CN103173835B - 一种金属钛材料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属钛材料的处理方法。所述金属钛材料为烧结多孔钛、钛毡、钛网或泡沫钛；所述金属钛材料的处理方法如下：钛材料表面净化；净化后作为阳极进行阳极氧化；氧化后在其表面电沉积一层催化剂或涂覆催化剂前躯体高温焙烧得到高催化活性的钛材料。制备的具有催化活性的钛材料既可以作为扩散层使用也可以作为电极使用。本发明具有制备方法简单、催化活性高、显著降低电解电压、提高能量利用率等优点，本发明不仅限于在氢溴酸电解池中的应用，还可作为扩散层或电极在氢溴燃料电池和氢溴可再生储能电池中使用。

Description

一种金属钛材料的处理方法
技术领域
本发明涉及化学电源储能领域，具体为一种钛材料的处理方法及其在氢溴酸电解池中的应用。本发明不仅限于在氢溴酸电解池中的应用，还可作为扩散层或电极在氢溴燃料电池和氢溴可再生储能电池中使用。
背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的提高，整个社会对电能的需求越来越多，依赖程度也越来越高。化石能源资源的有限性及其过度使用所带来的环境污染，促使人们越来越重视对清洁、可再生能源的开发和利用。氢气以其清洁、高效、无污染等优点，被视为最理想的能源载体。由于溴电极比氧电极具有更高的可逆性，电解氢溴酸制氢与电解水制氢相比电解电压更低，具有更高的能量效率。工作时，电解液通过循环泵输送到电解池内，在电极上完成电化学反应后流回到储液罐中。其电极反应为：
阳极反应：2Br-→Br2+2e-E°＝1.098V
阴极反应：2H++2e-→H2E°＝0.000V
在标准状态下，电解池的正负极电势差是1.098V。
美国专利US4520081中提出一种氢溴燃料电池的结构。该电池既可以用于燃料电池也可以作为电解池使用。电池端板材料采用石墨，溴电极和氢电极流场均为石墨毡，氢电极则是在石墨上镀铂，使用的电解质膜是质子交换膜。美国专利US5833834中发明一种制氢***，包括氢溴酸电解池、氢溴燃料电池和太阳能反应器。该专利中对于电解池和燃料电池均未给出具体结构。专利WO2006110780发明一种电化学制氢方法，利用电解池电解SO2和水或电解HBr气体制备氢气。电解池采用质子交换膜，阴阳极为多孔气体扩散电极，催化剂为RuO2或Pt，流场为多孔碳。专利WO2010124041使用电解池电解氢溴酸溶液制备溴和氢气，但未给出电解池具体结构和材料。中国专利CN101457367A描述了一种固体聚合物电解质水电解槽，阳极流场采用多孔钛、钛网、钛金属毡。专利CN101388463A，描述了一种质子交换膜水电解膜电极的制备方法，支撑层采用钛网，扩散层采用涂覆贵金属的多孔碳或多孔钛材料。中国专利CN1988226A描述了一体式可再生燃料电池双效氧电极扩散层的制备方法，表面镀铂或金的钛网、钛毡与支撑扩散层前驱体制备一体化抗腐蚀扩散层。与纳米二氧化钛粉末相比，二氧化钛纳米管阵列具有更高的光电转化效率和光催化性能，在太阳能电池和光催化等方面具有不可估量的潜在应用价值。专利CN101748463、CN102220616和CN102212862分别报导了在钛基底上制备大面积无缺陷、形貌规整的二氧化钛纳米管阵列的方法，其氧化电压在5-100V之间，氧化时间都大于30min。
以上专利中氢溴酸电解池使用碳材料而未使用钛材料作为流场或扩散层，固体聚合物电解质水电解槽和一体式可再生燃料电池使用钛材料作为流场或扩散层未经进一步处理，表面积小、无催化活性或催化活性低；二氧化钛纳米管阵列的制备中氧化时间要大于30min，耗时较长，并且二氧化钛是半导体材料电导率低，将二氧化钛纳米管阵列应用于氢溴酸电解池体系必将增加电解池的接触电阻，提高电解电压。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足而提供一种处理工艺简单、显著降低电解电压、提高能量效率的金属钛材料的处理方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种金属钛材料的处理方法，其处理方法为：
1)将金属钛材料表面净化处理；
2)将处理过的金属钛材料作为阳极，铂片或石墨片作为阴极，放入电解液中进行恒压阳极氧化；
3)氧化后在其表面电沉积一层贵金属催化剂；或氧化后在其表面涂覆一层贵金属催化剂前躯体后，放入马弗炉或管式炉中300-500℃焙烧1-2h。
所述金属钛材料为烧结多孔钛、钛毡、钛网或泡沫钛。
金属钛材料表面净化处理除去钛材料表面的油污和氧化物，过程为：将金属钛材料依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗除油，用抛光液(HF∶HNO3∶H2O体积比1∶4∶5)除表面氧化物。
所述电解液溶质为氟化物，溶剂为水，添加剂为有机溶剂，氟化物含量为0.1-0.5wt.％，水含量为1-10wt.％，剩余为有机溶剂；所述氟化物为HF或NH4F，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、N-甲基甲酰胺或二甲基亚砜其中的一种或乙二醇与二甲基亚砜任意比例混合。
所述阳极氧化电压为5-80V，优选为20-60V；氧化时间为5s-20min，优选为10s-10min。
所述贵金属催化剂为铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的混合物，或铂、铱、钌、钯、金、铑中二种以上的合金；
所述前躯体为铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的可溶性化合物，或铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的可溶性化合物与钛或钽可溶性盐的混合物。
步骤3)所获得的钛材料表面具有贵金属催化剂层；
所述贵金属催化剂层为铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的混合物，或铂、铱、钌、钯、金、铑中二种以上的合金，
或金属铂、铱、钌、钯、金或铑的氧化物，或铂、铱、钌、钯、金、铑中一种以上或二种以上的合金与钛或钽氧化物的混合物。
所述催化剂的担载量为0.2-3.0mg/cm2。
所述经过处理的含有催化层的钛材料可应用于氢溴酸电解池和氢溴燃料电池中；既可以作为扩散层使用也可以作为电极使用。
本发明具有以下特点：
(1)对钛材料进行阳极氧化，制备工艺简单，无复杂设备要求。
(2)氧化时间短，表面形成规则排列的纳米孔，没有生成电导率低的二氧化钛纳米管阵列。
(3)经过阳极氧化的钛材料表面***糙、表面积增大，催化涂层与基体材料结合更牢固，涂层不易脱落。
(4)制备的钛材料具有更高的催化活性，同时具有较高的导电性，降低扩散层和催化层的接触电阻，从而保持电解池长时间稳定运行。
本发明氢溴酸电解池采用固体聚合物为电解质膜，扩散层采用本发明的钛材料，阴阳极催化层喷涂在电解质膜两侧形成膜电极或者将扩散层作为电极使用，电解液为氢溴酸溶液。本发明不仅限于在氢溴酸电解池中的应用，还可作为扩散层或电极在氢溴燃料电池和氢溴可再生储能电池中使用。
附图说明
图1为氢溴酸电解池的结构示意图。
图2为本发明中实施例1中70℃电解2mol/LHBr电解极化曲线。
图3为本发明中实施例2(a)、参比例1(b)和参比例2(c)担载催化剂前的扫描电镜照片。
图4为本发明中实施例2中70℃电解2mol/LHBr电解极化曲线。
图5为本发明中实施例3中70℃电解2mol/LHBr电解极化曲线。
图中1.端板；2.极板；3.溴电极扩散层；4溴电极催化层.；5.固体聚合物电解质膜或纳米微孔膜；6.氢电极催化层；7.氢电极扩散层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
如图1所示，氢溴酸电解池组装结构示意图，电池由端板1、极板2、溴电极扩散层3、溴电极催化层4、氢电极催化层6、固体聚合物电解质膜或纳米微孔膜5和氢电极扩散层7组成。
实施例1
将钛网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min除去表面油污，用抛光液(HF∶HNO3∶H2O体积比1∶4∶5)清洗除去表面氧化物，用冷风吹干后作为阳极，石墨片作为阴极，放入电解液(0.5wt％NH4F与10wt％水的乙二醇溶液)中40V恒压阳极氧化1min；取出用去离子水反复冲洗，吹干后将氯铱酸溶液涂覆在阳极氧化后的钛网上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到抗腐蚀、高催化活性的阳极氧化IrO2涂层钛网，IrO2担量为0.4mg/cm2。
氢溴酸电解池膜电极的制备：采用Nafion115膜制备膜电极，阳极催化剂铱黑担量2.7mg/cm2，阴极催化剂Pt/C担量为1mg/cm2，膜电极的面积为5cm2。
参比例
为了方便对比，制备未阳极氧化IrO2涂层钛网。将钛网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min除去表面油污，用抛光液(HF∶HNO3∶H2O体积比1∶4∶5)清洗除去表面氧化物，用冷风吹干后将氯铱酸溶液涂覆在钛网上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到未阳极氧化IrO2涂层钛网。IrO2担量为0.5mg/cm2。
单电解池的组装与测试：分别采用制备的阳极氧化IrO2涂层钛网和未阳极氧化IrO2涂层钛网作为阳极扩散层，按照图1结构组装电解池，电解500ml的2mol/LHBr溶液，电解极化曲线如图2所示。与未阳极氧化的IrO2涂层钛网相比，经过阳极氧化的IrO2涂层钛网作为阳极扩散层，电解池的起始电解电压降低，氧化后担载的催化剂活性提高。电流密度越大，电压下降越大，1A/cm2下电解电压由1.250V(未阳极氧化)下降到1.205V，因此经过阳极氧化后担载的扩散层与膜电极和双极板的接触电阻更小。
实施例2
将钛网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min除去表面油污，用抛光液(HF∶HNO3∶H2O体积比1∶4∶5)清洗除去表面氧化物，用冷风吹干后作为阳极，石墨片作为阴极，放入电解液(0.5wt％NH4F与10wt％水的乙二醇溶液)中50V恒压阳极氧化30s；取出后用去离子水反复冲洗，吹干后将氯铱酸溶液涂覆在阳极氧化后的钛网上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到抗腐蚀、高催化活性的阳极氧化IrO2涂层钛网，IrO2担量为0.5mg/cm2。
氢溴酸电解池膜电极的制备：采用Nafion115膜制备膜电极，阳极催化剂铱黑担量2.7mg/cm2，阴极催化剂Pt/C担量为1mg/cm2，膜电极的面积为5cm2。
参比例1
为了方便对比制备未阳极氧化IrO2涂层钛网。将钛网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min除去表面油污，用抛光液(HF∶HNO3∶H2O体积比1∶4∶5)清洗除去表面氧化物，用冷风吹干后将氯铱酸溶液涂覆在氧化后的钛网上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到未阳极氧化IrO2涂层钛网。IrO2担量为0.5mg/cm2。
参比例2
为了方便对比制备TiO2纳米管阵列IrO2涂层钛网。将钛网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min除去表面油污，用抛光液(HF∶HNO3∶H2O体积比1∶4∶5)清洗除去表面氧化物，用冷风吹干后作为阳极，石墨片作为阴极，放入电解液(0.5wt％NH4F与10wt％水的乙二醇溶液)中50V恒压阳极氧化30min制备TiO2纳米管阵列；取出后用去离子水反复冲洗，用冷风吹干后将氯铱酸溶液涂覆在制备的TiO2纳米管阵列钛网上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到TiO2纳米管阵列IrO2涂层钛网。IrO2担量为0.5mg/cm2。
实施例2(阳极氧化钛网)、参比例1(未阳极氧化钛网)和参比例2(TiO2纳米管阵列钛网)担载催化剂之前的扫描电镜照片如图3(a)、(b)和(c)所示。从图中可以看出，未阳极氧化钛网(图3(b))表面平坦光滑；经过阳极氧化后的钛网(图3(a))表面***糙，生成排列较规则的纳米孔；参比例2在钛网表面生成了TiO2纳米管阵列(图3(c))。从扫描电镜照片可以看出，本发明制备阳极氧化钛网表面生成的是规则排列的纳米孔而不是TiO2纳米管阵列。
单电解池的组装与测试：分别采用制备的未阳极氧化IrO2涂层钛网、阳极氧化IrO2涂层钛网和TiO2纳米管阵列IrO2涂层钛网分别作为阳极扩散层，按照图1结构组装电解池，电解500ml的2mol/LHBr溶液，70℃电解极化曲线如图4所示。从图中可以看出，与未氧化的IrO2涂层钛网作为阳极扩散层电解电压相比，经过阳极氧化IrO2担载量0.5mg/cm2的钛网电解电压更低，电流密度越大，优势越明显。1A/cm2下电解电压由未氧化的1.250V下降到1.185V。经过阳极氧化后钛网的表面积增大，担载的催化剂具有更高的催化活性，扩散层与膜电极和双极板的接触电阻下降、电解电压降低。与未氧化的IrO2涂层钛网作为阳极扩散层电解电压相比，制备的TiO2纳米管阵列IrO2涂层钛网作为阳极扩散层电解电压明显提高，1A/cm2下电解电压升高了0.075V。从参比例2可以看出TiO2纳米管阵列由于导电性能差，担载催化剂作为阳极扩散层会导致电解电压升高。
实施例3
钛网的处理、阳极氧化过程、担载IrO2过程、膜电极的制备、电解池的组装和测试与实施例1相同，经过40V阳极氧化30s后担载IrO2，担载量分别为0.4、0.5mg/cm2。70℃电解极化曲线如图5所示，从图中可以看出，IrO2的担载量提高后电解池的电解电压明显降低，电流密度越大，优势越明显。说明提高担量后扩散层与催化层和双极板的接触电阻减小。
实施例4
将钛毡依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min除去表面油污，用抛光液(HF∶HNO3∶H2O体积比1∶4∶5)清洗除去表面氧化物，用冷风吹干后作为阳极，石墨片作为阴极，放入电解液(0.5wt％HF与3wt％H2O和N-甲基甲酰胺的混合溶液)中60V恒压阳极氧化10min；取出后用去离子水反复冲洗，吹干后将氯铱酸溶液涂覆在阳极氧化后的钛毡上，然后放入管式炉中450℃焙烧2h得到抗腐蚀高、催化活性的阳极氧化IrO2涂层钛毡，IrO2担量为0.4mg/cm2。

Claims (7)

1.一种金属钛材料的处理方法，其特征在于：
1)将金属钛材料表面净化处理；
2)将处理过的金属钛材料作为阳极，铂片或石墨片作为阴极，放入电解液中进行恒压阳极氧化；
3)氧化后在其表面电沉积一层贵金属催化剂；或氧化后在其表面涂覆一层贵金属催化剂前躯体后，放入马弗炉或管式炉中300-500℃焙烧1-2h；
所述金属钛材料为烧结多孔钛、钛毡、钛网或泡沫钛；
所述阳极氧化电压为5-80V，氧化时间为5s-20min。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：金属钛材料表面净化处理除去钛材料表面的油污和氧化物，过程为：将金属钛材料依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗除油，用抛光液除表面氧化物。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
所述电解液溶质为氟化物，溶剂为水，添加剂为有机溶剂，氟化物含量为0.1-0.5wt.％，水含量为1-10wt.％，剩余为有机溶剂；所述氟化物为HF或NH4F，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、N-甲基甲酰胺或二甲基亚砜其中的一种或乙二醇与二甲基亚砜任意比例混合；
所述阳极氧化电压为20-60V；氧化时间为10s-10min。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述贵金属催化剂为铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的混合物；
所述前躯体为铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的可溶性化合物，或铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的可溶性化合物与钛或钽可溶性盐的混合物。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
步骤3)所获得的钛材料表面具有贵金属催化剂层；
所述贵金属催化剂层为铂、铱、钌、钯、金、铑中的一种或二种以上的混合物，
或金属铂、铱、钌、钯、金或铑的氧化物，或铂、铱、钌、钯、金、铑中一种或二种以上的合金与钛或钽氧化物的混合物。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述催化剂的担载量为0.2-3.0mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述经过处理的含有催化层的钛材料应用于氢溴酸电解池或氢溴燃料电池中作为扩散层和/或电极使用。
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