以根据期望的特性来调节这些添加剂。
甲硅烷基偶联剂可以包括三甲氧甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,等等。这些可以单独地或以两种或更多种的混合物形式进行使用。
基于按重量计100份用于彩色滤光片的感光树脂组合物,能够以按重量计0.01至1份的量包括该甲硅烷基偶联剂。
根据需要,该感光树脂组合物可以进一步包括环氧化合物用于改善多种特性例如紧密接触力。
该环氧化合物可以包括苯酚酚醛环氧树脂、四甲基二苯基环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、或者它们的组合。
基于按重量计100份用于彩色滤光片的感光树脂组合物,能够以按重量计0.01至5份的量包括该环氧化合物。在上述范围内,可以改善存储特性、紧密接触力,等等。
在另一个实施方案中,提供了使用用于彩色滤光片的感光树脂组合物制造的彩色滤光片。该彩色滤光片制造如下。
使用一种方法例如旋涂、辊涂、喷涂,等等,将用于彩色滤光片的感光树脂组合物以例如0.5至10μm的厚度施加到玻璃基质上,从而形成一个树脂组合物层。
然后,通过光来照射该基质上的树脂组合物层从而形成用于彩色滤光片的图案。使用一种光源如UV、电子束、或X射线,例如,在190nm至450nm范围内,并且具体地,200nm至400nm区域的UV来进行照射。可以通过进一步使用光致抗蚀剂掩模来进行照射。然后,使照射的树脂组合物层显影。在此,该树脂组合物层中未曝光部分被溶解从而形成一种光阻挡层图案,例如,矩阵图案(matrix pattern)。该图案形成过程可以根据需要的颜色重复多次,获得具有希望图案的彩色滤光片。另外,通过该过程获得的图像图案可以再次加热或通过照射活性射线来固化,用来改善抗裂性、耐溶剂性,等等。
下面实例更详细地说明了本发明。然而,这些实例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。
(酚基(酚类)树脂的制备)
制备实施例1
将按重量计150份甲基丙烯酸(Daejung Chemicals & Metals Co.,Ltd.),按重量计100份具有2,300g/mol的重均分子量的Epiklon N-673(DIC),按重量计3份三苯基膦(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.),按重量计0.5份4-甲氧基苯酚(Daejung Chemicals & Metals Co.,Ltd.),以及按重量计300份丙二醇单甲醚乙酸酯放入具有冷却器和搅拌器的烧瓶中,并且在氮气氛下缓慢地搅拌。将反应溶液加热至100℃且搅拌12小时进行聚合反应。在聚合反应之后,使用5%NaOH水溶液清洗有机层。该第一共聚物溶液具有34wt%的固含量。
然后,将按重量计100份的第一共聚物放入具有冷却器和搅拌器的烧瓶中,并且将按重量计8份马来酸酐(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)加入其中。在氮气氛下缓慢地搅拌该混合物。将反应溶液加热至100℃且搅拌6小时,合成一种第二共聚物。在此,该第二共聚物具有4,100g/mol的重均分子量以及190mgKOH/g的酸值。
然后,将按重量计100份的第二共聚物放入具有冷却器和搅拌器的烧瓶中,并且将按重量计3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(Nof Cooperation)加入其中。在氮气氛下缓慢地搅拌该混合物。将反应溶液加热至100℃并且搅拌12小时,合成一种酚基(酚类)树脂。在此,该酚基树脂具有4,400g/mol的重均分子量以及130mgKOH/g的酸值。
在下面反应方案1中提供了酚基(酚类)树脂的合成机理。
[反应方案1]
制备实施例2
按照与制备实例1相同的方法来制备一种酚基树脂,除了使用按重量计100份的第二共聚物以及将按重量计5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(Nof Corporation)加入其中,从而合成一种丙烯酰基(丙烯酰类)树脂。在此,该酚基(酚类)树脂具有4,600g/mol的重均分子量以及90mgKOH/g的酸值。
制备实施例3
按照与制备实例1相同方法来合成一种酚基树脂,除了使用按重量计100份的第二共聚物以及加入按重量计10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(Nof Corporation)。在此,该酚基树脂具有5,000g/mol的重均分子量以及35mgKOH/g的酸值。
比较制备例1
将按重量计150份甲基丙烯酸(Daejung Chemicals & Metals Co.,Ltd.),按重量计100份具有2,300g/mol重均分子量的Epiklon N-673(DIC),按重量计3份三苯基膦(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.),按重量计0.5份4-甲氧基苯酚(Daejung Chemicals & Metals Co.,Ltd.),以及按重量计300份丙二醇单甲醚乙酸酯放入具有冷却器和搅拌器的烧瓶中,并且在氮气氛下缓慢地搅拌该混合物。将反应溶液加热至100℃并且搅拌12小时进行聚合反应。在聚合反应之后,使用5%NaOH水溶液清洗有机层。该酚基(酚类)树脂溶液具有34wt%的固含量。
比较制备例2
将按重量计150份甲基丙烯酸(Daejung Chemicals & Metals Co.,Ltd.),按重量计100份具有2,300g/mol的重均分子量的Epiklon N-673(DIC),按重量计3份三苯基膦(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.),按重量计0.5份4-甲氧基苯酚(Daejung Chemicals & Metals Co.,Ltd.),以及按重量计300份丙二醇单甲醚乙酸酯放入具有冷却器和搅拌器的烧瓶中。在氮气氛下缓慢地搅拌该混合物。将反应溶液加热至100℃并且搅拌12小时进行聚 合反应。在聚合反应之后,使用5%NaOH水溶液清洗有机层。该第一共聚物溶液具有34wt%的固含量。
然后,将按重量计100份第一共聚物放入具有冷却器和搅拌器的烧瓶中,并且将按重量计8份马来酸酐(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)加入其中。在氮气氛下缓慢地搅拌该混合物。将反应溶液加热至100℃并且搅拌6小时,合成一种酚基树脂。在此,该酚基树脂具有4,100g/mol的重均分子量以及190mgKOH/g的酸值。
(黑色素分散体的制备)
制备实施例4
在反应器中将15g碳黑(Cabot Co.)、4g DISPERBYK-163(BYK社)、3g丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物(NPR8000,Miwon Commercial Co.,Ltd.)、以及78g丙二醇甲基乙基乙酸酯进行混合,并且使用涂料振动器(paint-shaker)(Asada Iron Works Co.Ltd)将该混合物分散12小时,制备一种黑色素分散体。在此,该黑色素分散体包括15%的色素固体。
(用于彩色滤光片的感光树脂组合物的制备)
实施例1至6以及比较例1至4
将作为光聚合反应引发剂(C)的IRGACURE OXE02(Shiba Co.,Ltd.)溶解在作为溶剂(E)的丙二醇甲基醚乙酸酯中,并且在室温下将该溶液搅拌2小时。然后,将根据制备实施例1至3以及比较制备例1和2的每一种酚基树脂A-1、cardo基树脂(A-2,V259ME,Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)、以及作为光致聚合单体(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯加入其中。在室温下将该混合物搅拌2小时。然后,将根据制备实施例4的黑色素分散体(D)、作为添加剂(F)的表面活性剂(F-482,DIC)、以及作为甲硅烷偶联剂的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(S-510,Chisso Co.)加入其中。在室温下将得到的混合物搅拌一小时。随后,将产物过滤三次 用来去除杂质,制备了一种用于彩色滤光片的感光树脂组合物。关于其组分将用于彩色滤光片的感光树脂组合物提供在下面表1中。
(表1)
(单位:wt%)
评估1:图案形成特性
将根据实施例1至6以及比较例1至4用于彩色滤光片的感光树脂组合物对应地涂覆在玻璃基质上,并且在90℃下干燥2.5分钟,形成薄膜。在将图案掩模放在其上之后,通过具有365nm波长以及80mJ/cm2的光线照射该薄膜。在23℃下使用1wt%氢氧化钾水溶液(显影液)使照射的薄膜显影,并且用纯水清洗1分钟。通过这个过程,留下图案,去除不必要的部分。将形成图案的基质加热以便在230℃下固化30分钟,获得最终的图案。使用光学显微镜利用裸眼对1.0μm-高的图案进行评估。结果提供于下面表2中。
<图案形成特性评估参照>
◎:非常良好的图案形成特性
○:良好的图案形成特性
△:较差的图案形成特性
×:无图案形成
评估2:最小图案形成特性
对在评估1中获得图案中的最小图案进行线宽度方面的测量并且对最小图案形成特性方面进行评估。最小图案的线宽度参考柱尺寸(mast size),并且将结果提供于下面表2中。
评估3:耐热性
在230℃烘箱中将在评估1中形成的图案基质另外加热三次持续30分钟,并且对光密度(OD)变化进行测量。结果提供于下面表2中。
<耐热性评估参照>
◎:在相对于最初的OD±1.0%内
○:在相对于最初的OD±3.0%内
△:在相对于最初的OD±5.0%内
×:在相对于最初的OD±7.0%内
评估4:耐化学性
将在评估1中获得的图案浸泡在5%盐酸水溶液、5%氢氧化钠水溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、以及异丙醇(IPA)中持续30分钟,并且干燥,然后对OD变化进行测量。结果提供于下面表2中。
<耐化学性评估参照>
◎:在相对于最初的OD±1.0%内
○:在相对于最初的OD±3.0%内
△:在相对于最初的OD±5.0%内
×:在相对于最初的OD±7.0%内
(表2)
基于表2,与根据比较例1至4的感光树脂组合物相比较,包括根据实施例1至6的酚基树脂的感光树脂组合物具有优异的图案形成特性、最小图案形成特性、耐热性以及耐化学性。
虽然已经结合目前认为是实用的示例性实施方案对本发明公开进行了说明,应当理解的是本发明不限于所披露的实施方案,而是相反地,旨在涵盖包括在随附权利要求书的精神和范围内的多种修饰以及等效安排。上述实施方案是示例性的但是不以任何方式进行限制。
Claims (9)
1.一种用于彩色滤光片的感光树脂组合物,包括
(A)包括通过下面化学式1表示的酚基树脂的粘合剂树脂;
(B)光致聚合单体;
(C)光聚合反应引发剂;
(D)着色剂;以及
(E)溶剂;
[化学式1]
其中,在化学式1中,
R1和R6各自独立地是氢,或取代或未取代的C1至C20烷基基团,
R2和R4各自独立地是一个单键、-O-、-NH-、或-S-,
R3是选自下面化学式2至8的取代基,
R5是取代或未取代的C6至C30亚芳基基团,并且
n1和n2是范围从0至5的整数,
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
其中,在化学式2至8中,
R7和R8各自独立地是氢,取代或未取代的C1至C20烷基基团、酯基团、或醚基团,
R9、R10、R12和R13各自独立地是取代或未取代的C1至C30亚烷基基团,
R11是-O-、-S-、-NR-(其中R是氢,取代或未取代的C1至C20烷基基团,或取代或未取代的C3至C20烯丙基基团),或取代或未取代的C1至C30亚烷基基团,并且
Q1至Q7各自独立地是氢,或通过下面化学式9表示的取代基,
[化学式9]
其中,在化学式9中
R14是羟基基团、氨基基团、或巯基基团,
R15是氢,或取代或未取代的C1至C30烷基基团,并且
n3和n4是范围从0至5的整数。
2.如权利要求1所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其中所述酚基树脂包括通过下面化学式10表示的化合物:
[化学式10]
3.如权利要求1所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其中所述酚基树脂具有1至150mgKOH/g的酸值。
4.如权利要求1所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其中所述酚基树脂具有500至30,000g/mol的重均分子量。
5.如权利要求1所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其中所述粘合剂树脂进一步包括选自丙烯酰基树脂和cardo基树脂的至少一种。
6.如权利要求5所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其中以基于粘合剂树脂总量0.5%至20wt%的量包括所述酚基树脂。
7.如权利要求1所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其中所述用于彩色滤光片的感光树脂组合物包括
1wt%至40wt%的所述粘合剂树脂(A);
1wt%至30wt%的所述光致聚合单体(B);
0.1wt%至10wt%的所述光聚合反应引发剂(C);
1wt%至40wt%的所述着色剂(D);以及
余量的所述溶剂(E)。
8.如权利要求1所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物,其中所述感光树脂组合物进一步包括选自下面的至少一种添加剂:丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、具有乙烯基基团或(甲基)丙烯酰氧基基团的甲硅烷基偶联剂、流平剂、氟基表面活性剂、以及自由基聚合反应引发剂。
9.一种使用根据权利要求1至8中任一项所述的用于彩色滤光片的感光树脂组合物制造的彩色滤光片。
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